JPH0476346B2

JPH0476346B2 -

Info

Publication number: JPH0476346B2
Application number: JP25439488A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Katsumata
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1992-12-03
Also published as: JPH02102197A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳しく
言うと、基体上に、高速にかつ高純度のダイヤモ
ンド膜を形成することのできるダイヤモンドの合
成方法に関する。［従来技術と発明が解決しようとする課題］近年、ダイヤモンドの合成技術の進歩に伴い、
ダイヤモンドが様々な分野で広く使用されるに至
つている。ところでダイヤモンドの合成方法としては、従
来、マイクロ波、高周波等を用いたプラズマ
CVD法、熱フイラメント法、スパツタリング法
等により原料ガスを励起して得られるガスを基本
に接触させてダイヤモンドを得る方法が知られて
いる。これらの中でも、マイクロ波プラズマCVD法
は、比較的に品質の高いダイヤモンドを高速に合
成することができることで、好適に採用されてい
る方法の一つである。しかしながら、従来の励起方法は、たとえ前記
マイクロ波プラズマCVD法であつても、充分に
満足することのできる高品質のダイヤモンドを高
速に得ることができるとは言いがたく、たとえば
ダイヤモンドの合成速度を高めようとすれば、形
成するダイヤモンドの純度が低下し、またダイヤ
モンドの純度を上げようとすれば、ダイヤモンド
の合成速度が低下するという傾向にあつた。これは、たとえばマイクロ波プラズマCVD法
について言えば、波形が一定の振幅が連続する、
いわゆる連続波のマイクロ波を用いて原料ガスを
励起するために、低い励起レベルのガスは増加す
るものの、ダイヤモンドの生成に必要であるとい
われている高い励起レベルの反応中間体が得られ
にくいこと、すなわち電子エネルギーの高い状態
が得られにくいことに起因するものとされてい
る。パルス状に変調させたマイクロ波を用いる方法
（特開昭62−12309）は既に提案されてはいるが、
この方法で用いるマイクロ波では、原子状水素を
供給することにより、ダイヤモンド中の黒鉛成分
は除去することができるものの、前記課題を解決
したとは言い難く、その結果、ダイヤモンドの合
成速度を充分に高めることができないという不都
合を有していた。この発明は、前記事情に基いてなされたもので
ある。この発明の目的は、マイクロ波プラズマCVD
法によりダイヤモンドを合成するにあたり、高純
度のダイヤモンドを高速に合成することのできる
ダイヤモンドの合成方法を提供することにある。［前記課題を解決するための手段］前記課題を解決するためのこの発明の構成は、
パルス励起時間t₁とパルス停止時間t₂との比
（t₂／t₁）が０〜1000になるようにパルス状に変
調され、かつ周波数が150Hz〜13.56MHzであるマ
イクロ波により、炭素源ガスを含有する原料ガス
を励起して得られるガスを基板に接触させること
を特徴とするダイヤモンドの合成方法である。以下、この発明につき詳細に説明する。この発明は、パルス状に変調されたマイクロ波
により、原料ガスを励起して得られるガスを基板
に接触させてダイヤモンドを合成する。前記パルス状に変調されるマイクロ波は、その
周波数が、150Hz〜13.56MHzであり、好ましくは
200Hz〜1MHzであり、さらに好ましくは300Hz〜
5000Hzである。前記周波数が、150Hzよりも小さいと、高い励
起レベルの反応中間体が充分に得られず、この発
明の目的が達成されない。また、前記周波数が13.65MHzを超えると、マ
イクロ波に変調をかけた効果がうすれ、連続波を
用いて原料ガスを励起した場合とかわりなくな
る。マイクロ波をパルス状に変調するには、マイク
ロ波発信管へ印加されるプレート電圧と、パルス
発振器から出力されるパルス信号とを混合すれば
よい。前記変調されたマイクロ波のパルス形状として
は、立ち上がりの急激なパルス波形が好ましい。前記の立ち上がりが急激なパルス状の変調マイ
クロ波は、ダイヤモンドの中間体を多量に発生す
る作用乃至機能を有する。すなわち、前記の立ち上がりが急激なパルス状
の変調マイクロ波は、プラズマ内の電子を優先的
に励起することにより、プラズマ内の電子エネル
ギーを非平衡状態にして高エネルギーの電子を増
加させ、また前記高エネルギー電子は、原料の分
子を励起して、ダイヤモンドの中間体を多量に発
生する。変調マイクロ波により形成されるパルスの形状
としては、たとえば、第１図、第２図に示すよう
に、垂直に立ち上がる三角波パルス、第３図に示
すような三角波と方形波との合成パルス、第４図
に示すような減衰期が下に凸状の曲線であるパル
ス等を挙げることができる。なお、第１図〜第４図においては説明の便宜の
ためにパルス状に偏重されたマイクロ波の包絡線
をもつてパルス変調されたマイクロ波を簡略化し
て描いてある。このように、前記パルスは、第１図〜第４図に
示すような90度の立ち上がりを示すものが好まし
いが、この発明においては、このようなパルスに
限定されるものでななく、前記作用乃至機能を阻
害しないかぎりにおいて特に制限はなく、たとえ
ば、立ち上り時間（τ₁）が、一つのパルス波形を
形成するに要する時間、すなわちマイクロ波を出
力している時間すなわちパルス励起時間（t₁）の
２分の１以内であればよい。なお、前記立ち上り時間（τ₁）とは、最大振幅
の10％から90％に達するまでに要する時間をい
う。このパルスは、通常、前記パルス励起時間
（t₁）に対する、パルス波形の形成を停止してい
る時間、すなわちマイクロ波の出力を停止してい
る時間（t₂）の比（以下、パルス比ということが
ある。）が０〜1000であり、好ましくは、０〜100
である。前記パルス比が、1000より大きいと、安定した
プラズマ状態を維持できなくなる。もつとも、前記変調周波数や後述する反応圧
力、原料ガス等の反応条件を適宜に選定すると、
パルス比が、1000より大きくともプラズマ状態を
維持できるであろう。この発明においては、前記パルス状に変調され
たマイクロ波を原料ガスに照射して得られる励起
ガスを基板に接触させてダイヤモンドを合成す
る。前記原料ガスとしては、公知のものを好適に使
用することができ、たとえば炭素源ガスと水素ガ
スとの混合ガス等を挙げることができる。また、所望により、前記原料ガスとともに、不
活性ガス、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴン
等のガスをキヤリヤーガスとして用いることもで
きる。前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含酸
素化合物、含窒素化合物、等のガスを使用するこ
とができる。炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等のパラフイン系炭化水
素；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフ
イン系炭化水素；アセチレン、アリレン等のアセ
チレン系炭化水素；ブタジエン等のジオレフイン
系炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素；シクロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、塩化メ
チル、臭化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。含酸素化合物としては、例えばアセトン、ジエ
チルケトン、ベンゾフエノン等のケトン類；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類；メチルエーテル、エチルエー
テル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエ
ーテル、フエノールエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；酢酸、
プロピオン酸、コハク酸等の有機酸類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の酸エステル類；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等の二価アルコー
ル類；一酸化炭素、二酸化炭素等を挙げることが
できる。含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどのアミン類等を挙げる
ことができる。また、炭素源として、単体ではないが、消防法
に規定される第４類危険物；ガソリンなどの第１
石油類、ケロシン、テレピン油、しよう脳油、松
根油などの第２石油類、重油などの第３石油類、
ギヤー油、シリンダー油などの第４石油類などを
も使用することができる。また前記各種の炭素化
合物を混合して使用することもできる。これらの炭素源の中でも、常温で気体または蒸
気圧の高いメタン、エタン、プロパン等のパラフ
イン系炭化水素等、アセトン、ベンゾフエノンな
どのケトン類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、一酸化炭素、二酸化炭素ガス等の含酸
素化合物等が好ましい。さらに好ましくは、一酸化炭素、二酸化炭素ガ
スである。前記水素ガスとしては、特に制限がなく、たと
えば石油類のガス化、天然ガス、水性ガスなどの
変成、水の電解、鉄と水蒸気との反応、石炭の完
全ガス化などにより得られるものを充分に精製し
たものを用いることができる。また、前記一酸化炭素ガスと前記水素ガスと
は、メタノールを分解することにより、一酸化炭
素ガスと水素ガスとの混合ガスとして同時に得る
こともできる。前記炭素源ガスと前記水素との混合比は、通
常、前記炭素源ガスと前記水素との合計流量に対
して前記炭素源ガスの流量が0.1容量％以上、好
ましくは0.1〜90容量％、さらに好ましくは0.2〜
80容量％である。前記混合ガス中の炭素源ガスの流量が0.1容量
％よりも少ないとダイヤモンドが生成しなかつた
り、ダイヤモンドがたとえ生成してもその堆積速
度が著しく小さい。前記水素は、励起されることにより原子状水素
を形成する。この原子状水素は、ダイヤモンドの析出と同時
に析出する黒鉛構造の炭素等の非ダイヤモンドを
除去する作用を有する。なお、水素ガスと前記一酸化炭素および／また
は前記二酸化炭素ガスとの組合せは、特に好まし
い。前記基板としては、この発明の目的を阻害しな
い限り、特に制限はなく、たとえばシリコン、ア
ルミニウム、チタン、タングステン、モリブデ
ン、コバルト、ゲルマニウムおよびクロムなどの
金属、これらの酸化物、窒化物および炭化物、こ
れらの合金、Al₂O₃−Fe系、TiC−Ni系、TiC−
Co系およびB₄C−Fe系等のサーメツトならびに
各種セラミツクス等を挙げることができる。この発明の方法においては、以下の条件下に反
応が進行して、前記基材上にダイヤモンドが析出
する。すなわち、前記基板の表面の温度は、通常、室
温〜1200℃、好ましくは600℃〜1000℃である。この温度が室温より低い場合には、ダイヤモン
ドの堆積速度が遅くなつたり、非ダイヤモンド成
分を多量に含んだ膜を形成することがある。一方、1200℃より高い場合には、基材上に堆積
したダイヤモンドがエツチングにより削られてし
まい、堆積速度の向上が見られないことがある。反応圧力は、通常、10^-5〜10³torr、好ましく
は10^-3〜10³torrである。反応圧力が10^-5torrより
も低い場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅く
なつたり、ダイヤモンドが析出しなくなつたりす
ることがある。一方、10³torrより高くしてもそれに相当する
効果が得られないことがある。このような条件で合成されるダイヤモンド微粒
子の平均粒径は、通常0.1〜30μmである。なお、ダイヤモンドを基板上に薄膜として得よ
うとする場合のダイヤモンド膜厚は、通常、0.2
〜100μmで、好ましくは、0.5〜50μmである。前記膜厚が0.2μm未満であると、基板上の全て
をダイヤモンド膜で被覆することが困難になるな
ることがあり、また100μmを超えると、基板とダ
イヤモンド膜との熱膨張係数の違いにより、ダイ
ヤモンド膜が剥離しやすくなる場合がある。このような合成方法によると、高純度のダイヤ
モンドを高速に得ることができる。［実施例］次いで、この発明の実施例および比較例を示
し、この発明についてさらに具体的に説明する。（実施例１）基体として、シリコンウエハーを用いた。このシリコンウエハーを反応室内に設置したの
ちに、反応室内の圧力50torr、シリコンウエハー
表面温度920℃の条件下に、周波数2.45GHzのマ
イクロ波の平均出力を360Wに設定した。なお、この実施例においては、第１図に示すよ
うに、垂直な立上りを示す三角波パルス状に変調
された、変調周波数が500Hz、パルス比（t₂／t₁）
が１であるマイクロ波を使用した。反応室内に供給する原料ガスとして一酸化炭素
ガスと水素ガスの混合ガスを使用し、一酸化炭素
ガス濃度を５容量％、流量を100sccm（一酸化炭
素と水素ガスとの合量）に設定した。このような反応条件のもとに放電時間の合計が
１時間となるようにダイヤモンドの合成を行つ
て、前記温度に制御したシリコンウエハー表面に
堆積物を形成せしめた。得られた堆積物について、ラマン分光分析によ
り組成分析を行い、ダイヤモンドの純度を評価す
るともに、得られた堆積物の破断面を走査型電子
顕微鏡で膜厚を測定してダイヤモンドの合成速度
を算出して評価した。結果を第１表に示す。なお、第１表における成分分析に関する記号の
意味を以下に示す。 ◎……ダイヤモンドが生成。〇……主としてダイヤモンドが生成し、わずかに
ダイヤモンド状炭素が生成。 △……主としてダイヤモンド状炭素が生成し、わ
ずかにダイヤモンドが生成。 ×……主としてグラフアイトが生成。（実施例２）一酸化炭素ガス濃度を20容量％としたほかは、
実施例１と同様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（実施例３）一酸化炭素ガス濃度を80容量％としたほかは、
実施例１と同様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（実施例４）実施例３に用いた、マイクロ波の波形を、第２
図に示すように、出力を停止している時間t₂が０
の波形としたほかは、実施例３と同様にダイヤモ
ンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（実施例５）変調周波数を3kHzとしたほかは、実施例３と
同様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（比較例１）実施例１の変調周波数が500Hz、パルス比が１
のマイクロ波にかえて、第５図に示すように、連
続波のマイクロ波を使用したほかは、実施例１と
同様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（比較例２）実施例２の変調周波数が500Hz、パルス比が１
のマイクロ波にかえて、第５図に示すように、連
続波のマイクロ波を使用したほかは、実施例２と
同様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（比較例３）実施例３の変調周波数が500Hz、パルス比が１
のマイクロ波にかえて、第５図に示すように、連
続波のマイクロ波を使用したほかは、実施例３と
同様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（比較例４）実施例２の変調周波数が500Hz、パルス比が１
のダイヤモンドにかえて、第６図に示すように、
矩形波を繰り返して有するパルス波で、変調周波
数が50Hz、パルス比が１のマイクロ波を使用した
ほかは、実施例２と同様にダイヤモンドを合成し
た。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（比較例５）変調周波数を50Hzとしたほかは、実施例３と同
様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。（比較例６）変調周波数を50Hzとしたほかは、実施例４と同
様にダイヤモンドを合成した。なお、得られたダイヤモンド膜につき実施例１
と同様の評価を行つた。結果を第１表に示す。［評価］変調周波数が500Hzまたは3kHzであつて、波形
が三角波のマイクロ波を使用してダイヤモンドを
合成した場合は、連続波または、変調周波数が50
Hzあつて波形が方形波もしくは三角波のマイクロ
波を使用してダイヤモンドを合成した場合に比較
して、ダイヤモンドの品質、合成速度ともに優
れ、また、一酸化炭素ガスの濃度を高めても、良
質のダイヤモンドを高速に合成することができ
た。

【表】［発明の効果］この発明によると、 (1) 基体上にダイヤモンド膜を高速に合成するこ
とができるとともに、 (2) 原料ガス中の炭素源ガス濃度を、ダイヤモン
ド膜の合成速度を高めるべく高濃度に設定して
も、グラフアイト等の不純物の析出が極めて少
ない、良質のダイヤモンド膜を合成することの
できる等の利点を有するダイヤモンドの合成方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図およ
び第６図は、マイクロ波の波形を示す概念図であ
る。 t₁……マイクロ波が出力している時間、t₂……
マイクロ波の停止している時間。

Claims

【特許請求の範囲】

１パルス励起時間t₁とパルス停止時間t₂との比
（t₂／t₁）が０〜1000になるようにパルス状に変
調され、かつ周波数が150Hz〜13.56MHzであるマ
イクロ波により、炭素源ガスを含有する原料ガス
を励起して得られるガスを基板に接触させること
を特徴とするダイヤモンドの合成方法。