JPH0474830B2

JPH0474830B2 -

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Publication number: JPH0474830B2
Application number: JP58060196A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1992-11-27
Also published as: JPS59186263A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非水電解液を用いた電池に関するも
のであり、さらに詳しくは、電池の高温保存時に
おける内部インピーダンスの上昇を抑制し、電池
の使用温度領域を大巾に拡大するものである。

従来例の構成とその問題点従来、電池を高温、とくに45℃以上の温度で保
存すると、活物質の自己消耗、使用材料の化学変
化などにより、容量が減少したり、内部インピー
ダンスが上昇して電流が取れなくなる等の問題が
あつた。

各種の電池系の中で、非水電解液電池は高温保
存性能は非常にすぐれている。そのため近年、急
速に用途は広がりつつある。しかし、この非水電
解液電池においても限度があり、高温雰囲気にお
ける使用に対して完全に満足できるものではなか
つた。

例えば、負極活物質にリチウム、電解液として
γ−ブチロラクトンにホウフツ化リチウウを溶解
した非水電解液を、正極活物質としてフツ化炭素
をそれぞれ用い、かつ正極の集電体としてチタン
を用いた電池は、巾広い温度での作動性とすぐれ
た保存性、信頼性などにより、電子ウオツチ、カ
メラ、通信機、各種のバツクアツプ用電源として
大量に使用され、今後飛躍的な伸びが予想され
る。

これと同時に電池に対する要望として世界中の
いかなる条件のもとでも使用可能であることが要
求されている。しかしこれまでの非水電解液電池
では、高温、特に70℃以上の雰囲気に電池を保存
した場合、内部インピーダンスが徐々に上昇し、
電池使用時に作動電圧の低下を生ずるという問題
点があつた。

その原因としては、非水電解液の電解質に用い
られているハロゲン化合物であるホウフツ化リチ
ウムあるいは正極活物質に用いられているフツ化
炭素に起因するハロゲン、つまりフツ素イオンが
集電体であるチタンと高温下で反応してフツ化チ
タンを形成し、内部インピーダンスが上昇すると
推測がされていた。

そして、その改善策としてチタンの集電体にカ
ーボン塗料をコーテイングしてカーボン皮膜を形
成するか、あるいはチタン集電体にパラジウム、
銀、金などの貴金属をメツキする方法などが提案
されている。

しかしこれらの方法は具体的に耐電解液性、密
着性などを備えた適切なカーボン塗料がないこと
及び貴金属のメツキはコスト上極めて高価につく
ことから、工業的な実用性からは採用されるに到
つていない。

発明の目的本発明は、前記従来例の問題点を解決したもの
であり、正極活物質及び電解質のうち少なくとも
一方にハロゲン化合物を用いた非水電解液電池の
高温保存時における内部インピーダンスの上昇を
防止して高温保存特性を改良することを目的とす
る。

発明の構成本発明は、前記目的を達成するため、リチウム
等の軽金属を活物質とした負極と、正極と、非水
電解液とを有し、正極活物質及び電解質のうち少
なくとも一方にハロゲン化合物、例えばフツ化炭
素やホウフツ化リチウムを用いた電池において、
正極の集電体として、表面に厚さ0.01〜0.2ミク
ロンの酸化皮膜を有したチタンを使用することを
特徴としたものである。このような構成とするこ
とで、チタンとフツ素イオンとが高温下で反応し
てフツ化チタンが生じることを抑制し、高温保存
時における電池の内部インピーダンスの上昇を防
止できる。

第１図は本発明電池の代表的構造を示す縦断面
図である。図中１は正極であつて、これはチタン
のエキスパンドメタルよりなる集電体１′に、正
極合剤を塗着したものである。正極合剤は活物質
であるフツ化炭素に、導電剤としてアセチレンブ
ラツク、結着剤として４フツ化エチレンの水性デ
イスパージヨンを添加して混練したものである。
２は負極活物質をなすリチウムシートで、その片
面には集電体としてのニツケルからなるエキスパ
ンドメタル２′が圧入されていて、このニツケル
のエキスパンドメタルと一体に設けられたリード
は、鉄にニツケルメツキを施した電池ケース３の
内底部に溶接されている。

前記の正極１及び負極２は、両者間にポリプロ
ピレンの不織布からなるセパレータ４を介在して
全体が渦巻状に巻回され、電池ケース３内に収容
されている。５はチタンよりなる正極リードで、
その一端は正極１のチタンからなる集電体１′に
溶接されて一体化されており、又その他端はポリ
プロピレンからなる封口板６の下面中央に、アル
ミニウムリベツト７で固定されたチタンワツシヤ
ー８に溶接されている。９は封口板６の上面にリ
ベツト７のかしめ部により固定されたチタンワツ
シヤーで、その周縁には正極端子をなすキヤツプ
１０がリベツトをとり囲むように溶接されてい
る。１１は底部絶縁リング、１２は外装樹脂チユ
ーブである。また電解液には有機溶媒であるγ−
ブチロラクトンに電解質として１モル／の量の
ホウフツ化リチウム溶解したものを使用した。

この電池の内部抵抗は、組立直後では約0.4Ω
である。また常温での保存は５年間の保存後にお
いても、内部抵抗は0.6Ωで組立直後の1.5倍程度
であり、常温での保存は実用上何ら問題はない。
しかし70℃以上の高温で保存した場合は、内部抵
抗の上昇が著しく、例えば70℃で１カ月間保存し
た後の内部抵抗は0.8〜4Ω程度と、２〜10倍にも
なる。

そこで、この約4Ωまで内部抵抗が上昇した電
池を分解して解析した結果、正極に原因があるこ
とが判明した。この正極をさらに観察した結果、
合剤層とチタンのエキスパンドメタルからなる集
電体との間の抵抗が上昇していることが明らかに
なつた。

さらに内部抵抗の上昇した電池のチタンからな
る集電体の表面を電子顕微鏡およびＸ線マイクロ
アナライザーにより観察した結果、集電体表面に
フツ化物層が形成していることが明確になつた。
この結果、発明者の推測通り、集電体表面にフツ
化物が生成したために内部抵抗が上昇することが
確認された。

この場合、集電体に用いられているチタンが、
正極活物質であるフツ化炭素あるいは溶質である
ホウフツ化リチウムからの遊離フツ素もしくはフ
ツ素イオンと反応してフツ化物層を形成したもの
と考えられる。

チタン耐蝕性にすぐれた材料ではあるが、ハロ
ゲンには比較的冒され易いことが従来から知られ
ている。そのため、活物質あるいは電解質にハロ
ゲン化合物を含む場合には、チタンを集電体とし
て用いた場合、前記と同様のことが起こると考え
られ、特に電池を高温で保存した際に、ハロゲン
化物の生成速度が極端に加速されると考えられ
る。

その意味では正極活物質あるいは電解質がハロ
ゲン化合物を含む場合の集電体としては必ずしも
適切でないように考えられるが、他の一般的な金
属では耐蝕性が全くなく、常温でも腐蝕が起こり
貴金属を除いては全く使用に耐えず、やはりチタ
ンを集電体として用いざるを得ない。

従つて、高温保存時に電池の内部抵抗を上昇さ
せないためには、高温保存時にフツ化物をチタン
表面に形成しないような対策を講じれば良い。

本発明者らはこの点に着目し、チタンの集電体
をあらかじめ処理し、管理された状態の酸化皮膜
を表面に形成することにより、電池を高温保存し
てもチタン集電体表面にハロゲン化物が形成され
るのを阻止することに成功したものである。

以下具体的な実施例により本発明を詳述する。

実施例の説明（実施例１）一般的にチタンの表面は、自然に発生した酸化
皮膜におおわれており、その厚みは５〜70Åであ
ると云われている。

チタンを酸素含有雰囲気である空気中で加熱す
ると、この酸化皮膜は成長する。これと同時に酸
化皮膜の厚みが数百Åになると光の干渉作用によ
り発色現象を呈してくる。

通常、加熱温度と酸化皮膜の厚み及び表面の呈
色とは第２図の示す関係にあると云われている。

第１図に示す電池において、正極集電体である
チタンのエキスパンドメタルを、正極作成以前に
あらかじめ、１）100℃，２）150℃，３）200℃，
４）250℃，５）300℃，６）350℃，７）400℃，
８）450℃，９）500℃，10）600℃，11）700℃の
各温度で30分間熱処理を行なつた。この時チタン
のエキスパンドメタルは、表面に酸化皮膜が形成
され、各々色を呈した。例えば１），２）は処理
前の銀白色と殆んど変わらず、また３）は銀白色
であつたが、部分的にはわずかに淡黄色の呈色が
認められた。４），５）は淡黄色から黄色ないし
は黄金色を呈していた。６），７）は黄金色を呈
し、８）は青色を呈し部分的には黄金色を呈して
いた。さらに９）は青色を、10）は青紫色、さら
に11）は紫から灰色をそれぞれ呈していた。そし
てこれら１）〜11）の11種類のチタン集電体に正
極合剤を塗着した正極を用い、他は発明の構成で
詳細を記した第１図構成の電池と、まつたく同一
の電池を作成した。

（実施例２）第１図に示す電池において、正極集電体である
チタンのエキスパンドメタルを、正極作成以前に
あらかじめ公知の適切な方法により化学研磨した
後、12）0.1wt％の希硫酸中で24時間煮沸する。
13）0.2wt％の希塩酸中で24時間煮沸する。14）
30wt％硝酸中で24時間煮沸した。

以上の無機酸への浸漬あるいは雰囲気中への放
置等の化学酸化法で酸化させることによつても、
チタンのエキスパンドメタルの表面に酸化皮膜が
形成され、同時に色を呈していた。例えば12）は
青紫色に、13）は黄金色に、14）は淡黄色にそれ
ぞれ着色していた。そしてこれらのチタン集電体
を用いて第１図の電池を作成した。

（実施例３）第１図に示す電池において、正極集電体である
チタンのエキスパンドメタルを、正極作成以前に
あらかじめ1wt％濃度のデキストリン水溶液にリ
ン酸を加えた電解液中で負極にステンレス鋼を用
い、チタンのエキスパンドメタルとを正極とし、
70Vの電圧で直流電流を流す、いわゆる陽極酸化
法により、チタンの表面を酸化させた。

この方法によつても酸化皮膜の形成により黄色
の呈色が認められた。そしてこのチタンのエキス
パンドメタルを集電体として第１図の電池を作成
した。

以上の実施例で述べた各電池を、70℃の雰囲気
に１カ月間保存した後、それらの電池の内部イン
ピーダンスを1Kz，10mAの交流法により測定
し、チタン表面の酸化皮膜による効果を調べた。

第３図に実施例１で述べたあらかじめ各温度で
熱処理したチタンのエキスパンドメタルを集電体
に用いた電池の組立直後Ａと、70℃で１カ月保存
後Ｂの電池の内部インピーダンスの値を示す。値
はいずれも電池10個の平均値を示す。第３図から
明らかなようにチタンのエキスパンドメタルをあ
らかじめ200℃以上、特に好ましくは250〜700℃
で熱処理した場合には70℃で１カ月保存後の内部
インピーダンスの上昇が少ない。つまり200℃〜
250℃で処理した場合、淡黄色にチタンのエキス
パンドが着色し、チタンの表面に厚さ0.01μ程度
以上の酸化皮膜が形成されたものは高温保存特性
が良好であつた。しかし、700℃よりも高温で処
理を行なつたものは、70℃で１カ月保存後の特性
が初度と殆んど変わらなく、保存前の初度内部イ
ンピーダンスは約1.5Ωと高くて望ましくない。
これは700℃という高温で加熱した結果、灰色を
呈し、かつその酸化皮膜の厚みは約0.2〜0.3μと
なり、表面保護膜と同時に不働態膜としても働
き、電池の内部インピーダンスを高くしたものと
考えられる。また灰色の酸化皮膜になると剥離な
どの問題も起つてくる。

従つて、高温保存に対しては、チタンの表面の
酸化皮膜の厚みは0.01〜0.2μが適切と考えられ
る。これは別の表現をすれば、第２図に示す淡黄
色〜紫色の間に干渉色を持つ酸化皮膜が適切であ
ると言える。

実施例１においては、チタンのエキスパンドメ
タルの熱処理を各温度で30分間行なつたが、この
熱処理時間を変化させれば、同じ温度であつても
生成される酸化皮膜の厚みは異なつてくる。例え
ば、実施例ではわずかに部分的に淡黄色であつた
200℃での処理においても、180分間処理を行え
ば、かなりの部分が淡黄色になり、実施例１の
250℃での熱処理の結果に近くなる。

従つて、この場合に大切なのは処理温度よりも
その結果チタンの表面に形成された皮膜の厚み、
あるいは着色の度合がより重要視されるべきであ
る。

第４図に実施例２および３の方法で得たチタン
のエキスパンドメタルを用いた第１図の電池を、
70℃に１カ月保存した後の内部インピーダンスＣ
を、電池組立直後のそれＤと比較して示す。この
場合も未処理のものが70℃で１カ月保存後に著し
く内部インピーダンスが上昇したのに比べてチタ
ンのエキスパンドメタルをあらかじめ化学酸化、
あるいは陽極酸化法によつて酸化皮膜を形成させ
たものは、70℃で１カ月保存後においても内部イ
ンピーダンスの上昇はわずかであつた。

これはチタンのエキスパンドメタル表面に淡黄
色から青紫色を呈する厚みの酸化皮膜を形成させ
たことにより、高温保存の改良がなされたもので
ある。

以上の実施例で述べたように、チタンをあらか
じめ、種々の方法にて表面酸化させ、これを正極
の集電体として用いた結果、電池の高温保存特性
が著しく改良された。これは、チタンの表面に自
然に生成する酸化皮膜よりも、若干厚くより安定
な酸化皮膜が形成された結果、電池内で正極活物
質あるいは電解質の成分であるハロゲンに対する
耐蝕性が生じ、従来、高温保存における内部イン
ピーダンスの上昇原因であつたチタン集電体表面
でのハロゲン化物の生成が抑制されたためである
と考えられる。

これは70℃で１カ月保存後の電池を分解し、正
極集電体の表面をＸ線マイクロアナライザーによ
り、フツ素の定量を行なつた結果、チタン集電体
表面があらかじめ淡黄色〜紫色を呈するように酸
化処理を行なつたものが、900パルス／10秒であ
つたのに対し、未処理のチタン集電体を用いたも
のは、5300パルス／10秒と酸化皮膜を形成したも
のの約６倍のフツ素が検出されたことからも裏付
けられる。

実施例においては、正極活物質としてはフツ化
炭素、電解液の溶質としてホウフツ化リチウムを
用いた場合についてのみ述べたが、前述のような
理由から、本発明は正極活物質、電解質の少なく
ともいずれかにハロゲン化合物を使用する電池に
適用できることは明白である。

例えば、前記実施例に示した正極活物質あるい
は電解質の一方のみにハロゲン化合物が存在する
場合でも、本発明は達成できる。また、他の活物
質系の電池、例えば二酸化マンガンを正極活物質
とし、電解質に過塩素酸リチウムを用いた場合、
あるいは電解質にLiBF₄，LiAＣ₄，ＡＣ
₃，LiAsF₆などのハロゲン化合物を単独または
混合して用いた場合も当然含まれる。さらにまた
正極活物質して塩化チオニル（SOC₂）を用い
た場合も含まれることは当然理解されるであろ
う。

発明の効果以上述べたとおり、本発明は正極活物質あるい
は非水電解液中の電解質の少なくともいずれかに
ハロゲン化合物を含み、正極集電体としてチタン
を用いる電池において、チタンの表面に0.01〜
0.2μの厚みあるいは淡黄色〜紫色を呈する酸化皮
膜を形成させて用いることにより、電池の高温保
存特性を大幅に向上させ、かつ電池の使用温度領
域を拡大したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における電池の代表的構造を示
す縦断面図、第２図は正極集電体であるチタンの
加熱温度と酸化皮膜の厚みおよび呈色との関係を
示す図、第３図はチタンの熱処理温度と、処理さ
れたチタンを正極集電体に用いた電池の70℃で１
カ月保存前後の内部インピーダンスの変化を示す
図、第４図は本発明の他の実施例によりチタン表
面に酸化皮膜を形成した電池の70℃で１カ月保存
前後の内部インピーダンスの変化を示す図であ
る。１……正極、１′……チタンの正極集電体、２
……負極、２′……負極集電体、３……電池ケー
ス、４……セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】１軽金属を活物質とした負極と、正極と、非水
電解液とを有し、前記正極の活物質及び電解質の
うち少なくとも一方にハロゲン化合物を用いた電
池であつて、前記正極の集電体が表面に厚さ0.01
〜0.2ミクロンの酸化皮膜を有したチタンよりな
る電池。２チタン表面の酸化皮膜を、酸素含有雰囲気中
において250〜700℃でチタンを加熱処理して形成
した特許請求の範囲第１項記載の電池。３チタン表面の酸化皮膜を、チタンを無機酸に
浸漬するかあるいは無機酸雰囲気中に放置する化
学酸化法で形成した特許請求の範囲第１項記載の
電池。４チタン表面の酸化皮膜を、電解液中にチタン
を位置させ、これを陽極として直流電流を流す陽
極酸化法で形成した特許請求の範囲第１項記載の
電池。５酸化皮膜を有したチタンが、淡黄色、黄金
色、青色および紫色のいずれかの色を呈している
特許請求の範囲第１項記載の電池。