JPH0476789B2

JPH0476789B2 -

Info

Publication number: JPH0476789B2
Application number: JP1036439A
Authority: JP
Inventors: Getsutsue Rihyaruto; Kerupuru Makishimirian
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1992-12-04
Also published as: DE3805265A1; EP0329150A2; JPH01249384A; EP0329150A3; US4933012A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、多孔性無機マトリツクス、弾性化す
る作用の有機ポリマーおよび孔中に封入された顔
料ペーストからなる、複写紙の水性被覆層に関す
る。〔従来の技術〕本来、カーボン紙の被覆層は、ワツクスおよび
着色顔料、たとえばカーボンブラツクを含有する
組成からなる。この被覆層の欠点は、特に軟質ワ
ツクス被覆層のため、取り扱いの際にべとつきや
すく、複写文字は不十分に付着するにすぎないこ
とである。さらにこのようなワツクス被覆層で
は、わずかな複写回数が可能であるにすぎない。 60年代の始めに、このような系はいわゆる“ソ
ルベント型カーボン紙”に置き換えられた。この
場合には、高分子ポリマーが易揮発性溶剤に溶解
される。この溶液中に着色剤および非溶剤、たと
えば鉱油、が加えられる。塗布後、溶剤を蒸発さ
せ；ポリマーは海綿状の多孔構造を形成し、この
孔中に顔料ペーストは封入されている。この種の
被覆層は西ドイツ国特許出願公告第1095860号明
細書の特許請求の範囲に記載されている。この
“ソルベント型カーボン紙”は、ワツクスを主体
とするカーボン紙に比べて、取り扱いが改善さ
れ、かつ有効複写回数も高められているという利
点を有する。この系の著しい欠点は、製造の際に
多量の、生理学上懸念のある溶剤、たとえば特に
トルオールを放出することである。さらにこのよ
うな多量の易揮発性溶剤の取り扱いは、作業の安
全性に関して高いリスクがある（爆発の危険性）。水性分散液を主体とする複写紙の被覆層は、西
ドイツ国特許出願公告第1237145号明細書（カナ
ダ国特許第771594号明細書）の特許請求の範囲に
記載されている。この方法の場合、連続相が水に
溶解した合成樹脂（ポリビニルアルコール）から
なり、分散相が油中に分散された顔料を含有する
水性分散液を、支持材料上に塗布し、加熱するこ
とにより乾燥する。この場合、樹脂は微孔性海綿
状物にゲル化し、この孔は顔料分散液で充填され
ている。硬化工程を促進するため、この方法の場
合、なお有機ないしは無機架橋剤、たとえばＮ−
メチロール尿素またはクロム化合物を添加するこ
ともできる。この処理方法での欠点は、架橋剤の存在で、顔
料分散液の不十分な貯蔵安定性である。この方法
で、架橋剤を添加せずに作業する場合、またはあ
まり反応性でない架橋剤を使用する場合、合理的
な温度範囲内で、満足な海綿構造の形成を達成す
ることができない。この複写紙の貯蔵安定性は不十分である。この
ことは後架橋およびマイグレーシヨン現象を惹起
し、被覆された複写紙を貯蔵する場合に、複写特
性の変化が生じる。被覆材料の品質は、この方法の場合、硬化時の
温度管理に著しく依存する。海綿構造が不均等に
形成された場合、複写紙の中間層ないしは表面に
記録ペーストがにじみ出る。この結果、複写の不
十分な付着、および不均等な、肉太な記録画像、
ないしは取り扱いの際のべとつき、および複写文
字の汚れが生じる。特に、架橋すべきポリマーのガラス転移温度
が、前記した工程温度と比べて高い場合、フイル
ム形成の際に困難が生じる。その結果、亀裂形
成、粗悪な付着、悪い機械的安定性ならびに悪い
再生産性が生じる。〔発明が解決しようとする課題〕従つて、本発明の課題は、従来の“ソルベント
型カーボン紙”の利点と水性被覆系の利点とを組
み合せ、その際、前記した固有の欠点を生じさせ
ないことである。〔課題を解決するための手段〕驚ろくべきことに、この課題は、複写紙の被覆
過程で多孔性無機マトリツクスを製造し、該マト
リツクス中にフイルム形成過程で記録ペーストを
封入させ、その際、無機マトリツクスを水溶性ま
たは水に分散性の有機ポリマーの併用により弾性
化し、支持材料に良好に付着し、フレキシブル
で、機械的に安定な記録層を得ることにより解決
することができる。本発明の対象は、被覆材料がZr⁴⁺重縮合物また
はZrO₂・Al₂O₃ゲルからなる多孔性無機マトリツ
クスからなり、このマトリツクスはフイルム形成
する有機ポリマーの添加により弾性化されてお
り、このマトリツクスの孔には、油中に分散され
た着色剤が封入されていることを特徴とする、常
用の支持材料上に塗布される複写紙用被覆層であ
る。さらに本発明の対象は、有機ポリマーが10〜50
重量％の水溶液または水性分散液で存在し、濃ア
ンモニア水の添加によりPHを８〜９に調節し、着
色剤ペーストの混和後、ジルコニウム化合物を５
〜20％の水溶液で添加し、支持体上に被覆材料を
塗布した後、40〜160℃の温度で乾燥することを
特徴とする複写紙用被覆層の製造方法である。多孔性無機マトリツクスは、水溶性Zr⁴⁺化合物
ないしは水溶性Al・Zr混合酸化物化合物の重縮
合物から構成される。好ましくは、水溶性Zr⁴⁺化
合物が使用される。炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムが特に有利である。この化合物は特に、アルカ
リ性溶液中でNH₃と、優れた貯蔵安定性を有す
る低分子会合体を形成することによつて優れてい
る。アンモニアの蒸発下で被覆組成物を塗布する
場合にようやく、この会合体は、微孔性無機マト
リツクスを形成しながら、いわゆる酸化ジルコニ
ウム・水和物ZrO₃・xH₂OないしはZrO₂−Al₂O₃
ゲル〔Gmelin42（1958）、251頁および444頁〕に
重縮合する。被覆材料を製造するには、このジルコニウム化
合物ないしはAl・Zr化合物を、好ましくは水溶
液で、他の被覆材料成分のアルカリ性混合物に添
加する。この場合、Zr化合物ないしはZr・Ar化
合物の水溶液の濃度は有利に５〜20重量％であ
る。この微孔性無機マトリツクス自体は、いずれに
せよその脆弱性のため、複写紙被覆材料への適用
に適していない。従つてなお付加的にフイルム形
成する有機ポリマーを添加し、無機マトリツクス
をフレキシブルにし、機械的な抵抗をつけ、支持
材料上の微孔性マトリツクスの付着を改善する。無機マトリツクスの弾性化のために、特に水溶
性またはアルカリに可溶性のポリマーないしは水
に分散可能なポリマーが適しており、有利に水溶
性またはアルカリに可溶性のポリマーが使用され
る。アルカリに可溶性のポリマーが特に有利であ
る。アルカリに可溶性のポリマーとして、カルボキ
シル基含有コモノマー、たとえば（メタ）アクリ
ル酸単位、イタコン酸単位、クロトン酸単位、マ
レイン酸単位またはフマル酸単位を５〜15重量％
まで含有するポリアクリレートおよびポリビニル
アセテートが有利である。アルカリに可溶性のポ
リエステルまたはアルキデンを使用することも考
えられる。適当な水溶性ポリマーはポリビニルアルコー
ル、セルロース（ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ
リビニルピロリドンである。ポリビニルアルコー
ルが有利であり、特に100〜300のけん化価を有す
る冷水に可溶性のポリビニルアルコールが使用さ
れる。水に分散可能なポリマーの例は、ポリビニルア
セテート、酢酸ビニル／エチレン−コポリマー、
酢酸ビニル／エチレン−コポリマー、酢酸ビニ
ル／エチレン／塩化ビニル−コポリマー、ポリア
クリレート、ポリウレタンならびにSBRラテツ
クスである。場合により、耐水性を改善するために使用する
ポリマーは架橋されていてもよい。これに使用さ
れる架橋剤は水に混合可能かまたは分散可能であ
ることが望ましい。この架橋剤は、規定の加工温
度範囲で反応性であり、十分な可使時間を有して
いることが望ましい。有利には架橋剤として、ポ
リアジリジン、ジ−またはポリアルデヒド（グリ
オキサール）、メラミン架橋剤、尿素架橋剤、マ
スクドイソシアネートまたはポリエポキシドが使
用される。この場合、架橋剤の量は、被覆の必要な柔軟性
を損なわずに、特性の所望の改善を達成するよう
に選択される。有利には、架橋剤は、ポリマーに
対して５〜40重量％の量で、特に有利には５〜20
重量％の量で使用される。複写紙被覆層中で、架橋または未架橋のポリマ
ー対無機マトリツクスの重量比は１：１〜５：
１、有利に１：１〜３：１であり、この場合、被
覆層中の結合剤成分（無機マトリツクスおよび有
機ポリマー）は20〜80重量％である。複写紙被覆材料は、場合により他の添加物によ
り変性されていてもよい。たとえば多孔性マトリ
ツクスは、ポリマーに可塑剤を添加することによ
つて、よりフレキシブルに調節することができ
る。このため可塑剤は、使用されるポリマーに相
容性でありかつ記録ペーストとはできる限り混合
不可能であるべきである。可塑剤の量およびタイ
プは先行技術であり、専門文献に記載に記載され
ている（“Modern Plastics Encyclopedia”、
1981〜1982、710〜719頁参照）。たとえば、被覆材料の加工特性を最適に調節す
るため、いわゆる補助溶剤の併用が可能である。
補助溶剤は水溶性または部分的に水溶性の有機溶
剤、たとえばアルコール、グリコール、グリコー
ルエーテル、エステル、ケトン、アミノアルコー
ルラクトンである。添加量は、水性被覆材料組成
物に対して１〜50重量％、有利に３〜25重量％で
ある。着色剤として、本発明による複写紙被覆層中で
は全ての慣用の有機または無機顔料が使用可能で
ある。これについての例はフタロシアニンブル
ー、パーマネントルビン、カーボンブラツクおよ
び二酸化チタンである。この顔料はペーストとし
て油中に分散させて使用される。油：顔料の重量
比は約１：１〜２：１である。被覆層中の顔料ペ
ーストの割合は20〜80重量％である。顔料調製物を使用しない場合、顔料ペーストの
製造は従来の様式および方法で行なわれる。顔料
ペーストはローラーで練磨することにより油中に
分散する。場合により、粉砕工程をより経済的に
行い、部分的に著しく高価な有機含量の色の濃度
ポテンシヤルを完全に活用し、かつ十分な貯蔵安
定性の顔料ペーストを得るために、湿潤剤および
分散剤を併用してもよい。湿潤剤として、主にイ
オン性または非イオン性界面活性剤が挙げられ、
分散剤として、従来の製剤が使用される。種類お
よび量はそれぞれ製造元の詳細に相応する。被覆材料を製造するには、有機ポリマーを10〜
50重量％の溶液または分散液で装入し、場合によ
り、水または水と水に混合可能な溶剤（たとえば
エタノール）との混合物の添加により、10〜20重
量％の含量を調節する。濃アンモニア水の添加に
よりPH値を８〜９に調節する。ポリマー分散液を
使用する際には溶解工程の促進のため、バツチを
軽度に加熱してもよい。ポリマーが完全に溶解し
た後に、顔料ペーストを混和し、分散させる。引
き続きジルコニウム化合物を５〜20重量％の溶液
で混合する。有機ポリマーの架橋において、最後の成分とし
て、相応する量の架橋剤を、10〜30重量％の水性
分散液で、場合により適用の直前に添加する。アルカリに可溶性のポリマーを使用する場合、
有利な構成では、ジルコニウム化合物の重縮合の
後に、中和剤の添加によりPHを８〜10に調節す
る。これについて、中和剤として、揮発性塩基、
たとえばアンモニア、有機アミン（メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン）、アミノアルコール（アミノエタノール、
アミノプロパノール）またはＮ−アルキルアミノ
アルコール（ジメチルアミノエタノール）が挙げ
られる。ジルコニウム化合物、有機ポリマーおよび顔料
ペーストの添加量は、この場合、複写紙被覆材料
中で前記重量比が生じるように選択する。複写紙を製造するには、この被覆材料を、この
使用目的に対して常用の支持材料、たとえば紙、
ポリエステル製プラスチツクシートまたは繊維フ
リース上に塗布する。この際公知の方法、たとえ
ばナイフ塗付、ローラ塗付または注ぎかけで、湿
潤フイルム厚12〜100μｍの層厚に塗布する。被覆層を、塗布後に、熱空気流中でまたは赤外
線の照射により40〜160℃の温度で乾燥させる。
特別な構成では、複写紙被覆層にそれ自体、着色
剤不含の組成で、前記の様式および方法で上塗す
る。〔実施例〕例１−４：顔料ペーストの製造例１粘稠性パラフイン油（Merck.Darmstadt）20
部にヘリオゲンブルーD7082T（BASF Siegele）
20部を実験室用３本ロール練り機で、ペーストが
完全に均質になるまで練磨する。例２例１と同様に行うが、パラフイン油の代わり
に、クロルパラフイン40（Hoechst AG）20部と
ヘリオゲンブルーD7082T15部とを使用する。
（パラフイン油とクロルパラフインとの間の密度
差）。例３ラノリン、カーボンブラツクおよび若干のフタ
ロシアン顔料を主体とする、“ソルベント型カー
ボン紙”に使用されているようなオリジナル顔料
ペースト。例４粘稠性パラフイン油（Merck.Darmstadt）18
部に、分散剤としてリポチン・プア（Lipotin
pur）（Lucas Meyer）0.5部の存在で、プリンテ
ツクス（Printex35）（Degussa）８部およびヘリ
オゲンブルーD7082T １部を３本ロール練り機
で、完全に分散するまで練磨する。例５〜12：被覆材料の製造例５アルカリに可溶性の45％のアクリレート分散液
（Vinnapas Dispersion LL531、Wacker
Chemie）23.1部を水およびエタノール（分散液
の固体含量に対して20％）で固体含量20％に調節
する。濃アンモニア水の添加によりPH値を８に高
め、次いで溶解作用を促進するため軽度に加熱す
る。このワニスに例１からの顔料ペースト8.5部
をパールミル（Perlmu¨hle）中で注意深く分散さ
せる。その後、炭酸ジルコニウムアンモニウムの
20％の水溶液（MELのAZC）26部を水52部にか
き混ぜる。十分に混合した後、粒子を除去する。
この材料は塗布の前に高速撹拌機で十分に撹拌し
なければならない。例６例５に記載されたと同様に製造ヴイナパス（Vinnapas Dispersion
LL533）、（Wacker−Chemie） 40部テキサポン（Texapon K12）（Henkel）
0.08部例１からの顔料ペースト 8.5部水 20部と炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（20％、
MEL） 20部とからの混合物例７例５と同様に行うが、被覆材料を塗布する前
に、架橋剤としてポリマーに対して計算して20％
のポリアジリジン（XAMA ２、Cordova）
を添加する。例８例５に記載されたと同様に製造ヴイナパス（Vinnapas Dispersion
LL533）（Wacker−Chemie）水中20％、PH９
40部テキサポン（Texapon K12）（Henkel）
0.08部例１からの顔料ペースト 16部水 16部と炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（20％、
MEL） 16部とからの混合物被覆材料の塗布前にグザマ（XAMA ２）
（Cordova） 3.2部を添加。例９例５に記載されたと同様に製造ヴイナパス（Vinnapas C305）（Wacker−
Chemie）、水中20％、PH8.5 45部例１からの顔料ペースト 12部水 25部と炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（20％、
MEL） 15部とからの混合物被覆材料を塗布する前にグザマ（XAMA
２）（Cordova） 2.4部を添加。例 10 例５に記載されたと同様に製造。ポリビオール（Polyviol M05／190）
（Wacker−Chemie）水中10％ 40部ポリビオール（Polyviol W28／10）
（Wacker−Chemie）水中10％ 10部例１からの顔料ペースト 10部水 10部と炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（20％、
MEL） 12部と消泡剤（Wacker−Antischaummittel S670）
0.6部とからの混合物。例 11 例５に記載されたと同様に製造。ヴイナパス（Vinnapas Dispersion
LL533）（Wacker−Chemie）エタノール10％を有す
る水中で20％ 50部例４からの顔料ペースト 10部 AZC−溶液（20％、MEL）10部と水40部とか
らの混合物 50部プラステイライト（Plastilit3060）（BASF）
1.5部混合物を、付加的にもう１度３本ロール練り機
で分散させる。例 12 機械的特性および筆記特性の改善のための上塗
りとして、無機マトリツクス形成剤を有する系の
適性を次の調製物で試験した。ヴイナパス（Vinnapas Dispersion
LL531）（Wacker−Chemie）、エトキシプロパ
ノール10％を有する水中で10％ 50部 AZC溶液（20％、MEL） 10部この混合物を15μｍの湿潤フイルム厚で、強度
にべとつく被覆層上に塗布した。これにより次の
ような値を改善することができた。文字の濃度３から１均等性３から１複写回数５から10 複写の汚れ３から１手の汚れ３から１（０は最も良い評価、３は最も悪い評価、表１参
照）比較例１例５に記載されたと同様に製造、しかし無機マ
トリツクス形成剤は無添加ヴイナパス（Vinnapas Dispersion
LL533）、水中で20％、PH９ 40部テキサポン（Texapon K12）（Henkel）
0.08部例１からの顔料ペースト 16部比較例２例５に記載されたと同様に製造、しかし無機マ
トリツクス形成剤は無添加ヴイナパス（Vinnapas Dispersion
LL533）、水中で20％、PH９ 40部フルオラド（Fluorad FC129）（3M社）
0.09部例３からの顔料ペースト 25部比較例３無機マトリツクス形成剤無添加の架橋した有機
ポリマーを主体とする被覆材料 PH９を有するアルカリに可溶性のポリアクリレ
ート（Vinnapas Dispersion LL533）の20％
の溶液60部に、例３からの顔料ペースト36部とポ
リアジリジン（Neocryl CX100、
Polyvinylchemie）1.2部とからの混合物をパール
ミル中で注意深く分散させる。材料の適用の前
に、水30部を用いて加工粘度に調節する。例および比較例の被覆材料を、湿潤フイルム厚
50μｍの層厚で、支持材料としてのポリエステル
シート上に塗布し、80〜120℃で乾燥した。引き
続きこの複写紙を亀裂形成、文字の濃度、文字の
均等性、良好に判読可能な複写回数、複写の汚れ
および手の汚れについて試験した。結果は表１にまとめられている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１常用の支持材料上に塗布される、複写紙用被
覆層において、被覆材料がZr⁴⁺重縮合物または
ZrO₂・Al₂O₃ゲルからなる多孔性無機マトリツク
スからなり、このマトリツクスはフイルムを形成
する有機ポリマーの添加により弾性化されてお
り、このマトリツクスの孔には、油中に分散した
着色剤が封入されていることを特徴とする複写紙
用被覆層。２弾性化するポリマーとして、カルボキシル基
含有コモノマーを５〜15重量％まで含有する、ア
ルカリに可溶性のポリアクリレートおよびポリビ
ニルアセテートを使用する請求項１記載の被覆
層。３弾性化するポリマーとして、100〜300のけん
化価を有する水溶性ポリビニルアルコールを使用
する請求項１または２記載の被覆層。４弾性化するポリマーとして、水に分散可能な
ポリマー（ポリマー分散液）を使用する請求項
１，２または３記載の被覆層。５弾性化するポリマーが架橋している請求項
１，２，３または４記載の被覆層。６被覆層が、無機マトリツクスと有機ポリマー
とからなる結合剤20〜80重量％および着色剤ペー
スト80〜20重量％を含有し、上記無機マトリツク
ス対有機ポリマーの比が１：１〜１：５である請
求項１，２，３，４または５記載の被覆層。７被覆材料がそれ自体、着色剤不含の組成で上
塗りされている請求項１，２，３，４，５または
６記載の被覆層。８請求項１から７までのいずれか１項記載の被
覆層を製造する方法において、有機ポリマーが10
〜50重量％の水溶液または分散液で装入し、濃ア
ンモニア水の添加によりPHを８〜９に調節し、着
色剤ペーストの混和の後に、水溶性Zr⁴⁺化合物を
５〜20％の溶液で混和し、場合により架橋剤を添
加した後に、被覆材料を支持体上に塗布し、40〜
160℃の温度で乾燥することを特徴とする被覆層
の製造方法。