JPH0474468B2

JPH0474468B2 -

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Publication number: JPH0474468B2
Application number: JP60058826A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS61215683A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は固体材料用撥水・撥油付与剤に関し、
詳しくは各種固体材料に対し耐久性に優れた撥水
性、撥油性を付与することのできる固体材料用撥
水・撥油付与剤に関するものである。［従来の技術］従来、撥油性を付与するためにパーフルオロア
ルキルを有するフツ素炭化水素を主成分とする処
理剤により繊維製品、皮革製品等の固体材料を処
理することは公知である。また撥水性を付与するために、ある種のオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする処理剤によりこ
れらの固体材料を処理することは公知である。さらにパーフルオロアルキル基を含有する有機
化合物とヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基あ
るいはカルボキシ基のような反応性基を含有する
オルガノポリシロキサンを併用して固体材料を処
理することは公知である（特公昭58−1232号公
報、特公昭59−47071号公報参照）。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、固体材料、特に繊維製品をフツ
素化炭化水素を主成分とする処理剤のみにより処
理した場合は、特に繊維製品が本来有する独特の
風合や柔軟性が損なわれるという欠点があつた。また、オルガノポリシロキサンによる処理では
固体材料に撥油性を付与することができないとい
う欠点があつた。さらにパーフルオロアルキル基を含有する有機
化合物と反応性基を有するオルガノポリシロキサ
ンとを併用する方法によつても、一般的に撥油性
が期待するほど得られないか、または撥油性に耐
久性がなく、耐久性のある撥水性および撥油性を
同時に付与することができないという欠点を有し
ていた。本発明は、上記したような従来技術の欠点を解
消することを目的とし、固体材料に対し耐久性に
優れた撥水性、撥油性を付与することのできる新
規な固体材料用撥水・撥油付与剤を提供するもの
である。［問題点を解決するための手段］上記した目的は (A) １分子中に少なくとも１個のけい素原子に結
合するアミノ基含有一価有機基および少なくと
も１個のけい素原子に結合するアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンおよび (B) １分子中に式 CH₂＝CR− （式中Ｒは水素原子もしくはアルキル基）で示
される基およびパーフルオロアルキル基を有す
る有機フツ素化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させた生
成物を主剤とする固体材料用撥水・撥油付与剤に
よつて達成することができる。これを説明するに、(A)成分は１分子中に、少な
くとも１個のけい素原子に結合するアミノ基含有
一価有機基および少なくとも１個のけい素原子に
結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロ
キサンである。本成分のけい素原子に結合するアミノ基含有一
価有機基の代表例としては、一般式 −R¹−（NHCH₂CH₂）ａ−CHR² で表わされる基がある。前記した式中R¹は二価
炭化水素基であり、これには−CH₂−、−（CH₂）₂
−、−（CH₂）₃−、−CH₂CH（CH₃）CH₂−、−
（CH₂）₄−のようなアルキレン基、 −（CH₂）₂−C₆H₄−のようなアルキレンアリー
レン基が例示される。R²は水素原子もしくはア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基が例示され
る。ａは０〜10の整数である。該けい素原子に結
合する他の基としては一価炭化水素基、アルコキ
シ基、水酸基があり、一価炭化水素としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基のようなアルキル基、２−フエニルエチル
基、２−フエニルプロピル基のようなアラルキル
基、フエニル基、トリル基、ナフチル基、キシリ
ル基のようなアリール基等の非置換一価炭化水素
基あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素
原子あるいはフツ素原子のようなハロゲン原子で
置換された基が例示される。アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
メトエトキシ基が例示される。けい素原子に結合するアルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基
が例示され、好ましくはビニル基、アリル基であ
る。該けい素原子に結合する他の基としては、一
価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基があり、一
価炭化水素基およびアルコキシ基は前述した通り
である。本成分中、けい素原子に結合するアミノ基含有
一価有機基を有するオルガノシロキサン単位の割
合は、該アミノ基含有一価炭化水素基が１分子中
に少なくとも１個の存在する量であれば、特に制
限はなく、目的、用途によつて異なるが耐久性を
付与する点から全オルガノシロキサン単位中、
0.5〜50モル％であることが好ましく、より好ま
しくは１〜30モル％である。また、けい素原子に結合するアルケニル基を有
するオルガノシロキサン単位の割合は、該アルケ
ニル基が１分子中に少なくとも１個存在する量で
あれば特に限定はなく、目的、用途によつて異な
るが、撥油性を効率よく発揮させる点から全オル
ガノシロキサン単位中、１〜70モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜50モル％であ
る。本成分はこれらのシロキサン単位のみで構成さ
れていてもよく、また他のオルガノシロキサン単
位を含んでいてもよい。他のオルガノシロキサン
単位中、けい素原子に結合する基としては一価炭
化水素基、アルコキシ基、水酸基がある。一価炭
化水素基およびアルコキシ基としては前述した通
りである。該オルガノシロキサン単位の割合は95
モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は20〜90モル％である。本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造
は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは網状のいず
れでもよく、また粘度および分子量は特に制限さ
れない。本成分の具体例としては、が例示される。本発明で使用される(B)成分は１分子中に式 CH₂＝CR− （式中、Ｒは水素原子もしくはアルキル基）で示
される基およびパーフルオロアルキル基を含有す
る有機フツ素化合物である。前記した式中、Ｒは水素原子もしくはアルキル
基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基などが例示される。パーフルオロアルキル基としては、 −CF₃、−C₂F₅、−C₃F₇、−C₄F₇、−C₈F₁₇、−
C₁₀F₂₁、−C₁₂F₂₅、−C₂₀F₂₁が例示されるが、撥油
性付与の点から、炭素原子数３以上のパーフルオ
ロアルキル基が好ましい。本成分の具体例としては、CH₂＝CHC₆F₁₃、 CH₂＝CHC₈F₁₇、CH₂＝CHCOOCH₂C₄F₉、 CH₂＝CHCOO−C₂H₄−C₈F₁₇、 CH₂＝CHCOO−C₂H₄−C₈F₁₇、 CH₂＝Ｃ（CH₃）C₂H₄−C₈F₁₇、 CH₂＝CHCOO−C₃H₆−C₈F₁₇、 CH₂＝CHCOO−C₁H₂₂−C₈F₁₇ CH₂＝CHCH₂OCOC₁₀H₂₀N（CH₃）SO₂C₈F₁₇ が例示される。本発明の固体材料用撥水・撥油付与剤は、(A)成
分と(B)成分をラジカル重合開始剤のの存在下で共
重合させることにより得られる。 (A)成分と(B)成分を共重合させる割合は特に限定
されないが、(A)成分の割合が増大するにつれて、
共重合体生成物はより軟く、粘稠になり、固体材
料に対し、より柔軟性を付与し、また(B)成分の割
合が増大するにつれて共重合体生成物は、より硬
く、固体材料に対し、より撥油性を付与するので
好ましくは、(A)成分５〜80重量部に対し(B)成分95
〜20重量部とされる。ラジカル重合開始剤としては、従来ビニル系樹
脂のラジカル重合に使用されている重合触媒であ
ればいずれでもよく、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2.5
−（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、
１・３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパー
アセテート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、2.5−ジメ
チル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンのような有機過酸化物系触媒、アゾビス−イ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレー
トのようなアゾ化合物系触媒またはレドツクス系
触媒などがあげられる。重合反応は、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、トリフロロエタン、トリク
ロロトリフロロエタン、トルエンのような有機溶
媒、または高級アルコールポリオキシアルキレン
付加物、高級脂肪酸ポリオキシアルキレンフエノ
ールポリオキシアルキレン付加物のような乳化剤
および水の存在下に、均一系もしくは不均一系下
で、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により行な
うことができる。重合温度としては、おおむね30
〜100℃、重合時間としてはおおむね１〜30時間
とすればよい。本発明に係る固体材料用撥水・撥油付与剤を用
いて固体材料に撥水性および撥油性を付与するに
は、スプレー、ロールコーテイング、ハケ塗り、
浸漬等の方法により行なわれる。付着量として
は、固体材料によつて異なり特に限定されない
が、固体材料に対し、0.01〜10.0重量％付着させ
るのが一般的である。ついで常温放置、熱風吹
付、加熱処理などにより、固体材料に耐久性のあ
る撥水および撥油性を付与することができる。なお、本発明の固体材料用撥水・撥油付与剤に
は、さらに撥水剤、撥油剤、帯電防止剤、染料安
定剤、防しわ剤等、本発明の目的を阻害しない範
囲で添加配合してもよい。本発明の処理剤の適用対象である固体材料とし
ては、各種繊維やその編織物、紙、天然もしくは
合成皮革、セロハン、プラスチツクフイルムなど
のシート状物、合成樹脂フオームのようなフオー
ム状物、合成樹脂成形品、天然もしくは合成ゴム
成形品、金属成形品、ガラス成形品、無機質粉体
または合成樹脂粉体のような粉状物が例示され
る。前述した繊維としては、材質的には毛髪、アル
ペカ、モヘヤ、アンゴラ、羊毛、絹、麻、木綿、
アスベストのような天然繊維、レーヨン、アセテ
ートのような再生繊維、ポリエステル、ポリアミ
ド、ビニロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、スパンデツクスのような
合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、シリコー
ンカーバイド繊維が例示される。形状的には、ス
テープル、フイラメント、トウ、トツプ、糸が例
示され、編織物として、編物、織物、不織布、樹
脂加工布帛、これらの縫製品が例示される。［作用］共重合体中、(A)成分に由来するオルガノポリシ
ロキサン単位は、固体材料に対し、撥水性、柔軟
性および耐久性を付与し、(B)成分に由来する有機
フツ素化合物の単位は、固体材料に対し撥水性、
撥油性を付与し、(A)成分に由来するオルガノポリ
シロキサン単位と(B)成分に由来する有機フツ素化
合物単位が合わさつて固体材料に対し耐久性のあ
る撥水性、撥油性および柔軟性を同時に付与する
作用を示す。［実施例］次に本発明を実施例により説明する。実施例１環状メチルビニルシロキサン４量体11.1ｇ、環
状ジメチルシロキサン４量体80.3ｇ、式で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン
5.2ｇおよび25℃で10センチストークスの粘度を
有する両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポ
リシロキサン5.4ｇ、媒の水酸化カリウム0.015ｇ
を撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた500
c.c.４つ口フラスコに投入し、130℃で10時間反応
させた。反応後、酢酸0.016ｇで触媒を中和し、
130℃、20mmHgで低揮発分を留去して、平均組成
式で示されるオルガノポリシロキサンを合成し
た。次に、このオルガノポリシロキサン6.0ｇお
よび式 CH₂＝CHCOO（CH₂）₂（CF₂）₈F で示される有機フツ素化合物20.0ｇを溶媒のメチ
ルイソブチルケトン69.8ｇおよび１・１・１−ト
リクロルエタン150ｇと共に撹拌機、還流冷却管
および温度計を備えた500c.c.４つ口フラスコに投
入し、75℃まで加熱した後、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.15ｇを加え、同温度に２時間保持して
共重合させることにより、本発明の固体材料用撥
水・撥油付与剤Ａを合成した。得られた処理剤Ａ
は固型分10.6重量％の透明で安定なデイスパージ
ヨンであつた。得られた固体材料用撥水・撥油付与剤Ａを、溶
剤除去後、柴外吸収分光光度計および赤外吸収分
光光度計により分析したところ、ビニル基は検出
されず、共重合体であることが確認された。また固体材料用撥水・撥油付与剤A1ｇをアル
ミ皿に入れ、室温で溶剤を揮発させた後、150℃
で３分間加熱処理を行なつたところ、アルミ皿に
密着し柔軟で透明なフイルム状物が観察された。次に、固体材料用撥水・撥油付与剤Ａを固型分
が0.5重量％となるようにメチルエチルケトンで
希釈して処理浴を調製し、これに30×30cmの大き
さのポリエステル繊維65％綿35％混紡のバーバリ
ー地３枚を10秒間浸漬し、絞り率100％となるよ
うにローラーで調整した。これら３枚の布を室温
で乾燥した後に150℃、３分間加熱処理を行なつ
た。３枚の処理布のうち１枚を、ライオン株式会社
製合成洗剤（商品名：ニユーホワイト）の0.3重
量％水溶液を用いて15分間洗濯後、10分間水洗し
乾燥させて、水洗濯とした。また、他の１枚の処理布をパークロルエチレン
中（浴比１：50）で15分間撹拌し、ドライクリー
ニングとした。得られた各布地について次のように柔軟性試
験、風合試験、撥水試験および撥油性試験を行な
つた。＊柔軟性試験：JIS L1096、一般織物試験方法、
カンチレバー法により、押し出し
長さ（mm）を測定した。＊風合試験：触感により次の３段階に評価した。〇…非常にしなやかであり、腰、反発弾性に富
む。 △…しなやかさ、腰、反発弾性は不充分。 ×…粗硬であり、腰、反発弾性は悪い。＊撥水性：JIS L1092（1977）による。＊撥油性：流動パラフインを布上に１滴落し、布
に拡散されて１滴が消失するまで
の時間（秒）を測定した。また、比較例１として、実施例１で合成したオ
ルガノポリシロキサン10.0ｇをメチルイソブチ
ルケトン28.5ｇ、１・１・１−トリクロルエタン
61.5ｇおよびメチルエチルケトン1910ｇに溶解し
て、固型分0.5重量％の処理浴を調製し、実施例
１と同一のバーバリー地を浸漬して同様に加熱処
理、洗濯処理および各種試験を行なつた。また、比較例２として、実施例１の処理液にお
いてオルガノポリシロキサンを添加しない以外
は全く同様に有機フツ素化合物のみを重合し、反
応後メチルエチルケトンにより固型分0.5重量％
に希釈して処理浴を調製した。実施例１と全く同
様にバーバリー地に処理し、加熱処理、洗濯処理
および各種試験を行なつた。さらに比較例３として比較例１および比較例２
の等重量混合液を調製し、実施例１と全く同様に
バーバリー地に処理し、加熱処理および各種試験
を行なつた。なお、未処理布についても同様に洗濯処理およ
び各種試験を行なつた。結果は第１表に示す通り、本発明の処理剤は撥
水性、撥油性および柔軟性を同時に付与すること
ができ、しかもその効果は水洗濯、ドライクリー
ニング後もほとんど変化がなく耐久性に優れてい
た。

【表】実施例２実施例１で合成したオルガノポリシロキサン
20ｇ、ポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テル（エチレンオキサイド６モル付加物）3.3ｇ
およびポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テル（エチレンオキサイド12モル付加物）1.7ｇ
および水75ｇを均一に混合した後、乳化機を用い
てエマルジヨンを調製した。次に式 CH₂＝CHCOO（CH₂）₂（CF₂）₁₀F で示される有機フツ素化合物23.0ｇおよびアセト
ン30.0ｇを撹拌機、還流冷却管および温度計を備
えた500c.c.４つ口フラスコに投入して均一に溶解
させた。これに、先に調製したエマルジヨン30.0
ｇおよび水16.8ｇを加え62℃に加熱し、過硫酸ア
ンモニウム0.2ｇを添加して、同温度で３時間撹
拌し、乳化重合させて、本発明の固体材料用撥
水・撥油付与剤Ｂを調製した。得られた固体材料用撥水・撥油付与剤Ｂを、固
型分0.5重量％となるように水で希釈してレイン
コート地に絞り率100％となるように処理した。
室温で風乾後、実施例１と同一の条件で加熱処
理、洗濯処理を行ない、同様に各種試験を行なつ
た。結果は第２表に示す通り、耐久性のある撥水
性、撥油性および柔軟性を同時に付与することが
できた。

【表】実施例３式で示されるオルガノポリシロキサン30ｇおよび式 CH₂＝CH（CF₂）₆F で示される有機フツ素化合物70ｇ、メチルイソブ
チルケトン180ｇおよび１・１・１−トリクロル
エタン220ｇを撹拌機、還流冷却管および温度計
を備えた1000c.c.４つ口フラスコに投入し、75℃ま
で加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル1.3
ｇを加え、同温度に２時間保持し、共重合させて
本発明の固体材料用撥水・撥油付与剤Ｃを合成し
た。得られた固体材料用撥水・撥油付与剤Ｃを、溶
剤除去後、紫外吸収分光光度計および赤外吸収分
光光度計により分析したところ、ビニル基は検出
されず、共重合体であることが確認された。また、固体材料用撥水・撥油付与剤C1ｇをア
ルミ皿に入れ、室温で溶剤を揮発させた後、150
℃で３分間加熱処理を行なつたところ、アルミ皿
に密着した柔軟で透明なフイルム状物が観察され
た。固体材料用撥水・撥油付与剤Ｃを固型分が0.5
重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し
て処理浴を調製し、これに羊毛100％のカシミヤ
ドスキン紳士服地を絞り率100％で処理した。こ
れを実施例１と同一の条件で加熱処理、洗濯処理
を行なつて、同様に各種試験を行なつた。結果は第３表に示す通り、耐久性のある撥水
性、撥油性および柔軟性を同時に付与することが
できた。

【表】［発明の効果］本発明の固体材料用撥水・撥油付与剤によれ
ば、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと
パーフルオロアルキル基を有する有機フツ素化合
物の共重合体を主剤とするため、固体材料に対
し、耐久性に優れた撥水性、撥油性および柔軟性
を同時に付与することが可能となる。従つて、各種固体材料の撥水剤、撥油剤、防汚
剤、柔軟剤、離型剤、つや出し剤などとして好適
に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に少なくとも１個のけい素原子
に結合するアミノ基含有一価有機基および少な
くとも１個のけい素原子に結合するアルケニル
基を有するオルガノポリシロキサンおよび (B) １分子中に式 CH₂＝CR− （式中Ｒは水素原子もしくはアルキル基）で示
される基およびパーフルオロアルキル基を有す
る有機フツ素化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させた生
成物を主剤とする固体材料用撥水・撥油付与剤。