JPH0476534A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
硬調な画像が得られ、高感度で、照度不軌がなく、黒ボ
ッのないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２ｐ−ｗｒで粒子分布が
狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い
（少なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感
光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキ
ノン現像液で処理することにより高いコントラスト、高
鮮鋭度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微
細線画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した場
合より劣る。

そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。

上記リス型現像液の保恒性を維持するために、現像処理
による活性度の劣化分を補償する補充液（処理疲労補充
）と経時による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労
補充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわゆる
２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機等で一般的
に広く採用されている。しかしながら、上記方法は２液
の補充バランスのコントロールを制御する必要があり、
装置の点および操作の点で複雑化するという欠点を有し
ている。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている０例えば米
国特許第２．０９，１１１７５号、特開昭５１−１６８
２３号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有
せしめるものである。これらのヒドラジン化合物を用い
る画像形成方法は非常に硬調な画像を得ることができる
が、未貢光部、例えば印刷用感光材料におけるコンタク
トスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒ごまのような
ブラックドツト（本明細書でこれを「黒ボッ」という）
の発生がみられる。また照度不軌の現象もみられ１作業
性に大きな影響を与えていた。これに対し、特開昭８１
−２９８３７号には、法度含有量を調節した乳剤粒子を
含有する乳剤にヒドラジド化合物とイリジウム化合物を
添加する方法を開示しているが、この方法では、感度及
びコントラストが不足し、さらに黒ポツリ発生やプレッ
シャー（耐圧性）による仕上り品質が劣化するという問
題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の第３の目的は、黒ボッの発生がなくプレッシャ
ーが良好で仕上り品質の良好なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の第４の目的は、硬調で照度不軌のないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、支持体上に、少なくとも１暦のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくとも１暦中にイリジウム化合物及びヒ
ドラジン化合物を含有し、ハロゲン化銀粒子が積層構造
粒子であって該粒子形成完了前までの粒子内部のロジウ
ム化合物含有率が粒子外部のそれより高い粒子であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

以下、本発明について詳説する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、下記一
般式（１）、（ＩＴ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物
が挙げられる。

一般式ＣＩ） ［式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎはＯ〜６．ｍはＯま
たは１を表す、］ 一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ２１ｊ士脂肪族基、芳香族基またはへテロ環
基を、Ｒ２２は水素原子、置換されてもよいアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐｌ及びＰ２は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸基を表す、］ 一般式（ｍ） 謳 Ａｒ−ＮＨＮ）Ｉ−Ｃ−Ｒ３１ ［式中、Ａｒは耐拡敷基又はハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、　Ｒ３゜は置換
アルキル基を表す０．］ 以下、一般式（ｒ）で示される化合物について説明する
。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，及びＲ２で表されるアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘ
テロ環基としてはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キ
ノリル基、チエニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２
として好ましくはアリール基である。ＲＩ及びＲ２で表
されるアリール基またはへテロ環基には種々の置換基が
導入できる。置換基としては例えばハロゲン原子（例え
ば塩素、フッ素など）、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ドデシルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、工）・キシ、インプロポキシ、ブトキシ、オクチルオ
キシ、ドデシルオキシなど）アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、ピへリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テ
トラデカノイルアミノ、α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチリルアミノなど）、スルホニルアミノ
基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニ
ルアミノ、トチカンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホ
ニルアミノなど）、ウレア基（例えば、フェニルウレア
、エチルウレアなど）、チオウレア基（例えば、フェニ
ルチオウレア、エチルチオウレアなど）、ヒドロキシ基
、アミン基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミン
、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、カルバモ
イル基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒで表される２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
、アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ
基、カルボニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基アリール基を表す）、スルホニル基等を含んでも良
い、Ｒで表される基については種々の置換が導入できる
。置換基として、は例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ５（Ｒ４
は上述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表す）、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。Ｒと
して好ましくアルキレン基である。

一般式ＣＩ）で示される化合物のうち好ましくはＲ１及
びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１で、Ｒがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式（１）で示される代表的な化合物を以下に示
す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝３６ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃ＠Ｈ＋＋ ■　−５３ ■　−５０ ■ ＬＣｉＨ＋＋ ■　−５１ ■ ■ 次に一般式（ＩＩ）で示される化合物について説明する
。

一般式（ｎ）において、Ｒ２１で表される脂肪族基は、
好ましくは、炭素数６以上のものであって、特に炭素数
８〜５０の直鎖１介岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んで飽和のへテロ環を形成するように環
化されてもよい、またこのアルキル基はアリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基１等の置換基を有してもよい
。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環の７リール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾ−、ル環、ビロラゾール環、キノリン
環、インキラリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数Ｉ〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０ｔ−持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）のＲ２２で表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基としては炭素ａ１〜２０のものであ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式（ＩＩ　）のＲ２２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としではハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る。

Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミン基であム− びＡ２は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基ま
たは一〇−１−Ｓ−１−Ｎ−基結合を含む環状構造であ
ってもよい、但し、Ｒ２２がヒドラジノ基であることは
ない。

一般式（Ｉｌ）のＲ２１またはＲ２２はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているパラ
スト基が組み込まれているものでもよい、バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
、基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェニル基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ２１またはＲ２２はその中にハロゲ
フ化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアソ
ール基などの米国特許第４．３５５，１０５号に記載さ
れた基が挙げられる。一般式（ｎ）で示される化合物の
うち下記一般式〔■ａ〕で示される化合物は特に好まし
い。

一般式（ＩＩ　−ａ） 上記一般式（Ｕ−ａ）中、Ｒ２３およびＲ２４は水素原
子１Ｍ換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、２−シアンエチル基、２−クロロエチル基）、！
検されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メ
チルベンジル基）、置換されてもよいナフチル基（例え
ばナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基）、置換され
てもよいシクロヘキシル基（例えばシクロヘキシル基、
Ｐ−メチルシクロヘキシル基）、Ｍ換されてもよいピリ
ジル基（例えばピリジル基、４−プａピル−２−ピリジ
ル基）、置換されてもよいピロリジル基（例工ばピロリ
ジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を袈す。

Ｒ２５は水素原子または置換されてもよいベンジル基（
例えばベンジル基、Ｐ−メチルベンジル基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アルキル基（
例えばエチル基、ブチル基）を表す。

Ｒ２６及びＲ２７は２価の１昏族基（例えばフェニレン
基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または
酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−５０２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＫＨ−’；０２ＮＨ１−ＱＣＨ２Ｓ（ｈＮＨ
ｌ−０−１−（：Ｈ−Ｎ−）を表し。

Ｒ２Ｂは−Ｒ′Ｒ″または−ＯＲり９を表し、Ｒ′、Ｒ
″及びＲ’２９は水、素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェ
ニル基（例えばフェニル基、ｐメチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオ２エン、フランの様な不飽和複素環基、また
は、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても
良い。

ｍ、ｎはＯまたは１を表す、Ｒ２６が０Ｒ２９を表すと
！ＩＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔■〕及び〔１Ｉ−ａ）で表される代表的な
化合物を以下に示す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｏ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｎ −Ｏ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ，ＣＨ，Ｏ
Ｈ間− ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＩ１．ＣＨ，ＳＣ１＋、ＣＨ，Ｏ
Ｈ■ ■ ＝２０ ■ ＝２５ ■ ＝２６ ■ ■ Ｏ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝３０ ■ ■ ｎ。

ｎ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ しり。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ※ η −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ，！１１□ ■ ■ ■ ■ ■−６０ ■ しり。

■−５８ ■ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物■ ４５゜ ■ ４７を例にとって、 その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合成スキーム Ｉ′＋１シ （Ｅ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
１文のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
０反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。鑓過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する０次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇを１０１００ｌ１のメタノールで加温溶解し、Ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉに加圧した
Ｈ２雰囲気マ還元し、化合物（８）を得る。

この化合物（Ｂ）　２２ｇをアセトニトリル２０（＋＋
１とピリジン１８ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）
２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、鑓液を濃縮し再結晶Ｍ架して化合ｏ！ｊ（Ｄ）３１
ｇを得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）ＩＯｇをアセトニトリル１００＋ｃＪＬに
溶解し、エチルインチオシアネー）　３．ＯＪｌを加え
、１時間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物
（Ｆ）　？、０．を得た。化゛合物（Ｆ）　５．０ｇを
メタノール５０＃見に溶解してメチルアミン（４０％水
溶液８腸ｆ）を加え撹拌した。メタノールを若干膿縮後
、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合物■−４
５を得た。

化合物ｌｌ−４７の合成 （、Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物■−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００１文に溶解し攪拌
する中へ、ｐ−二トロベンゼンスルホニルクロライド２
２、を加えた０反応混合物を水あけ後、析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成
スキームに従って化合物■−４５と同様の反応により化
合物■−４７を得た。

次に一般式（ｍ）で示される化合物について説明する。

一般式（ＩＩＩ）中、＾「は耐拡散基又はハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが
、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基が好ましい、バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり１例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５，１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表すが、アルキル基としては
、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル
、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、Ｐ−クロロフェニ
ルチオ等）、ペテロ環チオ（例えばピリジルチオ、ピリ
ミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホ
ニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）
、アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）
、ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モ
ルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベ
ンゾイル等）、シアン１、クロル、臭素、アルコキシカ
ルボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボ
ニル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキ
シカルボこル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキ
ルカルバモイル（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ、
トジメチル力ルバモイル等）アリールカルバモイル（例
えばトフェニル力ルバモイル等）、アミン、アルキルア
ミノ（例えばメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ等
）、アリールアミノ（例えば）よニルアミノ、ナフチル
アミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ（例
えばエトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ（例えばフェノキシカルボニルアミノ等
）、アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ヘンジイル
オキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例えば
メチルアミノカルボニルオキシ等〕、アリールアミ７カ
ルポニルオキシ（例えばフェニルアミノカルボニルオキ
シ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファモ
イル（例えばメチルスルファモイル等）、アリールスル
ファモイル（例えばフェニルスルファモイル等）等の各
基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホこル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（
例えばエトキザリル等）等の置換基で置換されていても
よい。

上記一般式（Ｉ［Ｉ〕で表さ・れる代表的な化合物とし
ては、以下に示すものがある。

＋１１−１ Ｉ［１−２ Ｉ［１−８ ｎ［−５ ｍ　　−　ｔ。

１［１−１１ １［１−１２ １ｌ−１３ ｒ［［−１４ Ｉ［１−１５ ■ ■　−２２ ■　−２３ ■ ■−２５ ■−２６ ｌｌ−１７ ■ １１［−１９ ■−２０ ■ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ※−ＮＨＮＨＣＣＨ，０ＣＨＩＣＨ，ＯＣＨ，ＣＩ（、
ＯＨ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−４０ ｌｌ−４１ ■−４２ ■−４３ ■　−３６ ■　−３７ ■　−３８ ■−３９ ■　−４４ ■ ■−４６ ■−４７ ■−４８ ■　−４９ ■−５０ 次に化合物ｍ−５の合成例について述べる。

化合物ｍ−５の合成 合成ス′キーム 化合物■−４５の合成法に準じて化合物ｍ−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に含まれる
一般式ＣＩ）、（ＩＩ）、（ｍ）の化合物の量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−７〜５　Ｘ　１０
−１モルの範囲が好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１
０−５〜ｌＸ１０−２モルの範囲である。

次に本発明で用いられる水溶性イリジウム塩の具体例と
しては、塩化イリジウム（ＩｒＣＪＬ３及びＩｒＣ１４
）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロ
イリジウム酸アンモニウムなどを挙げることができる。

これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時。

物理熟成時、化学熟成時あるいはその後に、添加される
が特に好ましくは粒子形成時である。添加量はハロゲン
化銀１モル当たりｌ　Ｘ　１０−２〜ｌ×ＩＱ−１０モ
ル添加することが好ましいが、特に好ましくは１Ｏ−５
〜１０−８モルである。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成完了前９０％以上のところ
で水溶性法度化合物によるハロゲン変換が行われる０本
発明においては、好ましくは粒子形成前９０％以上で、
より好ましくは８５％以上の位置でハロゲン変換するこ
とである。さらには５粒子形成後、脱塩後、化学熟成前
、完了後でも可能である。好ましくは脱塩前が良い。

添加量については、０．Ｉ　Ｎ１０ｇ／Ａｇ１モルの間
で好ましくは０．３〜０．８ｇ／Ａｇ１モル、特に好ま
しくは０．５〜０．７ｇ／Ａｇ１モルである。

本発明においてロジウム化合物含有率は、ハロゲン化銀
粒子形成完了前において粒子内部層（コア）が外部層（
シェル）より高ければよいが、好ましくは２０モル％以
下高く、より好ましくは１０モル％以下高い方がよい、
・ロジウム化合物含有量はＩ　Ｘ　１０−８〜Ｉ　Ｘ　
１０−３モル／　ＡｇモＪＬノ範囲が好ましく、より好
ましくはＩ　Ｘ　１０″６〜Ｉ　Ｘ　１０−４モル／Ａ
ｇモルの範囲である。

本発明に用いられるロジウム化合物としては、例えば二
塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム等の水溶性ロジウム塩が挙げられるが、
好ましくは三塩化ロジウムとハロゲン（好ましくは塩素
または臭素）との錯化合物が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は積層構造を成す
粒子である。ここに積層構造というのはコア／シェルタ
イブのように内層と外層が明確に区別される層状構造以
外に、明確に区別されない相状構造である場合も含む。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１００１面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第４，１８３
，７５８号、同第４，２２５，６６８号、特開昭５５−
２８５８９号、特公昭５５−４・２７３７号等の明細書
や。

ザ・ジャーナル・オンφフォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）、２１．３８　（１１
１１７３）等の文献に記載された方法により、８面体、
１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし１粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい、単分散乳剤中
のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中心に±２
０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロ
ゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、
特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上
である。

ここに平均粒径ｒとは１粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ３　が最大になるときの
粒径を意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子ａｍ鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数（単分散度）が２０以
下のものが好ましく、より好ましくは１５以下のもので
ある。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｇ又は、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編デ・グルンド
ラーゲン曇チルＯフォトグラフィジエン参プロツェセー
ミトΦジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｃｈｅｎ
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｇｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９８Ｂ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫興
増感剤としては、千オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４．１１４４号
、同２，４１０．６８８号、同２，２７８，９４７号、
同２，７２８，８８８号、同３．８５８，９５５号に記
載されている。還元増感剤としては、第一スズ塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体。

ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許２．４８７，８
５０号、１Ｈ１２，４１８，１３７４号、４２，５１８
，８９８号、同２，９８３，６０θ号、同２．！９８３
，８１０号、同２，８９４，８３７号に記載されている
。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許２，３９９，０８３
号、同２，４４８，０８０号、英国特許６１８．（１６
１号等に記載されている。

また、化学増感時のＰＨ，ＰＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９が好ましく、特に
５〜８が好ましく、　ｐＡｇ値としては５〜１１が好ま
しく、特に８〜１０に保つのが好ましい。

又温度としては、４０〜８０℃が好ましく、特に４５〜
７５℃が好ましい。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

上記のような化学増感の終了後に例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等
の安定剤を使用で鼻る。更に必要であればチオエーテル
等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカプト
基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。＃に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンスインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン２．４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール融接等の５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色１！：濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１
モル当り増感色素的１．ＯＸ　１０−５〜約５　Ｘ　１
０−４モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増
感色素的４　Ｘ　１０−５〜２　Ｘ　１（＋−４モルの
濃度で用いることが好ましい。

本発明においては上記増感色素を１種又は２種以上組合
せて用いることができる０本発明において有利に使用さ
れる増感色素としてはより具体的には例えば次のごとき
ものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては１例えば西独特許！３２１１．０８０号、米
国特許２，２３１，８５８号、同２，４９３，７４８号
、同２．５０３，７７８号、同２，５１９，００１号、
同２，１１１１２．３２９号、同３，８５６．’１５６
号、同３，８７２，８９７号、同３，８９４．２！７号
、同４，０２５，４３９号、同４，０４６，５７２号、
英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３
０号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７
号、、Ｍ　８１−１７２１４０号等に記載されたものを
挙げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許１，１１３
１１．２０１号、同２，０７２，８０８号、同２，７３
９，１４９号、同２，９４５，７８３号、英国特許５０
５．９７１１１号、特公昭４８−４２１７２号等に記載
されているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許２
，２８９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，
４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７
７８，２８０号、特公昭４９−１７７２５号、特開昭５
０−６２４２５号、同６１２９８３８号、同８０−８０
８４１号等に記載されているごときシアニン色素、メロ
シアニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，８８８，５４５号、同２，
１３７７．２２８号、同３，３９７，０８０号、同３，
５２２，０５２号、同３．５２７，６４１号、同３，８
１７，２９３号、同３，８２８，９８４号、同３，６８
８，４８０号、同３，８７２，８９８号、同３．ｆｉ？
Ｉ＋、４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７８
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７
，８６２号、同４，０２８，７０７号、英国特許１，３
４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３Ｂ号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１
１０１１１１８号、同５２−１１１１１１９２５号等に
記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親木性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
シ、ン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい、このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親木
性コロイド暦に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程。

保存中、或いは写真処理中のカプリの防止、又は写真性
能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−
又はハロゲン−置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類
例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェこルー５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やス
ルホン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカ
プト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオ
ン、アザインデン類例えばテトラザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラザインデ
ン類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸等のようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることが
できる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オン・ザ・ホトグラフィ
ー／り番プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３
版、１９６６年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，８５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８８６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，４１１，１１１１号、
同３．４１１．１３１２号、特公昭４５−５３３１号等
に記載のフルキルアクリレート系ラテックスを含むこと
ができる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許２．９６０，４
０４号、特公昭４３−４９Ｈ号、西独国出願公告１，９
０４，８０４号、特開昭４８−８３７１５号、ベルギー
国特許７８２，８３３号、米国特許３，７６７．４１Ｑ
号、ベルギー国特許５８１１．１４３号の各明細書に記
載されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、デキストランサルフェート等；硬膜剤とし
ては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、
活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、インシアネート系
、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロ
ル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤；紫外線吸収剤と
しては、例えば米国特許３，２５３．Ｅ１２１号、英国
特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記載されてい
る化合物、特に２−　（２′−ヒドロキシ−５−３級プ
チルフェこル）ベンゾトリアゾール、２−　（２′−ヒ
ドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブ
チル−５′−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−　（２”−ヒドロキシ−３’　、５’−
ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材
料の種々の物理的性質をコントロールするために用いら
れる界面活性剤としては英国特許５４８，５３２号、同
１．２１６，３８８号、米国特許２，０２１１，２０２
号、阿３，５１＜、２８３号、特公昭４４−２８５８０
号、同４３−１７９２２号、同４３−１７８２８号、同
４３−３１８８号、同４９−２０７８５号、仏閣特許２
０２．！１ｉｌ１８号、ベルギー国特許７７３．４５１
３号、特開昭４８−１（１１１１８号等に記載されてい
るアこオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化
合物を使用することができるが、これらのうち特にスル
ホン基を有するアニオン界面活性剤１例えばコハク酸エ
ステルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等
が好ましい、又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４
１５８号４特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８
８２，１５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８
−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−１１
０３９１号、特公昭４Ｂ−２４１５９号、同４Ｂ−３８
３１２号、同４８−４３８０１３号、特開昭４７−３３
８２７号の各公報に記載されている化合物がある６ 感光材料の構成層にはマット剤、例えばスイス特許３３
０，１５８号に記載にシリカ、仏閣特許１，２９８．８
８５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１
号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛など
の炭酸塩などの無機物粒子；米国特許２，３２２．０３
７号に記載の澱粉、ベルイー特許８２５，４５１号或い
は英国特許１３８１．１９８号に記載された澱粉誦導体
、特公昭４４−３８４３号に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許３３０，１５８号に記載されたポリスチ
レン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許３，
０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許３，０２２，１ｆｉｅ号に記載のポリカーボネート
のような有機物粒子を含むことができる。

マント剤の平均粒径は、２〜８ル■が好ましい。

感光材料の構成層にはスベリ剤、例えば米国特許２，５
８８，７５８号、同３，１２１，０６０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２９５
．８７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２８３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３．３８４号、米国＃許３，０４２，５２２号、同
３．４８θ、５６７号に記載のシリコン化合物などを含
んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第１７８＠Ｉ
ｔｅａ　４７Ｂ４３　（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉｔｅｍ　１８７１Ｂ　（１１１７９年１１月）に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示
した。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、 フィルター染料。

紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤　２５右欄 ８、色素画像安定剤　　２５頁 ８、硬膜剤　　　　　　２６頁 １０、バインダー　　　　２Ｂ頁 １１、可塑剤・潤滑剤　　２７頁 １２、塗布助剤＃２６〜２７頁 表面活性剤 １３・　スタチック　防止剤 ２３頁 ２７頁　　　　同上 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４８頁右欄 ６４８頁右欄〜 ６４８頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体。

セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親木
性高分子物質等の親木性コロイドも用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）
　Ｎｏ。

１６．３０頁（１９６Ｂ）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、インシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類。

エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。その具体例は米国特許２．８１４，
９２８号、同３，１３２．！１４５夛、同３，１８８．
８４１３号、同３，３１２，５５３号、英国特許８８１
，４１４号、同１．０３３，１８９号、同１，００５，
７８４号、特公昭４２−２８８４５号などに記載されて
いる。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル糸上ツマ−の単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許２，７
８３，８２５号、同２，８３１，７８７号、同２．９５
８，８８４号などに記載されている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他の
暦は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面又は両面に塗布して構成することができる。

本発明においては感光材料のハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン量は１ｍ′あたり　１０ｇ以下が好ましい。

塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押Ｗし塗布法等を用いることができる。塗布液
のｐＨは５．３〜７．５の範囲であることが好ましい、
多層塗布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比
率で混合した塗布液のｐ）Ｉが上記の５．３〜７．５の
範囲であることが好ましい。

ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて好
ましくなく、ＰＨが７．５より大きいと写真性能に悪影
響を及ぼすことが好ましくない。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カτボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２−１（１４９１３号、同５１１
−ＩＨＪ９号、同５９−１９１１１４０号、同Ｆｉ１−
１１９４１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭８１−２８０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である宥檄減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることかでＳる。又特開昭８２
−２１０４５８号等ノＵＶ光源に３７０ｎｍ以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎｍを主波長にするＵＶ光源を用いたりし
ても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても１間欠的に行われてもよい。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明の感光材料の処理方法は、好ましくは現像・定着
・水洗及び／又は安定化処理の各工程等を含み、自動現
像機を用いた処理に好ましく採用される。自動現像機に
は、現像槽・定着槽・水洗槽及び／又は安定化処理槽の
各種を有し、各検量には渡り部を有する。

現像処理に用いられる現像液、特に黒白現像液に用いる
現像主薬には良好な性能を得やすい点でジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
が好ましい、勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはノ＼イドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイ
ドロキノンが好ましい。

上記ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−とド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，
トリヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

上記ｐ−アミンフェノール系現像主薬としてはトメチル
ニル−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐアミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ１モル／文〜１．２モル／文の量
で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が好ましく用いられるが
、このような亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜１ｉ！酸カリウム、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．２モル／文以上、特に０．４モル／文以上が好まし
い、また、上限は２．５モル／文までとするのが好まし
い。

現像液のｐＨは９〜１３までの範囲が好ましく、更に好
ましくはｐＨ１Ｏ〜１２までの範囲である。ｐＨ調整の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調整剤を含
む、特開昭８１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭８
０−９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロン
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どの方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５８−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に４銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５６−１
０８２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ
化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック−７
’ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
１９８８年）の２２６〜２２９頁２米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３８４号、特開昭４８−
８４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像温度は約２５℃〜５０℃であることが好ましいが、
より好ましくは３０℃〜４０℃である。現像時間は１８
秒以下が好ましく、より好ましくは１７秒以下である。

次に定着工程に用いられる定着液は、チオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐ）１．３．８以上が好ましく、より好
ましくはｐ）！　４．２〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウム
が特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約６モル／文である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２種以上併用することができる。これら
の化合物に定着液１文につき０．００５モル以上含むも
のが有効で、特に（１，０１モル／文〜０．０３モル／
立が有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、　ｐＨ１！衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　
、　ｐＨｇＩ整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭８０−２１３５８２号記載の化合物を
含むことができる８ 定着温度は約り０℃〜約５０℃が好ましいが、３０℃〜
４０℃がより好ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃
である。

本発明においては感光材料は現像、定着した後水洗又は
安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の鋲加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、低補充処理も可能となるのみならず、自現
機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能
となる。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、瞼イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書−発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されてい４化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される９例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、キレー
ト剤、殺菌剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２
種以上併用しても良い。

上記の方法による水洗または安定浴温度はＯ℃〜５０℃
が好ましいが、１５℃〜４０℃がより好ましく、更には
１５℃〜４０℃が好ましい。

現像、定着及び水洗された感光材料は水洗水をしぼり切
る。すなわちスクイズローラ法を経て乾燥される。乾燥
は約り０℃〜約１００℃で行なわれことが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて初期２０分間のｐＨｇを８．３に保
ち、その後ｐａｇを８．７まで下げて積層構造の各層に
に３ＲｈＣ１ｂを表１に示す量を添加して沃臭化銀乳剤
（銀１モル当り沃化銀２モル％）を調製した。この混合
時にに２ＩｒＣ１ｂを銀１モル当たり８×１０畳モル添
加した。さらに粒子形成完了８５％の時点で、この乳剤
に銀１モル当たりの５６．６ｃｃの１％沃化カリウム溶
液を添加し、得られた乳剤は平均粒径０．２０ＩＬｍの
立方晶であった。

その後、変性ゼラチン（特願平１−１８０７８７号の例
示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７８７号の
実施例と同様の方法で、水洗、・脱塩した。脱塩後の４
０℃のｐａｇは７．６０であった。

さらに再分散時に下記化合物（Ａ）ＣＢ）（Ｃ）の混合
物を添加した。

化合物（Ａ） ＋ ＣＢ） 十 （Ｃ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１ル■の下塗Ｍ（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００４　ｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムの一方の下ｔｊＦｔ上
に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量
が２．０ｇ／ゴ、銀量が３．２ｇ／ｍ’になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン
量が１　、０ｇ／ｍ″になる様に塗設し、また反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が２．４１／ｍ’になる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量
がＩｇ／ｒｒｆにな・る様に塗設して試料Ｎｏ−ｌＮ１
７を得た。

処　（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチ７　　　
　　　　　　　　　　２．Ｏｇ／ｍ’沃臭化銀乳剤Ａ　
銀量 カブリ防止剤：アデニン 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ −１，３，３ａ、？−テトラザインデン界面活性剤：サ
ポニン ／Ｉ　　　：　３−１ ポリエチレングリコール分子量４０００３．２ｇ／ｒｎ
’ ２５ｍｇ／ｍ’ ３０ｍｇ／ピ ０．１ｇ／ｍ″ ８腸ｇｏｄ ０．１ｇ／ゴ ラテックスポリマー： ヒドラジン化合物 表１に示す量 増感色素： 硬膜剤Ｈ−，１ ６０冒ｇ／ｒｎ’ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ／ｍ１Ｋ
Ｂｒ又はＫＩを表１に示す量を添加した。

マット剤：平均粒径３．５延麿のシリカ　３ｍｇ＃ｎ’
界面活性剤：　Ｓ　−２１０＋＋＋ｇ／ｒｎ”０３Ｎａ 硬膜剤：ホルマリン （ａ） ３（１層ｇ／ｒｒｌ’ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／ゴ界面
活性剤：サボニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ″／ｌ　
　　　　　：Ｓ−１ｅ閣ｇ／ｎず（４）バ　キング保護
層組　） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｒｒ＋′
マット剤：平均粒径３．０〜５．０μ層のポリメチルメ
タクリレート　５０ｓ＋ｇ／ｒｒｌ’界面活性剤：　Ｓ
　−２１０ｓ＋ｇ／ｒｎ’硬膜剤：グリオキザール　　
　　　　２５ｍｇ／ｍ″ｔｔ　　：　Ｈ−１３５ｍｇ／
ゴ 得られた試料をステップウェッジを密着し、３２００に
のタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成
の現像液、定着液による自動現像機にて下記条件で迅速
処理した。得られた試料について、下記の方法による評
価を行った。

（網点品質） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーバで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし。

以下「４」、「３」、「２」、ｒｌＪまでの５ランクと
した。なおランク「１」及び「２」は実用上好ましくな
いレベルである。

（黒ボッ） また網点中の黒ボッも網点品質と同様に評価し網点中に
全く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５」と
し、網点中に発生する黒ボッの発生度に応じてランク「
４」、「３」、「２」、ｒｌＪとそのランクを順次下げ
て評価するものとした。なお、ランク「１」及び「２」
では黒ボッも大きく実用上好ましくないレベルである。

（感度及びガンマ） また得られた試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６５
で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度３．０における感度を　
１００として相対感度で示し、さらに濃度０，３と３．
０との正接をもってガンマを表示した。

（耐圧性） 次に耐圧性（プレッシャー）について１ｌｌｌした。評
価は試料を現像処理前に乾燥状態で、球状の先端をもっ
たサファイア針に荷重をかけて乳剤面上を移動させ未露
光で前述と同様の現像処理を実施し、加圧時のカブリが
認められないものを５ランク、加圧によるカブリが強い
ものを１ランクとし、１〜５の５段階評価を行った。

（照度不軌の評価方法） 得られた試料をステップウェッジに密着し。

３２００にのタングステン光で５０秒間露光した。この
とき、前記した３２００にタングステン５秒露光のとき
の露光量Ｅが同じになるようにフィルターを付けて霧光
した。その後、前記、現像、定着液で処理を行い、５秒
露光と５０秒露光の光学濃度２．５を与える露光量の差
を対数値で示した。

支！藍鳥プ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　８０ｇリン酸三ナトリ
ウム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　２２．５ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
　　　　　１５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０．
２５８１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールｏ、
ｏａｇメトール　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
水を加えて１文とし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１１
．７に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成り） 純水（イオン交検水） ｒｉｍ　（５０％Ｗ／ｄ水溶Ｍ　） ２４（Ｊａｆｌ ７ｇ ６．５８ ２ｇ １７１文 ４．７ｇ 定着液の使用時に水５００ｔＪＬ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１４１に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現像　　
４０℃　　１５秒 定着　　３５℃　　１５秒 水洗　　３０℃　　１０秒 乾燥　　５０″０　　１０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
たヒドラジン化合物の比較化合物としては以下の（ａ）
〜（Ｃ）の化合物を使用した。

また、比較試料Ｎｏ、１８及びＮｏ、１７には法度変換
及びＩｒドープしない乳剤を用いた。

上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ。

６〜１５は比較に対して感度が高く、硬調でかつ網点品
質と黒ボッ、照度不軌、プレッシャーが良いことがわか
る。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物■−３９
をＩ−９、ｌ−１３，ｌ−２１、ｌ−２４，ｌ−３１、
ｌ−３７，１−３８，１−４１、■−４５に代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 実施例１におけるハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製で沃化
カリウムの添加を粒子形成完了後に行った外は乳剤Ａと
同じ方法で乳剤Ｂｔ−調製した。

実施例１と同様な評価を行い結果を表２に示した。

ただし、表２の比較Ｎｏ、１８及びＮｏ、１７に用いた
乳剤は実施例１と同じく法度変換及びＩｒドープしない
乳剤を用いた。

表２の結果、本発明の試料は実施例１と同様に比較に対
し高感度、硬調であり、かつ網点品質照度不軌、プレッ
シャー及び黒ボッも良好であることがわかる。

また試料ＮＯ６６において、ヒドラジン化合物■−３８
をＩ−９、ｌ−１３、ｌ−２１，ｌ−２４、ｌ−３１、
ｌ−３７、■−３８、■−４１、ニー４５に代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

実施例３ 実施例１と全く同様な試料を下記の処理剤で処理を行っ
た。

曳１」Ｌ１方 メトール　　　　　　　　　　　　　０．７ｇＥ　Ｄ　
Ｔ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇＮａＨＳ
Ｏ３１２８，５ｇ ４５％ＫＯＨ１４５，５■交 ＨＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．５ｇＫ
３ＰＯ４３３，２ｇ ＫＣ文　　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．３８ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　　
　　２１ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　０．
３７５ｇ水を加え１文とし、水酸化ナトリウムにて、ｐ
ｌを１１．７に調整する。

■液１文に■液２２．５ｇを加え、　３．８文に仕上げ
る。

表３の結果、本発明の試料は、実施例１．２と同様に、
比較に対し、高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度
不軌、プレッシャー及び黒ボッも良好であることがわか
る。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物ｍ−３９
をＩ−９、■−１３、ｌ−２１，ｌ−２４、ニー３１、
ニー３７、■−３８、ニー４１、ニー４５に代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

〔発明の効果〕

本発明により、感度が高く、硬調でしかも黒ボッ、照度
不軌、プレッシャーの少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層中にイリジウム化合物及びヒドラジン化合
   物を含有し、ハロゲン化銀粒子が積層構造粒子であって
   該粒子形成完了前までの粒子内部のロジウム化合物含有
   率が粒子外部のそれより高い粒子であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。