JPH0476533A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
硬調な画像が得られ、高感度で、照度不軌がなく、黒ボ
ッのないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超Ｍ密写真製版工程では微細線画像の形成にフントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来２例えば平均粒子径が０．２ルｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲイ化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調のｊ！稿を網点画像に変換す
る工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度
に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含
まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した場
合より劣る。

そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つＮ７御
方法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良
するために多大の努力がなされて来ている。

上記リス型現像液の保恒性を維持するために、現像処理
による活性度の劣化分を補償する補充液（処理疲労補充
）と経時による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労
補充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわゆる
２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機等で一般的
に広く採用されている。しかしながら、上記方法は２液
の補充バランスのコントロールを制御する必要があり、
装置の点および操作の点で複雑化するという欠点を有し
ている。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている０例えば米
国特許第２．４１！３，９７５号、特開昭５１１８［ｉ
２３号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有
せしめるものである。・これらのヒドラジン化合物を用
いる画像形成方法は非常に硬調な画像を得ることができ
るが、未露光部１例えば印刷用感光材料におけるコンタ
クトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒ごまのよう
なブラックドツト（本明細書でこれを「黒ボッ」という
）の発生がみられる。また照度不軌の現象もみられ、作
業性に大きな影響を与えていた。これに対し、特開昭８
１−２９８３７号には、法度含有量を調節した乳剤粒子
を含有する乳剤にヒドラジド化合物とイリジウム化合物
を添加する方法を開示しているが、この方法では、感度
及びコントラストが不足し、さらに黒ボッの発生による
仕上り品質が劣化するという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の第３の目的は、黒ボッの発生がなく仕上り品質
の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第４の目的は、硬調で照度不軌のないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくとも１暦中にイリジウム化合物及びヒ
ドラジン化合物を含有し、ハロゲン化銀乳剤の仕込み混
合中及び脱塩終了以降にロジウム化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。

以下、未発明について詳説する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、下記一
般式ＣＩ）、〔■〕又はＣｍ）で示される化合物が挙げ
られる。

一般式ＣＩ） ［式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎはＯ〜６、ｍはＯま
たはｌを表す、〕 一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２２は水素原子、置換されてもよいアルコキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐｌ及びＲ２は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸基を表す、〕 一般式（ＩＩＩ） 縛 ＾ｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ３ ［式中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３は置換アル
キル基を表す、・］ 以下、一般式（１）で示される化合物について説明する
。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘ
テロ環基としてはピリジル基、ヘンジチアゾリル基、キ
ノリル基、チエニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２
として好ましくはアリール基である。Ｒ１及びＲ２で表
されるアリール基またはへテロ環基には種々の置換基が
導入できる。置換基としては例えばハロゲン原子（例え
ば塩素、フッ素など）、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ドデシルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ、ドデシルオキシなど）アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、ピバリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テト
ラデカノイルアミノ、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチリルアミノなど）、スルホニルアミ７基
（例えば、メタンスルホニルアミ、）、ブタンスルホニ
ルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ、ヘンゼンスルホ
ニルアミノなど）、ウレア基（例えば、フェニルウレア
、エチルウレアなど）、チオウレア基（例えば、フェニ
ルチオウレア、エチルチオウレアなど）、ヒドロキシ基
、アミン基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミン
、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、カルバモ
イル基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒで表される２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
、アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ
基、カルボニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基アリール基を表す）、スルホニル基等を含んでも良
い、Ｒで表される基については種々の置換が導入できる
。置換基としてｊ±１例えば、　　Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（
Ｒｓは上述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表す）、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

一般式ＣＩ’）で示される化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ２が置換才たは未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１で、Ｒがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式〔ｒ〕で示される代表的な化合物を以下に示
す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ＬＣ，Ｈ。

■ ■ ■ ■ ＝１４ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｏＣ１！）ｌｔａ　　ｎ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＬＣａｌｌ＋＋ ｃｓＨ ＣＪｚ ■ 工 ■　−５４ ■ ■ ■　−５２ 次に一般式（ＩＩ　）で示される化合物について説明す
る。

一般式（Ｕ）において、Ｒ２１で表される脂肪族基は、
好ましくは、炭素数６以上のものであって、特に炭素数
８・〜５０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上
のへテロ原子を含んで飽和のへテロ環を形成するように
環化されてもよい、またこのアルキル基はアリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、等の置換基を有してもよ
い。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾニル環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１の７リール基またはｆ飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくはｆｌ数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（ｎ）のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
・よい。

一般式（ＩＴ）のＲ２２で表される基のうち置換されて
もよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基として
は単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある
。

Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基であびＡ２は置換
されてもよいアルキル基、アルコキシ基または−０−、
−５−、−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい、
但し、Ｒ２２がヒドラジノ基であることはない。

一般式（ｒｒ　）のＲ２１またはＲ２２はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい、バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエ二
を基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＴ）のＲ２１またはＲ２２はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４．３！ｉ５，１０５号に記載
された基が挙げられる。一般式（［）で示される化合物
のうち下記一般式〔■−ａ）で示される化合物は特に好
ましい。

一般式（ＩＩ−ａ） 上記一般式（ＩＩ−ａ〕中、Ｒ２３およびＲ２４は水素
原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基）、
置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、ｐ−
メチルフェ・ニル基）、置換されてもよいナフチル基（
例えばナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基）、Ｍ換
されてもよいシクロヘキシル基（例えばシクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基）、置換されてもよい
ピリジル基（例えばピリジル基、４−プロピル−２−ピ
リジル基）、置換されてもよいピロリジル基（例えばピ
ロリジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を表す。

Ｒ２５は水素原子または置換されてもよいベンジル基（
例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジル基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アルキル基（
例えばエチル基、ブチル基）を表す。

Ｒ２６及びＲ２７は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または
酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−９ＯｚＣ
Ｈ２ＧＨｚＮＨ−５０２ＮＨ１−０ＣＨ２Ｓ０２ＮＢ、
−〇−１−Ｃ）Ｉ−Ｎ−）を表し、 Ｒ２Ｂは−Ｒ′Ｒ”または−０Ｒ２９を表し、Ｒ’　、
Ｒ″及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、また
は、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても
良い。

ｍ、ｎはＯまたはｌを表す、Ｒ２６が０Ｒ２９を表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式（ｎ）及び（ＩＩ−ａ）で表される代表的な
化合物を以下に示す。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ｌ−１１ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｌ−１４ ■ ■ ＣＨ。

ｎ ＣＦ。

■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣ１＋、Ｃ１１，５ＯｊＣ）１．Ｃ
Ｉｌ、ＯＨ※−Ｎ＋１ＮＨＣＣＯＣＩＩ、ＣＨ，ＳＣＨ
，Ｃ）１．ＯＨ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝２４ ■ ■ ■ ■ ＣＨ。

Ｃ１ａｌ’ｌｒ＋ｎ ｎ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝４３ ■ ■ ■ ＝４６ ■ しＨ３ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝５０ ■ ※ 巽 −ＮｔｌＮＨＣＣＮＨＣｌｘ　Ｈ＊　ｍ■ ■ ■ ＝５４ ■ ■−６０ ■ し■コ ■−５８ ■−５９ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物■−４５■ ４７を例にとって、 その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合成スキーム 化合物４−ニトロフェこルヒドラジン１５３ｇと５００
−文のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
０反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。ｉ！！過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する０次に得られた結晶（Ａ）のうち
５０ｇを１０００履すのメタノールで加温溶解し、Ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓ　ｉに加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍＪｌ
とピリジン１Ｂ、の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ：）
２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、鑓液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇを
得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）　Ｌｏｇをア七ト二トリル１００腸文に溶
解し、エチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時
間還流した。溶奴を留去後回結晶特製して化合物（Ｆ）
　７．０ｇを得た。化゛合物（Ｆ）　５．０ｇをメタノ
ール５０腸文に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８
ｍｌ　）を加え＃ｌｊ＋拌した。メタノールを若干濃縮
後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合物ｌｌ
−４５を得た。

化合物１１−４７の合成 （、Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物■−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００■文に溶解し攪拌
する中へ、ｐ−、−トロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた０反応混合物を水あけ後、析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物■−４５と同様の反応により
化合物■−４７を得た。

次に一般式（ｍ）で示される化合物について説明する。

一般式（ｍ）中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
てな用されているバラスト基が好ましい、バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり１例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基。

チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許第４．３８５，１
０８号に記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表すが、アルキル基としては
、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル
、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等〕、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニ
ルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えばピリジルチオ、ピリ
ミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホ
ニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）
、アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）
、ペテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モ
ルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベ
ンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカル
ボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシ
カルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキル
カルバモイル（例えばトメチルカルバモイル、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（
例えばＮ−７エニルカル八モイル等）、アミン、アルキ
ルアミノ（例えばメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えばフェニルアミノ、ナフ
チルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミン
、ベンゾイルアミ７等）、アルコキシカルボニルアミノ
（例えばエトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキ
シカルボニルアミノ（例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ等）、アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンツ
イルオキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例
えばメチルアミンカルボニルオキシ等）、アリールアミ
ノカルボニルオキシ（例えばフェニルアミノカルボニル
オキシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルフ
ァモイル（例えばメチルスルファモイル等）、アリール
スルファモイル（例えばフェニルスルファモイル等）等
の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（
例えばエトキザリル等）等の置換基で置換されていても
よい。

上記一般式（ｍ）で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

Ｉ［＋−１ Ｉ［１−３ Ｉ［［−８ Ｔ［ｌ−９ Ｉ［Ｉ−５ Ｉ［１　　−　　１０ ｍ−１ｉ ＩＩＩ−１２ Ｉ［［−１３ Ｉ［［−１４ Ｉ［１−１５ ■　−１６ ■−２２ ■−２３ ■ ■−２５ ■−２６ ※−ＮＨＮ１（ＣＣＨ，０Ｃ）１．ＣＨ，０Ｃ１（、Ｃ
）１，０ＨＩＩＩ　−１７ ■ ■ ■ ■ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ Ｉ［［−３１ しＬＪシｌ’　３ ■−３２ ■−３３ ■　−３４ ■−３５ ■−４０ Ｉ［１−４１ ■−４２ ■−４３ ■−３６ ■　−３７ ■−３８ ■　−３９ ■ ■−４５ ■−４６ ■−４７ ■　−４８ ■ ■ 次に化合物ｍ−５の合成例について述べる。

化合物ｍ−５の合成 合成スキーム 化合物ｌｌ−４５の合成法に準じて化合物ｍ−５を得た
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に含まれる
一般式［：Ｉ）、　　（ＩＩ）、（ｍ）の化合物ノ量は
、ハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−７〜５Ｘ１
０−１モルの範囲が好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　
１０−５〜１×１０ｑモルの範囲である。

次に本発明で用いられる水溶性イリジウム塩の具体例と
しては、塩化イリジウム（Ｉｒ０文３及び１ｒＣ１４）
、ヘキサクロロイリジウ、ム酸カリウム、ヘキサクロロ
イリジウム酸アン干ニウムなどを挙げることができる。

これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時。

物理熟成時、化学熟成時あるいはその後に、添加される
が特に好ましくは粒子形成時である。添加量はハロゲン
化銀１モル当たりｌＸｌ０−２〜１×！Ｑ−１０モル添
加することが好ましいが、特に好ましくは１０−５〜１
Ｏ−８モルである。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成完了前９０％以上のところ
で水溶性法度化合物による／＼ロゲン変換が行われる０
本発明においては、好ましくは粒子形成前８０％以上で
、より好ましくは９５％以上の位置でハロゲン変換する
ことである。さらには、粒子形成後、脱塩後、化学熟成
前、完了後でも可能である。好ましくは脱塩前が良い。

添加量については、０．１〜ＩＱｇ／Ａｇ　１モルの間
で好ましくは０，３〜０．８ｇ／＾ｇ１モル、特に好ま
しくは０．５〜０　、７ｇ／Ａｇ　１モルである。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の仕込み混合中及
び脱塩終了以降にロジウム化合物を含有する。

本発明に用いられるロジウム化合物としては、例えば二
塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム等の水溶性ロジウム塩が挙げられるが、
好ましくは三塩化ロジウムとハロゲン（好ましくは塩素
または臭素）との錯化合物が挙げられる。

ロジウム化合物の添加量はｌＸｌ０−８〜ｌＸｌ０−３
モル／Ａｇモルが好ましく、より好ましくはｌ×１Ｏ−
６〜Ｉ　Ｘ　１０−４モル／Ａｇモルの範囲である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、　（ｉｏｏ）面を結晶表面
として有する立方体である。また、米国特許第４，１８
３，７５８号、同第４，２２５，８８８号、特開昭５５
−２８５８１３号、特公昭５５−４２７３７号等の明細
書や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）　、２１．３θ
（１１１７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり
、これを用いることもできる。更に、双晶面含有する粒
子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
１粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい、単分散乳剤中
のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中心に±２
０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロ
ゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、
特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上
である。

ここに平均粒径ｒとは、粒Ｑｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とｒｉ３との積αｌ・Ｘｒｉ３　が最大になるとき
の粒径な意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子側数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動ｇｔ数（単分散度）が２０
以下のものが好ましく、より好ましくは１５以下のもの
である。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５Ｂ−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記（ｉｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｒＡデ−グル
ンドラーゲンーデル・フォトグラフィジエン・ブロツェ
セ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｂａｔａｇｒａｐｈｉｓｃｂ
ｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｊｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｘｃｈａｆｔ。

１１１８８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許、１．．５７４，９４４
号、同２，４１０．６８８号、同２，２７８，８４７号
、同２，７２８．６Ｈ号、Ｉ′ｉ！ｆｆ３．８５６，８
５５号に記載されている。還元増感剤としては、第一ス
ズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それ
らの具体例は米国特許２．４８７，１１５ｆ１号、同２
，４１９，８７４号、同２，５１８．８！９８号、１ｆ
ｆＪ２，８８３，８０９号、同２，１３８３．６１０号
、同２，８９４，８３７号に記載されている。貴金属増
感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジ
ウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ
、その具体例は米国特許２．３！９９，０８３号、同２
，４４８，０８０号、英国特許８１８，０８１号等に記
載されている。

また、化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、　ｐＨ値としては４〜９が好ましく、特
に５〜８が好ましく、　ｐＡｇｌとしては５〜１！が好
ましく、特に８〜１０に保つのが好ましい。

又温度としては、４０〜８０℃が好ましく、特に４５〜
７５℃が好ましい。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を拝金してもよい。

上記のような化学増感の終了後に例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等
の安定剤を使用できる。更に必要であればチオエーテル
等の／＼ロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカプ
ト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素の
ような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール鍛接等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色釆は、通常のネガ型／＼ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。＃に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利テする。ハロゲン化＃ｉ１
モル当り増感色素的１．０ＸＩＯ−５〜約５　Ｘ　１０
−４モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感
色素的４　Ｘ　１０−５〜２　Ｘ　１０−４モルの濃度
で用いることが好ましい。

本発明においては上記増感色素を１種又は２種以上組合
せて用いることができる０本発明において有利に使用さ
れる増感色素としてはより具体的には例えば次のごとき
ものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，８５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５０３，７７１１号、同２．５１１１，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，６５８．１１１５８号
、同３，８７２，８９７号、同３，８９４．２１７号、
同４，０２５，４３９号、同４，０４８，５７２号、英
国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号
、・−〇１−１７２１４０号等に記載されたものを挙げ
ることができる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２
０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３１１．１
４９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５．８
７９号、特公昭４８−４２１７２号等に記載されている
ごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許２，２８９，
２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２，７
１０号、同２，４５４，８２９号、同２，７７８，２８
０号、特公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−８２４
２５号、同６１−２９８３６号、同８０−８０８４１号
等に記載されているごときシアニン色素、メロシアニン
色素又は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許、２，６８８，５４５号、同２
，９７７．２２９号、同３，３９７，０８０号、同３，
５２２，０５２号、同３．５２７，６４１号、同３，８
１７，２９３号、同３，８２８，９８４号、同３，８８
８，４８０号、同３，８７２．８１３８号、同３．６７
’ｌ、４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７
，８８２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３
４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３
４９３６号、同５３−１２３７５号、＃開昭５２−１１
０６１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されてい
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親木性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーシ、ン防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい、このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアこン染料、シアニン染料及びアゾ染＃４等が包含さ
れる。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗布す
るまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（＃にニトロ−又ハロゲ
ン化銀乳剤）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等
の水溶性基を宥する上記のへテロ環、メルカプト化合物
類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザイ
ンデン類例えばテトラザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ１換（１，３，３ａ、？）テトラザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸類５ベンゼンスルフイン酸等のよ
うなカブリ防止剤又は安定剤を加えにとができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザ拳セオリー・オン拳ザ・ホトグラフィ
ー２り虐プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３
版、１９６６年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，１１５４．４７４号、同３、
θ８２，３４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭
５２−２８８６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，４１１．！９１１号、
同３．４１１，８１２号、特公昭４５−５３３１号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことが
できる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許２．１３８０．
４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独間出願公告１
，１１１０４．６０４号、特開昭４８−８３７１５号、
ベルギー国特許７８２，８３３号、米国特許３，７８７
，４１０号、ベルギー国特許５８８，１４．３号の各明
細書に記載されている物質、すなわちスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等；硬
膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイ
ミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、インシア
ネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、
ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤：紫外線
吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２１号
、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記載さ
れている化合物、特に２−　（２′−ヒドロキシ−５−
３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、　２−　（
２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒドロキシ−３
′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロロ
ベンツトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′、
５”−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤としては英国特許５４８，５３２
号、同１，２１６．３８！１１号。

米国特許２，０２８，２０２号、同、３．５１４，２９
３号、特公昭４４〜２８５８０号、同４３−１７９２２
号、同４３−１７９２６号、同４３−３１８８号、同４
９−２０７８５号、仏国特許２０２，５８８号。

ベルギー国特許７７３，４５９号、特開昭１８−１０１
１１８号等に記載されているアニオン性、カチオン性、
非イオン性或いは両性の化合物を使用することができる
が、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン界面
活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン（ｌ＋、アル
キルベンゼンスルホン化物等が好ましい、又、帯電防止
剤としては特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８
９！３７９号、米国特許２，８８２，１５７号同２，９
７２，５３５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８−
４３１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４Ｂ−２
４１５９号、同４Ｂ−３９３１２号、同４８−４３８０
９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報に記載されて
いる化合物がある。

感光材料の構成層にはマット剤、例えばスイス特許３３
０，１５８号に記載にシリカ、仏閣特許１，２９８．９
８５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１
号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛など
の炭酸塩などの無機物粒子；米国特許２，３２２．０３
７号に記載の澱粉、ベルイー特許６２５，４５１号或い
は英国特許１１１８１．Ｉ’１８号に記載された澱粉誘
導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許３３０，１５８号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米１！特
許３，０７９，２！ｉ７号に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許３，０２２，１６１１号に記載のポリカー
ボネートのような有機物粒子を含むことができる。

マット剤の平均粒径は、２〜８ル腸が好ましい。

感光材料の構成層にはスベリ剤、例えば米国特許２，５
８８，７５８号、同３，１２１，０８０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２８５
．８７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２８３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３．３８４号、米国特許３，０４２，５２２号、同
３，４８１１．５８７号に記載のシリコン化合物などを
含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて薯々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第！７６巻ｒ
ｔｅ層１７．６４３　（１９７Ｂ年！２月）及び同１８
７巻Ｉｔｅｍ　１８７１Ｂ　（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示し
た。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３−分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤　２５右欄 ８、色素画像安定剤　　２５頁 ８、硬膜剤　　　　　　２６頁 １０、バインダー　　　　２６頁 １１、可塑剤φ潤滑剤　　２７頁 １２、塗布助剤・　　　２６ん２７頁 表面活性剤 １３・　スタチック　防止剤 ２３頁 ２７頁　　　　同上 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２Ｂ頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４８頁右欄 ６４９頁右欄 ６４３頁右欄〜 ８４９頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体。

セルロース訪導体、単一或いは共重合体の如き合成親木
性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン−ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）
　Ｎｏ。

１６．３０頁（１９８Ｂ）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、インシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許２．８１４，１３２８号、同３，１３２，９４５号
、同３，１８８，８４８号、同３．．３１２，５５３号
、英０国特許８６１，４１４号、同１．０３３，１８９
号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２１１１８
４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル糸上ツマ−の単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許２，７
８３，８２５号、同２，８３１，７８７号、同２．９５
８，８８４号などに記載されている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他の
層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面又は両面に塗布して構成することができる。

本発明においては感光材料のハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン量は１ｒｒｒ’あたり　Ｉ（１ｇ以下が好ましい
。

塗布には、デイ−、プ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。塗布
液のｐＨは５．３〜７．５の範囲であることが好ましい
、多Ｆ！’！布の場合は、それぞれの暦の塗布液を塗布
量の比率で混合した塗布液のｐ）Ｉが上記の５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。

ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて好
ましくなく、ＰＨが７．５より大きいと写真性能に悪影
響を及ぼすことが好ましくない。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４８１３号、同５９−１
８８４９号、同５９−１１３９４０号、同５１１−１１
１４１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２８０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を宥しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光１．としては自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発
光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラー、シュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レ
ーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された蛍光体から放出される光等、
公知の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭
８２−２１０４５８号等ノＵｖ光源ニ３７０ｒｍＪ下の
波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長
を３７０−４２Ｏｎ−を主波長にするＩＪｖ光源を用い
たりしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明の感光材料の処理方法は、好ましくは現像・定着
・水洗及び／又は安定化処理の各工程等を含み、自動現
像機を用いた処理に好ましく採用される。自動現像機に
は、現像槽・定着槽・水洗槽及び／又は安定化処理槽の
各種を有し、各検量には渡り部を有する。

現像処理に用いられる現像液、特に黒白現像液に用いる
現像主薬には良好な性能を得やすい点でジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
が好ましい、勿論この他にｐ−アミンフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としては／＼イドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン２２．３−ジブロモハイドロキノン、２
．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイ
ドロキノンが好ましい。

上記ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記ｐ−アミンフェノール系現像主薬としてはトメチル
−ｐ−アミンフェノール、Ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）クリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもトメチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ１モル／ｌ〜１．２モル／立の量
で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が好ましく用いられるが
、このような亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
２モル／１以上、特に０．４モル／旦以上が好ましい、
また、上限は２．５モル／交までとするのが好ましい。

現像液のＰＨは９〜１３までの範囲が好ましく、更に好
ましくはＰＨＩＯ〜１２までの範囲である。　ｐＨ調整
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
融ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調整剤を
含む、特開昭ｆｉｔ−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開
昭６０−９３４３８号（例えば、サッカロース、アセト
オキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物２５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どの方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０８２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５８−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５８−１
０６２４４号に記載のフルカノールアミンなどのアミノ
化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィックーブ
ロモシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（ｔ
ｓｅｅ年）の２２６〜２２８頁、米国特許第２．［１３
，０１５号、同２，５９２，３８４号、特開昭４８−８
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像温度は約２５℃〜５０℃であることが好ましいが、
より好ましくは３０℃〜４０℃である。現像時間は１８
秒以下が好ましく、より好ましくは１７秒以下である。

次に定着工程に用いられる定着液は、チオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３，，８以上が好ましく、より好ま
しくはｐＨ４，２〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウム
が特に好ましい、定蒼剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約６モル／４である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには１例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２１℃以上併用することができる。これ
らの化合物に定着液ｉｆにっきｏ、ｏｏｓモル以上含む
ものが宥効で、特に０．０１モル／皇〜０．０３モル／
Ｕが有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩１重亜
硫酸塩）　、　ｐＨＩ衝剤（例えば、酢酸、硝＃）　、
　ｐＨ５ｌ！！剤（例えば硫ｗｉｔ＞　、硬水軟化能の
あるキレート剤や特願昭６０〜２１３；８２号記載の化
合物を含むことができる。

定着温度は約り０℃〜約５０℃が好ましいが、３０℃〜
４０℃がより好ましく、更に好ましくは３０’Ｏ〜４０
℃である。

本発明においては感光材料は現像、定着した後水洗又は
安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水沈水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、低補充処理も可能となるのみならず、自現
機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能
となる。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、映イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書−発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される１例えばＭＰＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、キレー
ト剤、殺菌剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくはＪ！種の目的の化合物を
２種以上併用しても良い。

上記の方法による水洗または安定浴温度は０℃〜５０℃
が好ましいが、　１５℃〜４０℃がより好ましく、更に
は１５℃〜４０℃が好ましい。

現像、定着及び水洗された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラ法を経て乾燥される。乾燥
は約り０℃〜釣！００℃で行なわれことが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀
２モル％）を調製した。この混合時にに２ｈＣ１６を＃
ｌ　１　モル当たり８Ｘ１０−１モル添加した。さらに
粒子形成完了８５％の時点で、この乳剤に銀１モル当た
りの５６．８ｃｃの１％沃化カリウム溶液を添加し、得
られた乳剤は平均粒径０．２０ｐ麿の立方晶であった。

その後、変性ゼラチン（特願平１−１８０７８７号の例
示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７８７号の
実施例と同様の方法で、水洗、脱塩した。脱環後の４０
℃のｐＡｇは７．６０であった。

さらに再分散時に下記化合物ｉ”Ａ）ＣＢ）（Ｃ）の混
合物を添加した。

その後、　Ｋ３ＲｂＣ１ｂを表１に示す量添加した。

化合物（Ａ） ＋ ＣＢ） （Ｃ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１弘簡の下塗層（特開昭５９−１９１１
４１号の実施例工参照）を施した厚さ１００ル朧のポリ
エチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、
下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２
．０ｇ／ｍ″、銀量が３．２ｇ／ｒｎ’になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン
量が１．Ｏｇ／ｒｎ’になる様に塗設し、また反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング暦をゼラチン量が２．４ｇ／ｒｎ”になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン
量がＩｇ／ｒｎ’に、なる様に塗設して試料Ｎｏ、　１
〜１７を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ／ゴ沃臭沃臭化銀乳剤
銀量 カブリ防止剤：アデニン 安定剤＝４−メチル−６−ヒドロキシ −１，３，３ａ、７−チトラザインデン界面活性剤：サ
ボニン ／／　　　：　５−１ ３．２ｇ／ｄ ２５ｍｇ／ｍ’ ３０ｍｇ／ｒｒ？ （１，１ｇ／ｒｒｉ’ ８層ｇ／ｒＩＴｌ ポリエチレングリコール分子量４０００ラテツクスポリ
マー： ０．１ｇ／ｒｎ’ ヒドラジン化合物 表１に示す量 増感色素： 硬膜剤Ｈ−１ Ｓｏ＃ｇ／ｒｎ’ ゼラチン マット剤：平均粒径 界面活性剤：５−２ ３．５ＩＬ鱈のシリカ ０、Ｆ）ｇ／ゴ ３層ｇ／ば １０ｍｇ＃ｎ’ ０３Ｎａ 硬膜剤：ホルマリン （ａ） ３０ｍｇ／ｒｎ’ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２，７８ノゴ界面
活性剤：サボニン　　　　　　　０，１８ノゴｔｔ　　
　：　Ｓ　−１６１ｇ１ｍＪ 方（４）（バッキング保護Ｎ組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｒｎ’
マット剤：平均粒径３，０〜５，０弘烏のポリメチルメ
タクリレ−）　　５０ｍｇ／ｍ’界面活性剤：Ｓ−２　
　　　　　　　　１０−ｇｅｍ″硬膜剤：グリオキザー
ル　　　　　　２５鳳ｇ／ｍＪ／／　　：Ｈ−１３５１
ｇ／ゴ 得られた試料をステップウェッジを密着し、３２００に
のタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成
の現像液、定着液による自動現像機にて下記条件で迅速
処理した。得られた試料について、下記の方法による評
価を行った。

（網点品質） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし以下「４」、「３」、「２」、「１」までの
５ランクとした。なおランクｒｌＪ及び「２」は実用上
好ましくないレベルである。

（黒ボッ） また網点中の黒ボッも網点品質と同様に評価し網点中に
全く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５」と
し、網点中に発生する黒ボッの発生度に応じてランク「
４」、「３」、「２」、ｒｌとそのランクを順次下げて
評価するものとした。なお、ランクｒｌＪ及び「２」で
は黒ボッも大きく実用上好ましくないレベルである。

（感度及びガンマ） また得られた試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６５
で測定し、試料Ｎｏ、ｌの濃度３．０における感度を１
００として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３．０
との正接をもってガンマを表示した。

（照度不軌の評価方法） 得られた試料をステップウェッジに密着し、３２００に
のタングステン光で５０秒間露光した。このとき、前記
した３２００にタングステン５秒露光のときの露光量Ｅ
が同じになるようにフィルターを付けて露光した。その
後、前記、現像、定着液で処理を行い、５秒露光と５０
秒露光の光学濃度２．５を与える露光量の差を対数値で
示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　８０ｇリン酸三ナトリ
ウム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　２２．５ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
　　　　　１５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０
．２５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０
．０８ｇメトール　　　　　　　　　　　　　０．２５
ｇ水を加えて１Ｍとし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１
１．７に調整する。

定ｌ痰蓋１ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成り） 純水（イオン交検水） 硫酸（５０％−八木溶液） ２４０閤又 ７ｇ ６．５ｇ ８ｇ ８ｇ １７脂見 ４．７ｇ ２８．５ｇ 定着液の使用時に水５ＱＯｍｌ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、ｌｆＬに仕上げて用いた。この定着液の
ＰＩ（は酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　Ｃ時　間）現像　　
４０℃　　１５秒 定着　　３５℃　　１５秒 水洗　　３０℃　　１０秒 乾燥　　５０℃　　１０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
たヒドラジン化合物の比較化合物としては以下の（ａ）
〜（ｃ）の化合物を使用した。

また、比較試料Ｎｏ、１６及びＮｏ、１７には法度変換
及びＩｒドープしない乳剤を用いた。

（ａ） （ｂ） （Ｃ） 上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ。

６〜１５は比較に対して感度が高く、硬調でかつ網点品
質と黒ボッ、照度不軌が良いことがわかる。

また試料Ｎｏ、６において、ヒドラジン化合物■−３８
をＩ−９、ｌ−１３、ｌ−２１、ニー２４、ニー３１、
　　ｌ−３７，ｌ−３８、ニー４１、■−４５に代えて
同様に評価したところ、本発明の効果が確認された。

実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 実施例１におけるハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製で沃化
カリウムの添加を粒子形成完了後に行った外は乳剤Ａと
同じ方法で乳剤Ｂを調製した。

実施例１と同様な評価を行い結果を表２に示した。

ただし、表２の比較Ｎα、ｌβ及びＮｏ、１７に用いた
乳剤は実施例１と同じく法度変換及びｒｒドープしない
乳剤を用いた。

表２の結果、本発明の試料は実施例１と同様に比較に対
し高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度不軌及び黒
ボッも良好であることがわかる。

また試料Ｎ　ｏ　、　６において、ヒドラジン化合物ｍ
−３９をＩ−９，ｌ−１３、Ｉ　−２１，ｌ−２４、ニ
ー３１、ｌ−３７、ニー３８、■−４１、ｌ−４５に代
えて同様に評価したところ、本発明の効果が確認された
。

実施例３ 実施例１と全く同様な試料を下記の処理剤で処理を行っ
た。

災象延ｌプ メトール　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇＥ　Ｄ
　Ｔ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇＮａ
Ｈ３Ｏ３１２６，５ｇ ４５％ＫＯＪＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１４５．５腸見Ｈ０３８，５ｇ Ｋ３ＰＯａ　　　　　　　　　　　　　　　３３．２ｇ
ＫＣ文　　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．３８ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　　
　　２１ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　０．
３７５ｇ水を加え１１とし、水酸化ナトリウムにて、ｐ
Ｈを１１．７に調整する。

■液１文に■液２２．５ｇを加え、　３．８又に仕上げ
る。

表３の結果１本発明の試料は、実施例１．２と同様に、
比較に対し、高感度、硬調であり、かつ網点品質、照度
不軌及び黒ボッも良好であることがわかる。

また試料Ｎ００６において、ヒドラジン化合物■−３９
をＩ−９、ｌ−１３，ｌ−２１，ｌ−２４、ニー３１、
■−３７、ｌ−３８、■−４１、■−４５に代えて同様
に評価したところ、本発明の効果が確認された。

〔発明の効果〕

本発明により、感度が高く、硬調でしかも黒ボッ、照度
不軌の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層中にイリジウム化合物及びヒドラジン化合
   物を含有し、ハロゲン化銀乳剤の仕込み混合中及び脱塩
   終了以降にロジウム化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。