JPH01161821A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に
二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を
有する固体電解コンデンサ素子のエージング前処理方法
に関する。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属からなる
陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外面
に対向電極として二酸化マンガン等の半導体層を形成し
ている。さらに接触抵抗を減じるために導電体層を設け
ている。上述した二酸化マンガン以外の半導体として二
酸化鉛は、その電導度が比較的高いため、高性能な固体
電解コンデンサを作製することが期待されたが、実現さ
れたものはなかった。このような中で、本発明者等は、
特開昭６２−１８５３０７号公報、特願昭６１−２０１
７７０号等で、二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛から
なる半４体層をもつ性能が良好で工業的に実現可能な固
体電解コンデンサもしくは固体電解コンデンサの製造方
法等を提案した。さらに、この種の固体電解コンデンサ
のエージング方法として特願昭６１−１２０１９２号、
特願昭６１−１２１２３０号等で導電体層形成後に化成
処理を施すことを提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、工業的見地から、上述したエージング方
法をさらに改良して短時間で歩留り良く、漏れ電流の小
さい固体電解コンデンサを製造する必要があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
、本発明によれば弁作用を有する金属からなる陽極基体
の表面に、順次、誘電体酸化皮膜層、二酸化鉛もしくは
二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を形成した後
に、この固体電解コンデンサ素子を相対湿度が３０〜１
００％の雰囲気下に放置し、ついで導電体層を形成した
後、エージングして固体電解コンデンサを製造する方法
にある。

以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の方法によって製造する固体電解コンデンサの陽
極として用いられる弁金属基体としては、例えば、アル
ミニウム、タンタル、ニオブ、チタンおよびこれらを基
質とする合金等、弁作用を有する金属がいずれも使用で
きる。陽極基体表面の酸化皮膜層は基体自体の酸化物層
であってもよく、あるいは基体の表面上に設けられた他
の誘電体酸化物の層であってもよい。望ましくは弁金属
自体の酸化物から成る層である。

いずれの場合にも酸化物層を設ける方法としては、従来
公知の方法を用いることができる。

次に、本発明において使用する半導体層は二酸化鉛もし
くは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として、従来公知の化
学的析出法、あるいは電気化学的析出法で作製するのが
好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液（反応母液）から化学的に析出させる方法
が挙げられる。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物
、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛
、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗
化ケイ索鎖、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、
硝酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、反応
母液に使用する溶剤によって適宜選択される。また、こ
れらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用しても良い
。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／ｉｔの範囲内であり、好まし
くは飽和溶解度を与える濃度から０．１モル／ｌの範囲
内であり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
０．５モル／ｌの範囲である。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル／１未
満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得ることが
できない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和
溶解度を越える場合は、増量添加によるメリットが認め
られない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀
、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、
過塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カル
シウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用する溶
剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種
以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場
合は、コスト的にメリットはなく、またＯ、　１倍モル
より少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが
得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば、鉛含有化合物が溶かした溶液と酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を有する化成箔を浸漬して化学的に
析出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば、本発明者等
が先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電
解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる
（特開昭６２−１８５３０７号公報）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため損失係数が大きくなるが、
従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を
維持発現することができる。従って、半導体層を、二酸
化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を１０
重量部以上１００重量部未満に対して硫酸鉛を９０重量
部以下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維
持、発現することができるが、好ましくは二酸化鉛２０
〜５０重景部に対して硫酸鉛８０〜５０重量部、より好
ましくは二酸化鉛２５〜３５重量部に対して硫酸鉛７５
〜６５重量部の範囲で漏れ電流と損失係数のバランスが
とりわけ良好となる。二酸化鉛が１０重量部未満である
と導電性が悪くなるために損失係数が大きくなり、また
容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。また、
過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／ｌ、好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／ｌ、より好ましくは飽和溶解度を与え
る温度から０．５モル／ｌの範囲内である。鉛イオンの
濃度が飽和溶解度より高い場合には、増量添加によるメ
リットがない。また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／
Ｉｌより低い場合には、母液中の鉛イオン濃度が薄すぎ
るため半導体析出回数を多くしなければならないという
難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。過硫酸イオンの
濃度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応
の過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸
イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で０．０５より
少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるの
で好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ索鎖、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば
、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合
物は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等が挙げられ
る。

上述のようにして半導体層を形成した後に固体電解コン
デンサ素子を相対湿度が３０〜１００％の雰囲気下に放
置しておくことが肝要である。相対湿度が３０％未満の
雰囲気下に放置しておくと、放置時間が長く必要である
ため工業性に乏しい。

一般に放置時間は数分から数時間内である。又雰囲気の
温度は１００℃未満であり、高温はど放置時間が短くて
好ましい。

次に、上述のような雰囲気中に放置した固体電解コンデ
ンサ素子の半導体層上には、金属層またはカーボン層を
形成するか、あるいは、カーボン層を形成した上に金属
層を形成することによって導電体層が形成される。半導
体層の上にカーボン會釉成する方法は格別限定されず、
従来公知の方法、例えば、カーボンペーストを塗布する
方法が採用される。カーボン層の上に金属層を設ける方
法としては、例えば、銀、ニッケル、銅、銀コート銅等
を含んだペーストまたは、本発明者等が既に特願昭６１
−２６６０９２号で提案したペーストを塗布する方法、
または銀、ニッケル、銅等をメツキ又は蒸着する方法が
挙げられる。このようにして作製された固体電解コンデ
ンサ素子は、樹脂ケースや金属ケースに収納したり、樹
脂モールドして、フェノール樹脂やエポキシ樹脂で封止
される。

以上述べた方法で作製された固体電解コンデンサ素子は
、封止を行う前か封止を行った後に従来公知の方法でエ
ージングする。

弁金属の陽極基体の表面に誘電体酸化皮膜層、その上に
二酸化鉛等の半導体層を形成した後に、相対湿度３０〜
１００％の雰囲気中に放置してから、導電ペーストなど
による導電体層を形成するのは、あらかじめ半導体層に
所要の水分を含有させてお１くことによって、エージン
グ時に酸化皮膜が修復されて、漏れ電流が減少するもの
と推定される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳
しく説明する。

実施例１ 長さ２（：＋１、幅０．５　ａｍのアルミニウム箔を陽
極とし、交流により箔の表面に電気化学的にエツチング
処理した後、エツチングアルミニウム箔に陽極端子をか
しめ付けし、陽極リード線を接続した。

次いで、ホウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気
化学的に処理してアルミナの酸化皮膜を形成し、低圧用
エツチングアルミニウム化成箔（約１０μＦ　／ｃｆｉ
ｌ）を得た。この化成箔を巻回した後化成箔の陽極端子
リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物１．０モル／ｌ水
溶液に浸漬した。この化成箔を陽極側に、通常のエツチ
ングされていないアルミニウム箔を陰極側として、１５
Ｖで電解酸化を行った。４時間後、化成箔上に形成され
た二酸化鉛からなる半導体層を水洗して未反応物を除い
た後、乾燥した。

さらに、この固体電解コンデンサ素子を７０℃で相対湿
度８０％の恒温恒湿槽中に３０分放置した。その後、素
子を恒温恒湿槽から取り出して乾燥せずに半導体層上に
銀ペーストで導電体層を形成し、陰極を取出した。その
後、周囲温度１５０℃、電圧１５Ｖで３０分間エージン
グを行った。

その後封止を行って固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物２．４モル
／ｌの水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／２の水溶液
の混合液に浸漬し８０℃で３０分間反応させた。生じた
半導体層を水洗し未反応物を除去し乾燥した。

さらに、この固体電解コンデンサ素子を９０℃で相対湿
度９５％の恒温恒湿槽中に１０分放置した。その後、素
子を恒温恒湿槽から取り出して乾燥せずに実施例１と同
様にして導電体層を形成した。

そして導電体層から陰極を取り出した後、９０℃で相対
湿度９５％の恒温恒湿槽中で電圧１５Ｖで１時間エージ
ングを行い、さらに温度を上昇させて周囲温度１２５℃
、電圧１５Ｖで１時間エージングを行った。その後、封
止を行って固体電解コンデンサを作製した。

なお、半導体層は二酸化鉛が約２５−ｔ％、硫酸鉛が約
７５−ｔ％からなることをＸ線分析および赤外分光分析
により確認した。

実施例３ 実施例２で半導体層を形成した後、固体電解コンデンサ
素子を８０℃で相対湿度３０％の恒温恒湿槽中に放置し
た以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

実施例４ 実施例２で半導体層を形成した後、固体電解コンデンサ
素子を７０℃で相対湿度５０％の恒温恒湿槽中に放置し
た以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

比較例１ 実施例２で半導体層を形成した後、固体電解コンデンサ
素子を８０℃で相対湿度２８％の恒温恒湿槽中に４０分
放置し、エージングの時間を各々４０分とした以外は、
実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例２で半導体層を形成した後、直ちに導電体層を形
成し、その後実施例２と同様にしてエージングを行って
固体電解コンデンサを作製した。

以上、実施例１〜４、比較例１〜２において作製した固
体電解コンデンサ各々１００個について、電圧１５Ｖで
漏れ電流値が０．２μＡ以下になった個数の比率を歩留
りとして第１表に示した。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、半導体層を形成
した後に、固体電解コンデンサ素子を相対湿度が３０〜
１００％の雰囲気下に放置し、次いで導電体層を形成し
た後エージングすることに１　　＼Ａ よって、極めて漏れ電流の歩留りがよ勢固体電解コンデ
ンサを作製することができるため、工業的利用価値が大
きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、
   順次、誘電体酸化皮膜層、二酸化鉛もしくは二酸化鉛と
   硫酸鉛を主成分とする半導体層を積層してなる固体電解
   コンデンサ素子を、相対湿度が３０〜１００％の雰囲気
   下に放置し、次いで導電体層を形成した後、エージング
   することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。