JPH0474870A - 無電解銅めっき液 - Google Patents
無電解銅めっき液Info
- Publication number
- JPH0474870A JPH0474870A JP18672690A JP18672690A JPH0474870A JP H0474870 A JPH0474870 A JP H0474870A JP 18672690 A JP18672690 A JP 18672690A JP 18672690 A JP18672690 A JP 18672690A JP H0474870 A JPH0474870 A JP H0474870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- plating solution
- plating
- electroless
- hydrazine
- Prior art date
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- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無電解銅めっき液に関するものである。
無電解鋼めっき液は、電子回路基板、その仲冬種電子部
品の製作に、近年需要が増加している。
品の製作に、近年需要が増加している。
従来の無電解鋼めっき液は、通常、第二銅イオン、銅イ
オンを安定な溶液状態に保つためのキレート剤、キレー
ト化合物を形成している銅イオンを金属銅に還元するだ
めの還元剤、およびめっき液をアルカリ性に保って安定
な銅キレート化合物を形成させるのに必要なアルカリ等
からなる。多くの場合、銅イオン源としては硫酸鋼、塩
化第二銅、酸化鋼等が使われ、キレート剤としてはＥＤ
ＴＡナトリウム塩、ロッシェル塩、クワトロール等が使
われ、また還元剤としてはホルマリン、パラホルムアル
デヒド、次亜リン酸、ジメチルアミンポラン等が使われ
ている。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を用いるのが普通である。しかしながら、ｐＨ
調整剤やキレート剤としてアルカリ金属化合物が使われ
た従来の無電解銅めっき液は、得られる銅めっき皮膜中
にアルカリ金属が混入して電気特性を悪くすることが指
摘されている。また、還元剤としてホルマリンやパラホ
ルムアルデヒドを用いたものは、毒性が問題になるほか
力ニラアロ反応により自己分解するので取り扱いが難し
いし、次亜リン酸やジメチルアミンボランを用いたもの
は、リンやホウ素がめつき皮膜に混入して電気特性を悪
くするという欠点がある。
オンを安定な溶液状態に保つためのキレート剤、キレー
ト化合物を形成している銅イオンを金属銅に還元するだ
めの還元剤、およびめっき液をアルカリ性に保って安定
な銅キレート化合物を形成させるのに必要なアルカリ等
からなる。多くの場合、銅イオン源としては硫酸鋼、塩
化第二銅、酸化鋼等が使われ、キレート剤としてはＥＤ
ＴＡナトリウム塩、ロッシェル塩、クワトロール等が使
われ、また還元剤としてはホルマリン、パラホルムアル
デヒド、次亜リン酸、ジメチルアミンポラン等が使われ
ている。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を用いるのが普通である。しかしながら、ｐＨ
調整剤やキレート剤としてアルカリ金属化合物が使われ
た従来の無電解銅めっき液は、得られる銅めっき皮膜中
にアルカリ金属が混入して電気特性を悪くすることが指
摘されている。また、還元剤としてホルマリンやパラホ
ルムアルデヒドを用いたものは、毒性が問題になるほか
力ニラアロ反応により自己分解するので取り扱いが難し
いし、次亜リン酸やジメチルアミンボランを用いたもの
は、リンやホウ素がめつき皮膜に混入して電気特性を悪
くするという欠点がある。
特開昭５１−４７５３５号公報や特公昭５６−４３１１
０号公報には、そこに開示されている無電解鋼めっき液
のための還元剤の例としてヒドラジンが記載されている
が、ヒドラジンは還元性が強く、極めて不安定な物質な
ので、めっき液の安定性確保とめっき反応の制御が困難
なため、実際に使われた例はない。また、ｐｉ−１調整
にアルカリの使用を必要とするので、それにともなう上
述のような問題点を有する。
０号公報には、そこに開示されている無電解鋼めっき液
のための還元剤の例としてヒドラジンが記載されている
が、ヒドラジンは還元性が強く、極めて不安定な物質な
ので、めっき液の安定性確保とめっき反応の制御が困難
なため、実際に使われた例はない。また、ｐｉ−１調整
にアルカリの使用を必要とするので、それにともなう上
述のような問題点を有する。
本発明は、従来の無電解鋼めっき液が上述のような問題
点を有するものであったことに鑑み、めっき皮膜にアル
カリ金属が混入する恐れがなく取り扱いも容易な無電解
鋼めっき液を提供しようとするものである。
点を有するものであったことに鑑み、めっき皮膜にアル
カリ金属が混入する恐れがなく取り扱いも容易な無電解
鋼めっき液を提供しようとするものである。
本発明が提供する無電解鋼めっき液は、アミノカルボン
酸と第二銅イオンとから形成されたキレート化合物を銅
源として含有し、ヒドラジンもしくは還元性ヒドラジン
化合物を還元剤として含有するＰＨ７．５以上の水溶液
であって、アルカリ金属化合物はｐＨ調整剤としてもキ
レート剤としても使用しないことにより、アルカリ金属
イオンを実質的に含有しないことを特徴とする。
酸と第二銅イオンとから形成されたキレート化合物を銅
源として含有し、ヒドラジンもしくは還元性ヒドラジン
化合物を還元剤として含有するＰＨ７．５以上の水溶液
であって、アルカリ金属化合物はｐＨ調整剤としてもキ
レート剤としても使用しないことにより、アルカリ金属
イオンを実質的に含有しないことを特徴とする。
本発明の無電解鋼めっき液に必要な７５以上のｐＨは、
すべてアミノカルボン酸、銅化合物およびヒドラジン化
合物の選択的組み合わせにより達成される。ｐＨが７．
５よりも低いときは、銅皮膜を析出させるのに好適ｐＨ
の場合よりも著しい高い温度（８０〜９０℃）に加熱し
なければならず、また、高温にしたとしても、析出速度
が遅く、十分なめつき厚を得るのに約４〜５倍の時間を
必要とするようになる。
すべてアミノカルボン酸、銅化合物およびヒドラジン化
合物の選択的組み合わせにより達成される。ｐＨが７．
５よりも低いときは、銅皮膜を析出させるのに好適ｐＨ
の場合よりも著しい高い温度（８０〜９０℃）に加熱し
なければならず、また、高温にしたとしても、析出速度
が遅く、十分なめつき厚を得るのに約４〜５倍の時間を
必要とするようになる。
キレート剤として用いるアミノカルボン酸としては、脂
肪族モノアミノモノカルボン酸（たとえばグリンン、ア
ラニン、ロインン）、脂肪族オキシアミノＭ（たとえば
セリン）、脂肪族モノアミノジカルボン酸（たとえばア
スパラギン酸、グルタミン酸）、ジアミノモノカルボン
＃（たとえばリジン、アルギニン）、芳香族核を持つア
ミノ酸（たとえばフェニルアラニン）、複素環を持つア
ミノ酸（たとえばヒスチジン）なとが適当である。ただ
し、これらのアミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用い
ることはできない。
肪族モノアミノモノカルボン酸（たとえばグリンン、ア
ラニン、ロインン）、脂肪族オキシアミノＭ（たとえば
セリン）、脂肪族モノアミノジカルボン酸（たとえばア
スパラギン酸、グルタミン酸）、ジアミノモノカルボン
＃（たとえばリジン、アルギニン）、芳香族核を持つア
ミノ酸（たとえばフェニルアラニン）、複素環を持つア
ミノ酸（たとえばヒスチジン）なとが適当である。ただ
し、これらのアミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用い
ることはできない。
銅化合物としては水酸化第二銅、塩基性炭酸鋼、銅アミ
ン錯塩等が適当である。硫酸銅のような強酸の塩は、ア
ルカリを加えることなしには必要なｐＨを実現すること
が難しいので、適当でない。
ン錯塩等が適当である。硫酸銅のような強酸の塩は、ア
ルカリを加えることなしには必要なｐＨを実現すること
が難しいので、適当でない。
還元剤として用いるヒドラジン化合物としては、水加ヒ
ドラジンＮＨ！ＮＨ，・Ｈｌｏ、中性ｆＥ酸ヒドラジン
（ＮｚＨ＊）ｇ・Ｈ！Ｓｏ、等が適当である。
ドラジンＮＨ！ＮＨ，・Ｈｌｏ、中性ｆＥ酸ヒドラジン
（ＮｚＨ＊）ｇ・Ｈ！Ｓｏ、等が適当である。
上述のような原料化合物から本発明の無電解銅めっき液
を調製するには、約４０℃以下の水に各原料化合物を投
入して、均一な溶液が形成されるまで撹拌する。
を調製するには、約４０℃以下の水に各原料化合物を投
入して、均一な溶液が形成されるまで撹拌する。
水酸化第二銅は、それだけでは水中に溶けないが、アミ
ノカルボン酸を添加して撹拌を続けることにより、キレ
ート化合物を形成して溶解する。
ノカルボン酸を添加して撹拌を続けることにより、キレ
ート化合物を形成して溶解する。
各成分の適当な濃度は、アミノカルボン酸が０．２〜０
．７ ｍｏｌ／１ （好ましくは０．３−０．４ ｍ
ｏｌ／ｎ ）、第二銅化合物が銅イオンとして約０．０
２〜０ 、１ ｍｏｌ／ｆｆ１（好ましくは０．０３〜
０．０５ｍｏｌ、ｌ ）、ヒドラジン化合物が約０．０
５〜０．３ｍｏｌ／ｌ （好ましくは０．０７〜０ 、
１５ ｍａｔ／１）である。
．７ ｍｏｌ／１ （好ましくは０．３−０．４ ｍ
ｏｌ／ｎ ）、第二銅化合物が銅イオンとして約０．０
２〜０ 、１ ｍｏｌ／ｆｆ１（好ましくは０．０３〜
０．０５ｍｏｌ、ｌ ）、ヒドラジン化合物が約０．０
５〜０．３ｍｏｌ／ｌ （好ましくは０．０７〜０ 、
１５ ｍａｔ／１）である。
調製されためっき液は、常温で安定であり、組成にもよ
るが、２〜３週間から２〜３力月間保存できる。
るが、２〜３週間から２〜３力月間保存できる。
冷暗所に保存すれば、半年間は保存可能である。
本発明の無電解銅めっき液は、プラスチック、ガラス、
セラミックスなど、従来の無電解銅めっき液によるめっ
きが可能であったすべての素材に使用可能である。その
場合、めっき対象物は、無電解銅めっきの常法に従い、
望ましくはアルカリ洗浄やアルカリ電解洗浄による脱脂
、活性酸処理等を行う。プリント配線板の場合は、さら
にソフトエツチング、活性化、プレディッピング、キャ
タライジング、アクセレーティングなどの前処理を必要
に応じて施す。
セラミックスなど、従来の無電解銅めっき液によるめっ
きが可能であったすべての素材に使用可能である。その
場合、めっき対象物は、無電解銅めっきの常法に従い、
望ましくはアルカリ洗浄やアルカリ電解洗浄による脱脂
、活性酸処理等を行う。プリント配線板の場合は、さら
にソフトエツチング、活性化、プレディッピング、キャ
タライジング、アクセレーティングなどの前処理を必要
に応じて施す。
その後、約６０〜８０℃に加熱した本発明の無電解鋼め
っき液中に約５〜６０分間浸漬すると、ヒドラジン化合
物による還元反応が始まって金属銅が析出し、めっきが
行われる。
っき液中に約５〜６０分間浸漬すると、ヒドラジン化合
物による還元反応が始まって金属銅が析出し、めっきが
行われる。
以下、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
銅源として水酸化第二銅を用い、還元剤として水加ヒド
ラジンを用い、またキレート剤として表１に示したよう
な化合物を用いて、銅イオン濃度０．０４ ｍｏｌ／Ｌ
ヒドラジン濃度０ 、１ ＋ｍｏｌ／Ｑの無電解銅めっ
き液を調製した（キレート剤濃度は表中に記載した）。
ラジンを用い、またキレート剤として表１に示したよう
な化合物を用いて、銅イオン濃度０．０４ ｍｏｌ／Ｌ
ヒドラジン濃度０ 、１ ＋ｍｏｌ／Ｑの無電解銅めっ
き液を調製した（キレート剤濃度は表中に記載した）。
表１
通りであった。
キレート剤 濃度（ｉ＋ｏｌ／Ｑ）実施例Ｉ
グリシン ０．４ｔｔ ２ ロ
イノン ０．４ｔｔ ３ セ
リン ０．４／／ ４ アスパ
ラギン酸 ０，４／／ ５ アルギニ
ン ０．３／／ ６ フェニルア
ラニン ０．３ｔｔ ７ ヒスチジン
０．３比較例Ｉ ＤＬ−リンゴ酸ナ
トリウム ０，２７１２ クエン酸３ナトリウム
０．２ｔｔ ３ グルコン酸ナトリウム
０．１／／ ４ ロソセル塩
Ｑ、１４／／ ５ ＥＤＴＡ−２ナトリウム
０．１上記各めっき液による無電解銅めっきを行な
った。
グリシン ０．４ｔｔ ２ ロ
イノン ０．４ｔｔ ３ セ
リン ０．４／／ ４ アスパ
ラギン酸 ０，４／／ ５ アルギニ
ン ０．３／／ ６ フェニルア
ラニン ０．３ｔｔ ７ ヒスチジン
０．３比較例Ｉ ＤＬ−リンゴ酸ナ
トリウム ０，２７１２ クエン酸３ナトリウム
０．２ｔｔ ３ グルコン酸ナトリウム
０．１／／ ４ ロソセル塩
Ｑ、１４／／ ５ ＥＤＴＡ−２ナトリウム
０．１上記各めっき液による無電解銅めっきを行な
った。
なお、めっき対象物はパラジウムを真空蒸着したのち常
法によるアルカリ浸漬洗浄、硫酸系活性酸による前処理
を施しｌ：。めっきは、温度７０°Ｃのめっき液に２０
分間浸漬することにより行なった。
法によるアルカリ浸漬洗浄、硫酸系活性酸による前処理
を施しｌ：。めっきは、温度７０°Ｃのめっき液に２０
分間浸漬することにより行なった。
めっき液の安定性および銅皮膜の析出状況は表２の表２
めっき液安定性 銅皮膜の析出
実施例１ 良好 良好ｔｔ ２
良好 良好／／ ３
良好 良好／／ ４ 良好
良好〃 ５ 良好 良好 ／／ ６ 良好 良好〃 ７
良好 良好 比較例１ 良好 銅の析出を生じない／
／ ２ 良好 銅の析出を生じない〃
３ 昇温前に自己分解 ／／ ４ 昇温前に自己分解 ／／ ５ 良好 銅の析出を生じない
また、実施例１によるめっき皮膜について、ナトリウム
およびカリウムを定量するとともに電気抵抗を測定した
。
良好 良好／／ ３
良好 良好／／ ４ 良好
良好〃 ５ 良好 良好 ／／ ６ 良好 良好〃 ７
良好 良好 比較例１ 良好 銅の析出を生じない／
／ ２ 良好 銅の析出を生じない〃
３ 昇温前に自己分解 ／／ ４ 昇温前に自己分解 ／／ ５ 良好 銅の析出を生じない
また、実施例１によるめっき皮膜について、ナトリウム
およびカリウムを定量するとともに電気抵抗を測定した
。
比較のため、還元剤としてホルマリンを用いた下記組成
の無電解銅めっき液（比較例６）によるめっき皮膜につ
いても同様の分析と試験を行なった。
の無電解銅めっき液（比較例６）によるめっき皮膜につ
いても同様の分析と試験を行なった。
酸化第二＄ ０．０４ ｍｏｌ＃ＩＥＤＴ
Ａ−２ナトリウム ０．０５７ ＋ｉｏｌ／Ｉｔホルマ
リン ０ 、１ ｍｏｌ＃水酸化ナトリウム
０．１１間ｏり／１結果は表３のとおりであった
。
Ａ−２ナトリウム ０．０５７ ＋ｉｏｌ／Ｉｔホルマ
リン ０ 、１ ｍｏｌ＃水酸化ナトリウム
０．１１間ｏり／１結果は表３のとおりであった
。
表３
めっき液 ナトリウム カリウム 電気抵抗実施例
１ 検出せず 検出せず １，９１Ω・ＣＩ比較例
６ ７００−８００ｐｐｍ ２０Ｇ−ＨＯｐｐｍ
２ 、８ ＊Ω”ｃｍ〔発明の効果〕 上述のように、本発明によればアルカリ金属混入の無い
電気特性の優れた無電解鋼めっき皮膜を得ることができ
、浴管理も容易である。
１ 検出せず 検出せず １，９１Ω・ＣＩ比較例
６ ７００−８００ｐｐｍ ２０Ｇ−ＨＯｐｐｍ
２ 、８ ＊Ω”ｃｍ〔発明の効果〕 上述のように、本発明によればアルカリ金属混入の無い
電気特性の優れた無電解鋼めっき皮膜を得ることができ
、浴管理も容易である。
Claims (1)
- アミノカルボン酸と第二銅イオンとから形成されたキ
レート化合物およびヒドラジンもしくは還元性ヒドラジ
ン化合物を含有するＰＨ７．５以上の水溶液であってア
ルカリ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とす
る無電解銅めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186726A JPH0753909B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 無電解銅めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186726A JPH0753909B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 無電解銅めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0474870A true JPH0474870A (ja) | 1992-03-10 |
| JPH0753909B2 JPH0753909B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=16193564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186726A Expired - Fee Related JPH0753909B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 無電解銅めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753909B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022770A3 (en) * | 1999-01-22 | 2000-12-06 | Sony Corporation | Method and apparatus for plating and plating structure |
| US7164134B2 (en) * | 2003-08-01 | 2007-01-16 | General Electric Company | High performance CT reflector for a scintillator array and method for making same |
| CN108107091A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-01 | 济南大学 | 一种手性mof膜材料的制备方法和应用 |
| WO2021009951A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 上村工業株式会社 | 無電解銅めっき浴 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287780A (ja) * | 1990-04-04 | 1991-12-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無電解銅めっき浴 |
-
1990
- 1990-07-13 JP JP2186726A patent/JPH0753909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287780A (ja) * | 1990-04-04 | 1991-12-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無電解銅めっき浴 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022770A3 (en) * | 1999-01-22 | 2000-12-06 | Sony Corporation | Method and apparatus for plating and plating structure |
| US6555158B1 (en) | 1999-01-22 | 2003-04-29 | Sony Corporation | Method and apparatus for plating, and plating structure |
| US7164134B2 (en) * | 2003-08-01 | 2007-01-16 | General Electric Company | High performance CT reflector for a scintillator array and method for making same |
| CN108107091A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-01 | 济南大学 | 一种手性mof膜材料的制备方法和应用 |
| CN108107091B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-09-27 | 济南大学 | 一种手性mof膜材料的制备方法和应用 |
| WO2021009951A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 上村工業株式会社 | 無電解銅めっき浴 |
| CN112534082A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-03-19 | 上村工业株式会社 | 化学镀铜浴 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753909B2 (ja) | 1995-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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