JPH0476362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
さらに詳細には、この発明は製造上の安全性に優
れかつ高い吸水能力を有する吸水性樹脂の製造方
法に関する。

＜従来の技術および発明が解決しようとする問題
点＞ 近年、紙おむつ、生理用品、微生物や植物の培
地、液体クロマトグラフイーの担体等に、高い吸
水能力および保水能力を有する吸水性樹脂が用い
られている。このような吸水性樹脂の一種とし
て、架橋型ポリアクリル酸金属塩系が汎用されて
いる。

このアィクリル酸金属塩系吸水性樹脂は、アク
リル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアク
リル酸アルカリ金属塩水溶液に、重合開始剤を添
加して重合させた後、水分を除去して製造されて
いる。この際、重合開始剤としては、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、
酸化剤と還元剤との組合せよりなるレドツクス触
媒（例えば、前記過硫酸酸塩と一価銅イオン、過
硫酸水素と二価鉄イオン等）が使用されるが、こ
れらの過硫酸塩やレドツクス触媒を開始剤として
用いると、重合反応が極めて急激で、例えば、重
合開始温度は常温でも重合の進行とともに急激に
発熱する。特に、工業的な生産のように、大量且
つ高モノマー濃度で実施される場合には、特別な
配慮をしない限りその制御は困難で、時には暴走
反応を生じ、危険性が極めて高いものである。か
かる観点から、暴走反応を防止するため、モノマ
ー濃度を低くすることや、温度制御システムを用
いて、前記アクリル酸塩の重合を行つているが、
モノマー濃度を低くすることは、水分の蒸発に多
大の熱量を要し非経済的であり、また温度制御シ
ステムを導入した装置も高価とる問題がある。

＜目的＞ この発明は上記問題点に鑑みてなされたもので
あり、特殊な重合開始剤を使用することにより、
極めて温和な条件下にアクリル酸金属塩の重合が
進行し、安全性が高いとともに高い吸水能力を有
する吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。

＜問題を解決するための手段＞ 上記の問題点を解決すべくなされた、この発明
の吸水性樹脂の製造方法は、１価陽イオンによる
中和度が30％以上100％未満のアクリル酸を含硫
黄系還元剤で重合した後、酸化剤を添加し処理す
ることを特徴とするものである。

なお、この明細書において、中和度とは、仕込
みモノマー中のアクリル酸とアクリル酸塩の総計
に対するアクリル酸塩の比率をいい、下記の式で
定義される。

中和度（％） ＝アクリル酸塩（モル）×100／アクリル酸＋アクリ
ル酸塩（モル） 上記の構成において、アクリル酸の中和に使用
される中和剤としては、最終製品たる吸水性樹脂
の使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水
素塩、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、
エタノールアミン類、ピリジン、ピコリン等の有
機アミン類等、一価の陽イオンとして作用しえる
塩基の内から任意に選択できるが、経済性、安全
性および得られた吸水性樹脂の吸水性能等を考慮
すると水酸化ナトリウムが適切である。

また、アクリル酸の中和度としては、30％以
上、好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％
以上95％以下のものが、得られた吸水性樹脂の吸
水性能からして好ましい。また、アクリル酸の１
価陽イオン塩とアクリル酸を適宜な割合で混合し
て、前記のアクリル酸塩水溶液を調製してもよ
い。重合溶液の濃度は発熱の少ないというこの発
明の特徴からすると、溶液中のモノマー濃度は高
い程、この発明の技術的、装置的、性能的効果が
顕著となるが、水酸化ナトリウムで中性付近に中
和を行う場合、水分濃度が45％〜50％以下になる
とアクリル酸ナトリウムが析出するので、モノマ
ー濃度をより高くする場合には、混合攪拌等によ
り溶液の均質化を図る必要がある。

また、この発明で得られる吸水性樹脂の吸水能
力、ゲル強度等を改質するために、前記のアクリ
ル酸にはアクリルアミド、メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を添加して共重
合体としてもよい。

この発明で使用される含硫黄系還元剤として
は、アクリル酸塩の重合を開始できる含硫黄系還
元剤であれば、特に限定されないが、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水
素塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等
のチオ硫酸塩、亜ニチオン酸ナトリウム等の亜ニ
チオン酸塩等またはこれらの混合物が挙げられ
る。これらの含硫黄系還元剤は、粉末状態のまま
でも使用できるが、通常水溶液として使用され
る。

また、酸化剤としては、慣用の酸化剤、例え
ば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム等
のペルオキソ二硫酸塩等が挙げられ、単独で、ま
たは混合物として使用される。また、粉末状態で
も使用できるが、通常水溶液として使用される。

重合に使用される含硫黄系還元剤の量は、還元
剤の種類、酸化剤の使用量、重合温度、モノマー
水溶液の濃度等にもよるが、通常、モノマー仕込
み100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好ま
しくは0.01〜0.1重量部添加される。還元剤の添
加量が0.001重量部未満では反応が遅く重合時間
が長くなり、その後、酸化剤を添加した時に通常
の過酸化物等によりアクリル酸塩の重合に見られ
るような大きな発熱反応の傾向が生じ、吸水能力
も低下する。また0.5重量部を越えて添加すると
重合溶液は高粘度となり、モノマー濃度を下げな
いと攪拌混合が困難となる。

また、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類、反応
温度、前記の還元剤の使用量、吸水性樹脂に要求
される特性等により異なるが、通常、モノマー仕
込み量100重量部に対して0.001〜0.5重量部、好
ましくは0.01〜0.1重量部添加される。酸化剤の
添加量が0.001重量部未満では得られた吸水性樹
脂に可溶性の部分が多くなり、0.5重量部を越え
て添加すると、得られた吸水性樹脂が硬くなり吸
水能力が低下する。

上述のように、この発明の製造方法で得られる
吸水性樹脂は、使用される還元剤および酸化剤の
使用量により、吸水能力、吸水後のゲル硬度等を
適宜変更することができる。一般式に、例えば、
酸化剤の添加量を一定にして、還元剤の使用量を
変更した場合、還元剤の使用量の増加と共に吸水
能力が大きくなるがある範囲を越えると可溶化傾
向が大きくなる。また、還元剤の使用量を一定に
して、酸化剤の使用量を増加すると、吸水量が減
少し、吸水後のゲル状態が硬くなり、少なくする
と軟らかくなる傾向にある。しかし、各々が前記
の添加範囲内で比例的に増加、減少して使用され
た場合には得られたポリマーの性能には大きな差
異が認められない。

また、この発明の製造方法において、硝酸アル
ミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アル
ミニウムアルコラート、アルミン酸ナトリウム等
のアルミン酸塩等のアルミニウム化合物を添加す
ることにより、重合体の架橋度を調整することも
できる。特に触媒濃度が低い条件下で製造された
吸水性樹脂は、可溶性部分を含有したり吸水後の
ゲル状態が軟らかくなる傾向があるので、このよ
うな場合に上記アルミニウム化合物を添加する
と、吸水量の増加およびゲル強度の改良を図るこ
とができる。なお、上記アルミニウム化合物中、
アルミニウム塩等はモノマー水溶液または触媒水
溶液のいずれに添加しても使用できるが、アルミ
ン酸塩の場合には、触媒水溶液に添加するとアル
カリが触媒を分解する恐れがあるので、モノマー
水溶液中に添加するのがよい。これらのアルミニ
ウム化合物は、通常、モノマー仕込み量100重量
部に対して５重量部以下、好ましくは0.1〜0.5重
量部程度添加される。

次に、この発明の製造方法の一例を詳細に説明
する。

まず、アクリル酸を前記の中和剤水溶液にて所
望の中和度および重合に適当な濃度となるように
中和する。この溶液に前記の還元剤水溶液を添加
し重合を開始する。重合の進行と共に該溶液は粘
度が上昇し、ある程度重合が進行し高粘度となつ
た時、前記の酸化剤水溶液を反応系に添加して、
必要に応じて加熱し、処理した後、反応液を脱水
乾燥させて、この発明の吸水性樹脂が得られる。

上記の工程において、還元剤による重合は通常
室温で充分に進行するが、必要に応じて加温また
は加熱してもよい。加温または加熱した場合に
は、重合反応は速やかに進行し、粘度は急激に上
昇するので、酸化剤の添加時期は重要であり、得
られた樹脂の吸水能力に大きく影響する。一般的
な傾向として、酸化剤の添加時期が遅れると、高
粘度のため、添加された酸化剤の均質な分散が妨
げられ、重合物が不均質なものとなり、可溶性の
部分が生ずる恐れがある。従つて、加温または加
熱する場合には、アリルアルコール、プロピレン
グリコール等の重合遅延剤の併用が好ましい。

酸化剤添加後の処理温度は、使用する酸化剤が
分解または活性化する温度ないしそれ以上の温度
でよい。酸化剤による処理後反応系内の水分を除
去し乾燥すること、また100℃程度で酸化剤処理
をしても性能その他に何等変化が認められなかつ
たことなどを考慮すると系内に共存する水分の沸
点程度で処理するのが好都合である。

＜作用＞ この発明は上記の構成よりなり、従来の過硫酸
塩やレドツクス開始剤による重合と異なり、含硫
黄系還元剤によるアクリル酸類の重合は極めて発
熱性が低く、温和な条件下に速やかに進行し、あ
る程度重合が進行した後酸化剤により処理し、さ
らなる重合または架橋反応をするので、重合中に
おける温度制御が容易となり、暴走反応等を防止
できる。

また、重合が温和な条件下に進行するので、副
反応等が少なく、吸水能力の大きな吸水性樹脂を
得ることができる。

＜実施例＞ 以下、実施例をもつて、この発明をより詳細に
説明する。

実施例 １ アクリル酸10ｇを25％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液20ｇで中和し、常温で1.0％濃度のピロ亜
硫酸カリウム水溶液１ｇを加えると、約５分間で
重合して攪拌可能な粘性体が得られる。この重合
時の系内の温度は35℃乃至45℃であり、モノマー
溶液の量を増加してもこの温度は余り変化しな
い。得られた粘性体は数時間以上経過すると経時
的に固体と液体に分離する傾向にあるが、分離以
前の状態ではチキソトロピツク性があり、攪拌で
水様の低粘性液となるので、この状態で１％濃度
のペルオキソニ硫酸カリウム水溶液１ｇを加える
と、均質な溶液が得られるが、このものを60℃以
上に加熱すると数分後にタツク性のないゴム状重
合体となる。この場合の加熱温度が高ければ処理
時間は短くなるが、発熱や突沸現象は認められな
いし、処理温度による吸水性能の相違も認められ
なかつた。得られた重合体を脱水乾燥したもの
は、水道水で約1000倍、0.9％食塩水で約100倍の
吸水性能を示した。

実施例 ２ アクリル酸10ｇに25％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液20ｇを加えて中和したものを、60℃以上に
加熱混合できるミキサー中に、１％濃度のピロ亜
硫酸カリウム水溶液３ｇと共に加熱混合攪拌しな
がら投入し、重合が充分に完了する前に１％濃度
のペルオキソニ硫酸カリウム水溶液１ｇを加え、
加熱混合攪拌を継続する。その後、脱水乾燥して
重合物を得る。得られた重合物の吸水性能は実施
例１のものと同様であつた。

実施例 ３ アクリル酸10ｇに25％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液20ｇを加えて中和したものにアクリルアミ
ド0.3ｇを溶解し、常温（約30℃）で２％濃度の
亜ニチオン酸ナトリウム水溶液1.5ｇを添加する
とただちに重合が開始し若干の発熱とともに粘度
が上昇する。１分30秒後にさらにペルオキソ二硫
酸カリウムと硝酸アルミニウム９水塩を各々２％
溶解した水溶液２ｇを加えて混合すると、粘度が
さらに上昇し数分以内にゴム状を呈するが、これ
を60℃以上に加熱乾燥して得られたものは、0.9
％食塩水中約100倍の吸水性能を示した。

上記実施例中、亜二チオン酸ナトリウム水溶液
およびペルオキソ二硫酸カリウムと硝酸アルミニ
ウム９水塩との混合水溶液の濃度を１％とし、そ
れぞれの添加量を３ｇおよび２ｇとして、同様に
吸水性樹脂を製造した。得られた吸水性樹脂は、
0.9％食塩水中150〜170倍の吸水性能を示し、給
水後のゲルはやや軟らかいが可溶性部分はなかつ
た。

＜効果＞ 以上のように、この発明の吸水性樹脂の製造方
法によれば、特殊の重合開始剤を使用することに
より温和な条件下に重合が進行し、温度制御が容
易になるので、安全かつ広い範囲で重合条件を設
定できる。また、技術的、装置的に容易かつ簡易
であり、安全性および経済性にも優れる。得られ
る吸水性樹脂も、その吸水性能に優れるととも
に、使用される還元剤および酸化剤の量を適宜変
更することにより、その性状および性能を変更で
き、所望の製品がえられ、その適用範囲を拡大す
ることができる。さらに、その製法においても、
公知のものを含め幅広い方法を利用でき、例え
ば、回転移動するベルト上に連続的にモノマー溶
液を均一に流しこめば、フイルムまたは板状物が
得られるし、上下に回転する加熱板や加熱した不
活性気体または空気中に噴霧すれば粉末状にする
ことができる。また、形状物や不織布等への塗布
含浸後の加熱や、ロールやスクリユー或いはミキ
サー中での混練加熱、さらには溶媒の沸点を利用
して脱水粉末状にする逆相乳化重合法等、種々の
製造方法を利用することができるという利点を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １価陽イオンによる中和度が30％以上100％
   未満のアクリル酸を含硫黄系還元剤で重合した
   後、酸化剤を添加し処理することを特徴とする吸
   水性樹脂の製造方法。 ２ 含硫黄系還元剤が、亜硫酸塩、亜硫酸水素
   塩、チオ硫酸塩または亜二チオン酸塩である上記
   特許請求の範囲第１項記載の吸水性樹脂の製造方
   法。 ３ 酸化剤がペルオキソ二硫酸塩である上記特許
   請求の範囲第１項記載の吸水性樹脂の製造方法。