JPH0476984B2 - - Google Patents
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- JPH0476984B2 JPH0476984B2 JP62242571A JP24257187A JPH0476984B2 JP H0476984 B2 JPH0476984 B2 JP H0476984B2 JP 62242571 A JP62242571 A JP 62242571A JP 24257187 A JP24257187 A JP 24257187A JP H0476984 B2 JPH0476984 B2 JP H0476984B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- reaction
- ion source
- nitric acid
- glycol esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定の触媒の存在下に低級脂肪族カル
ボン酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリ
コールエステル類を製造する際に、反応中途でハ
ロゲンイオン源および／または硝酸イオン源を添
加することにより、化学薬品中間体、溶剤などに
用いられるグリコールエステル類を効率よく高収
率で製造する方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 従来からグリコールエステルを製造する方法と
して、パラジウム塩および硝酸または亜硝酸なら
びにパラジウム塩に対して等モル以上のアルカリ
またはアルカリ土類金属の有機酸塩を含む有機酸
溶液中に、80℃未満の温度でエチレン（および酸
素）を通じて反応させてエチレングリコールモノ
エステルを製造する方法が知られている（特公昭
45−14773号公報）。 また、パラジウムまたはパラジウム塩、含窒素
酸化物およびハロゲン／パラジウムの原子比が
0.5〜５の範囲となる量のアルカリ金属ハロゲン
化物を含むカルボン酸混合溶液中に、内部オレフ
インと酸素を通じて反応させ、グリコールエステ
ルを製造する方法が提案されている（特開昭51−
8210号公報）。 さらに、パラジウム触媒および含酸素窒素化合
物を存在させた低級脂肪族カルボン酸中に、不飽
和化合物（および酸素）を導入して反応させ、次
いで該不飽和化合物の導入を停止すると共に、水
素を導入してパラジウム触媒を還元して、しかる
後に生成物を分離し、得られた残留物を再び反応
に供し、グリコールエステルを製造する方法（特
開昭58−177936号公報）などが知られている。 しかしながら、これらの方法を用いて反応を継
続すると、徐々にグリコールエステル類の選択率
が低下してしまうという欠点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 叙上の問題を解決するために、本発明者らは鋭
意研究を行なつたところ、低級脂肪族カルボン
酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリコー
ルエステル類を製造する際に、反応中途で塩化水
素および塩酸から選ばれたハロゲンイオン源およ
び／または発煙硝酸および硝酸から選ばれた硝酸
イオン源を添加することにより、グリコールエス
テル類の選択率を低下させずに効率よく製造でき
ることを見い出し、ここに発明を完成した。 すなわち本発明は(A)パラジウム成分、(B)周期律
表Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂまたは
族の金属成分、(C)ハロゲン成分および(D)含窒素酸
化物を含む触媒の存在下、低級脂肪族カルボン
酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリコー
ルエステル類を製造する際に、反応中途で塩化水
素および塩酸から選ばれたハロゲンイオン源およ
び／または発煙硝酸および硝酸から選ばれた硝酸
イオン源を添加することを特徴とするグリコール
エステル類の製造方法を提供するものである。 本発明の方法は、上記した触媒を用いてカルボ
ン酸、オレフインおよび酸素を反応させて目的と
するグリコールエステル類を製造するものであ
り、反応原料であるカルボン酸やオレフインは、
目的とするグリコールエステル類の種類に応じて
様々なものを使用することができる。たとえばカ
ルボン酸としては一般式 RCOOH ……（） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） で表わされる脂肪族カルボン酸があり、具体的化
合物として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
などがある。 また、オレフインとしては一般式 （R1）（R2）Ｃ＝Ｃ（R3）（R4） ……（） （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、ア
リール基、アルケニル基を示す。） で表わされる炭素−炭素二重結合を有する不飽和
化合物があり、特にR1が水素または低級アルキ
ル基であり、R2，R3，R4が水素であるものが好
ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１などのα−オレフインがある。酸素として
は純粋な酸素ガスに制限されず、空気などでもよ
く、酸素に窒素、二酸化炭素やメタン、エタン、
プロパンなどの飽和炭化水素を加えて希釈した混
合ガスであつてもよい。 これら反応原料の使用量は目的とするグリコー
ルエステル類の種類などを考慮して決定すればよ
く特に制限はないが、オレフインと酸素の仕込み
モル比（チヤージ比）は通常、オレフイン／酸素
が1.0〜3.0であり、好ましくは1.6〜2.2、より好
ましくは1.8〜2.0である。仕込みモル比が3.0を超
えると、触媒の劣化を促進することとなり、また
1.0未満では、爆発範囲に入り、いずれも好まし
くない。 次に、本発明で用いる触媒としては上述の如く
(A)，(B)，(C)，(D)成分よりなるものであるが、ここ
で(A)成分であるパラジウム成分としては、金属パ
ラジウムのほか無機化合物、たとえば塩化パラジ
ウムナトリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどを挙げ
ることができるが、特に金属パラジウムが望まし
い。これらパラジウム成分をこのまま使用するこ
とが好ましいが、活性炭などの担体に担持して使
用することもできる。このパラジウム成分の配合
量は特に制限はないが、通常は溶媒に対し0.001
〜10重量％加えるのが望ましい。 また、(B)成分の周期律表第Ａ，Ｂ，Ａ，
Ｂ，Ａ，Ｂ，または族の金属成分は、金
属状態あるいは無機化合物として用いられ、好ま
しい金属としてアルカリ金属、アルカリ土類金
属、銅、マンガン、亜鉛、コバルト、ビスマス等
が挙げられる。その中、特に好ましい金属はアル
カリ金属、アルカリ土類金属であり、とりわけリ
チウムが好ましい。 (B)成分の配合量については、前記パラジウム１
グラム原子に対して通常、0.1〜15モルであり、
好ましくは0.2〜15モル特に好ましくは１〜10モ
ルである。 (C)ハロゲン成分は無機化合物として用いられ、
ハロゲンとしては塩素が好ましい。なお、このハ
ロゲン成分としては上記(A)，(B)成分と組合せ、た
とえばパラジウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属などのハロゲン化物として供給してもよ
い。このハロゲン成分の配合量はパラジウム１グ
ラム原子に対して通常、0.1〜15モル、好ましく
は0.2〜５モル、特に好ましくは１〜５モル、さ
らに好ましくは2.0〜4.0モルである。ハロゲン成
分の量がパラジウム１グラム原子に対して0.1モ
ル未満であると、パラジウムの溶解性が低下し、
15モルを超えると、プロピレンなどのオレフイン
の転化率が低下し、いずれも好ましくない。 次に、(D)含窒素酸化物としてはNO，NO2，
N2O3などの窒素酸化物、硝酸、発煙硝酸、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩
や、亜硝酸アルキルなどの亜硝酸エステル等が挙
げられるが、中でも硝酸、硝酸リチウム、硝酸ナ
トリウムなどの硝酸塩や亜硝酸エチル、亜硝酸プ
ロピルなどの亜硝酸エステルが好ましい。 この含窒素酸化物の配合量はパラジウム１グラ
ム原子に対して通常、0.1〜15モル、好ましくは
0.2〜５モル、特に好ましくは0.5〜３モルであ
る。含窒素酸化物の配合量が0.1モル未満である
と、パラジウムの溶解性が低下し、15モルを超え
ると、パラジウムの失活が増大し、好ましくな
い。 本発明では上記(A)〜(D)よりなる触媒を反応原料
である低級脂肪族カルボン酸に溶解して使用す
る。 上記の如くして調製した触媒溶液を用いてカル
ボン酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリ
コールエステル類を製造するには、各種反応条件
下で行なうことができるが、反応温度は通常20〜
120℃、好ましくは20〜80℃である。反応温度が
120℃を超えると、グリコールエステル類の選択
率が低下し好ましくない。また、反応圧力は通
常、常圧〜10Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／
cm2Ｇである。反応圧力が10Kg／cm2Ｇを超えると、
選択率が低下し、好ましくない。 反応方式は回分式、半連続式あるいは連続式の
いずれの方式も可能であり、また反応系の状態は
液相あるいは気相と液相の混合状態のいずれでも
よく、触媒の反応系における状態は均一系、不均
一系いずれでも可能であるが均一系が望ましい。 上記反応系には希釈剤を加えることができ、た
とえばアルコール、エステルなどの不活性溶媒や
飽和炭化水素ガス、環状飽和炭化水素ガスあるい
は窒素ガスなどの不活性ガスが用いられる。 本発明では上記原料を用い、かつ上記した条件
で反応を行なうにあたり、反応の途中にハロゲン
イオン源および／または硝酸イオン源を添加す
る。 ここで添加するハロゲンイオン源としては塩化
水素、塩酸などが挙げられ、その添加量は触媒濃
度の不足分相当である。硝酸イオン源としては発
煙硝酸、硝酸などが挙げられ、その添加量は触媒
濃度の不足分相当である。 添加方法は上記化合物を、直接あるいは低級脂
肪族カルボン酸へ溶解させて、連続的にまたは数
段階に分けて添加する。連続製造法の場合、反応
器を直列に複数個連続配置するときは、反応器ご
とにハロゲンイオン源および／または硝酸イオン
源を連続的にまたは遂次的に添加する。反応器が
パイプ型の場合、反応器の入口と出口との間の適
当な位置に１個または複数個の注入口を設け、ハ
ロゲンイオン源および／または硝酸イオン源を連
続的にまたは遂次的に添加する。 なお、ハロゲンイオン源、硝酸イオン源を最初
から過剰に加えておくと、有機ハロゲン化合物や
有機窒素化合物の生成量が増加し選択率が低下す
る上にオレフインの転化率の低下やパラジウムの
失活を招くことになり好ましくない。 本発明の方法により得られるグリコールエステ
ルの基本構造は一般式 〔式中、R1，R2，R3，R4は原料オレフインの
一般式（）に対応するものであり、R5，R6は
水素またはアシル基（RCO−：このＲは前記脂
肪族カルボン酸の一般式のＲに対応する）を示
し、水素は０または１個である。〕 で表わされるが、上記以外の置換基を有するもの
であつてもよい。なお、この反応による副生物と
してアルデヒド、ケトンなどが存在する。 ところで、本発明の方法に使用した触媒の分
離、回収は次のようにして行なうことができる。
まず、反応後、反応液に水素を導入してパラジウ
ム触媒を金属パラジウムに還元したのち、これを
濾別などの分別手段を用いて回収する。ここで導
入すべき水素としては純粋な水素ガスに限らず、
水素を窒素、ヘリウム、メタン、エタン、プロパ
ン等の不活性ガスで希釈した混合ガスであつても
よい。また、水素を導入する際の条件としては、
要するに劣化したパラジウム触媒を充分に還元で
きる条件であればよく、特に制限はないが、一般
には常圧乃至加圧下にて温度20〜150℃、好まし
くは20〜80℃とし、時間を５〜120分間程度とす
ればよい。 一方、還元パラジウムを濾別した後の反応液を
蒸留して生成物や未反応原料を得ると共に、蒸留
残渣を回収する。蒸留残渣には式
ボン酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリ
コールエステル類を製造する際に、反応中途でハ
ロゲンイオン源および／または硝酸イオン源を添
加することにより、化学薬品中間体、溶剤などに
用いられるグリコールエステル類を効率よく高収
率で製造する方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 従来からグリコールエステルを製造する方法と
して、パラジウム塩および硝酸または亜硝酸なら
びにパラジウム塩に対して等モル以上のアルカリ
またはアルカリ土類金属の有機酸塩を含む有機酸
溶液中に、80℃未満の温度でエチレン（および酸
素）を通じて反応させてエチレングリコールモノ
エステルを製造する方法が知られている（特公昭
45−14773号公報）。 また、パラジウムまたはパラジウム塩、含窒素
酸化物およびハロゲン／パラジウムの原子比が
0.5〜５の範囲となる量のアルカリ金属ハロゲン
化物を含むカルボン酸混合溶液中に、内部オレフ
インと酸素を通じて反応させ、グリコールエステ
ルを製造する方法が提案されている（特開昭51−
8210号公報）。 さらに、パラジウム触媒および含酸素窒素化合
物を存在させた低級脂肪族カルボン酸中に、不飽
和化合物（および酸素）を導入して反応させ、次
いで該不飽和化合物の導入を停止すると共に、水
素を導入してパラジウム触媒を還元して、しかる
後に生成物を分離し、得られた残留物を再び反応
に供し、グリコールエステルを製造する方法（特
開昭58−177936号公報）などが知られている。 しかしながら、これらの方法を用いて反応を継
続すると、徐々にグリコールエステル類の選択率
が低下してしまうという欠点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 叙上の問題を解決するために、本発明者らは鋭
意研究を行なつたところ、低級脂肪族カルボン
酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリコー
ルエステル類を製造する際に、反応中途で塩化水
素および塩酸から選ばれたハロゲンイオン源およ
び／または発煙硝酸および硝酸から選ばれた硝酸
イオン源を添加することにより、グリコールエス
テル類の選択率を低下させずに効率よく製造でき
ることを見い出し、ここに発明を完成した。 すなわち本発明は(A)パラジウム成分、(B)周期律
表Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂまたは
族の金属成分、(C)ハロゲン成分および(D)含窒素酸
化物を含む触媒の存在下、低級脂肪族カルボン
酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリコー
ルエステル類を製造する際に、反応中途で塩化水
素および塩酸から選ばれたハロゲンイオン源およ
び／または発煙硝酸および硝酸から選ばれた硝酸
イオン源を添加することを特徴とするグリコール
エステル類の製造方法を提供するものである。 本発明の方法は、上記した触媒を用いてカルボ
ン酸、オレフインおよび酸素を反応させて目的と
するグリコールエステル類を製造するものであ
り、反応原料であるカルボン酸やオレフインは、
目的とするグリコールエステル類の種類に応じて
様々なものを使用することができる。たとえばカ
ルボン酸としては一般式 RCOOH ……（） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） で表わされる脂肪族カルボン酸があり、具体的化
合物として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
などがある。 また、オレフインとしては一般式 （R1）（R2）Ｃ＝Ｃ（R3）（R4） ……（） （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、ア
リール基、アルケニル基を示す。） で表わされる炭素−炭素二重結合を有する不飽和
化合物があり、特にR1が水素または低級アルキ
ル基であり、R2，R3，R4が水素であるものが好
ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１などのα−オレフインがある。酸素として
は純粋な酸素ガスに制限されず、空気などでもよ
く、酸素に窒素、二酸化炭素やメタン、エタン、
プロパンなどの飽和炭化水素を加えて希釈した混
合ガスであつてもよい。 これら反応原料の使用量は目的とするグリコー
ルエステル類の種類などを考慮して決定すればよ
く特に制限はないが、オレフインと酸素の仕込み
モル比（チヤージ比）は通常、オレフイン／酸素
が1.0〜3.0であり、好ましくは1.6〜2.2、より好
ましくは1.8〜2.0である。仕込みモル比が3.0を超
えると、触媒の劣化を促進することとなり、また
1.0未満では、爆発範囲に入り、いずれも好まし
くない。 次に、本発明で用いる触媒としては上述の如く
(A)，(B)，(C)，(D)成分よりなるものであるが、ここ
で(A)成分であるパラジウム成分としては、金属パ
ラジウムのほか無機化合物、たとえば塩化パラジ
ウムナトリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどを挙げ
ることができるが、特に金属パラジウムが望まし
い。これらパラジウム成分をこのまま使用するこ
とが好ましいが、活性炭などの担体に担持して使
用することもできる。このパラジウム成分の配合
量は特に制限はないが、通常は溶媒に対し0.001
〜10重量％加えるのが望ましい。 また、(B)成分の周期律表第Ａ，Ｂ，Ａ，
Ｂ，Ａ，Ｂ，または族の金属成分は、金
属状態あるいは無機化合物として用いられ、好ま
しい金属としてアルカリ金属、アルカリ土類金
属、銅、マンガン、亜鉛、コバルト、ビスマス等
が挙げられる。その中、特に好ましい金属はアル
カリ金属、アルカリ土類金属であり、とりわけリ
チウムが好ましい。 (B)成分の配合量については、前記パラジウム１
グラム原子に対して通常、0.1〜15モルであり、
好ましくは0.2〜15モル特に好ましくは１〜10モ
ルである。 (C)ハロゲン成分は無機化合物として用いられ、
ハロゲンとしては塩素が好ましい。なお、このハ
ロゲン成分としては上記(A)，(B)成分と組合せ、た
とえばパラジウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属などのハロゲン化物として供給してもよ
い。このハロゲン成分の配合量はパラジウム１グ
ラム原子に対して通常、0.1〜15モル、好ましく
は0.2〜５モル、特に好ましくは１〜５モル、さ
らに好ましくは2.0〜4.0モルである。ハロゲン成
分の量がパラジウム１グラム原子に対して0.1モ
ル未満であると、パラジウムの溶解性が低下し、
15モルを超えると、プロピレンなどのオレフイン
の転化率が低下し、いずれも好ましくない。 次に、(D)含窒素酸化物としてはNO，NO2，
N2O3などの窒素酸化物、硝酸、発煙硝酸、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩
や、亜硝酸アルキルなどの亜硝酸エステル等が挙
げられるが、中でも硝酸、硝酸リチウム、硝酸ナ
トリウムなどの硝酸塩や亜硝酸エチル、亜硝酸プ
ロピルなどの亜硝酸エステルが好ましい。 この含窒素酸化物の配合量はパラジウム１グラ
ム原子に対して通常、0.1〜15モル、好ましくは
0.2〜５モル、特に好ましくは0.5〜３モルであ
る。含窒素酸化物の配合量が0.1モル未満である
と、パラジウムの溶解性が低下し、15モルを超え
ると、パラジウムの失活が増大し、好ましくな
い。 本発明では上記(A)〜(D)よりなる触媒を反応原料
である低級脂肪族カルボン酸に溶解して使用す
る。 上記の如くして調製した触媒溶液を用いてカル
ボン酸、オレフインおよび酸素を反応させてグリ
コールエステル類を製造するには、各種反応条件
下で行なうことができるが、反応温度は通常20〜
120℃、好ましくは20〜80℃である。反応温度が
120℃を超えると、グリコールエステル類の選択
率が低下し好ましくない。また、反応圧力は通
常、常圧〜10Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／
cm2Ｇである。反応圧力が10Kg／cm2Ｇを超えると、
選択率が低下し、好ましくない。 反応方式は回分式、半連続式あるいは連続式の
いずれの方式も可能であり、また反応系の状態は
液相あるいは気相と液相の混合状態のいずれでも
よく、触媒の反応系における状態は均一系、不均
一系いずれでも可能であるが均一系が望ましい。 上記反応系には希釈剤を加えることができ、た
とえばアルコール、エステルなどの不活性溶媒や
飽和炭化水素ガス、環状飽和炭化水素ガスあるい
は窒素ガスなどの不活性ガスが用いられる。 本発明では上記原料を用い、かつ上記した条件
で反応を行なうにあたり、反応の途中にハロゲン
イオン源および／または硝酸イオン源を添加す
る。 ここで添加するハロゲンイオン源としては塩化
水素、塩酸などが挙げられ、その添加量は触媒濃
度の不足分相当である。硝酸イオン源としては発
煙硝酸、硝酸などが挙げられ、その添加量は触媒
濃度の不足分相当である。 添加方法は上記化合物を、直接あるいは低級脂
肪族カルボン酸へ溶解させて、連続的にまたは数
段階に分けて添加する。連続製造法の場合、反応
器を直列に複数個連続配置するときは、反応器ご
とにハロゲンイオン源および／または硝酸イオン
源を連続的にまたは遂次的に添加する。反応器が
パイプ型の場合、反応器の入口と出口との間の適
当な位置に１個または複数個の注入口を設け、ハ
ロゲンイオン源および／または硝酸イオン源を連
続的にまたは遂次的に添加する。 なお、ハロゲンイオン源、硝酸イオン源を最初
から過剰に加えておくと、有機ハロゲン化合物や
有機窒素化合物の生成量が増加し選択率が低下す
る上にオレフインの転化率の低下やパラジウムの
失活を招くことになり好ましくない。 本発明の方法により得られるグリコールエステ
ルの基本構造は一般式 〔式中、R1，R2，R3，R4は原料オレフインの
一般式（）に対応するものであり、R5，R6は
水素またはアシル基（RCO−：このＲは前記脂
肪族カルボン酸の一般式のＲに対応する）を示
し、水素は０または１個である。〕 で表わされるが、上記以外の置換基を有するもの
であつてもよい。なお、この反応による副生物と
してアルデヒド、ケトンなどが存在する。 ところで、本発明の方法に使用した触媒の分
離、回収は次のようにして行なうことができる。
まず、反応後、反応液に水素を導入してパラジウ
ム触媒を金属パラジウムに還元したのち、これを
濾別などの分別手段を用いて回収する。ここで導
入すべき水素としては純粋な水素ガスに限らず、
水素を窒素、ヘリウム、メタン、エタン、プロパ
ン等の不活性ガスで希釈した混合ガスであつても
よい。また、水素を導入する際の条件としては、
要するに劣化したパラジウム触媒を充分に還元で
きる条件であればよく、特に制限はないが、一般
には常圧乃至加圧下にて温度20〜150℃、好まし
くは20〜80℃とし、時間を５〜120分間程度とす
ればよい。 一方、還元パラジウムを濾別した後の反応液を
蒸留して生成物や未反応原料を得ると共に、蒸留
残渣を回収する。蒸留残渣には式
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) 攪拌羽根、冷却器、温度計およびガス導入管
を取り付けたガラス製200ml四ツ口フラスコに、
金属パラジウム0.214ｇ、塩化リチウム0.250
ｇ、硝酸リチウム0.281ｇおよび酢酸120mlを加
え、60℃の油浴でフラスコを加熱し攪拌して触
媒液を調製した。 (2) 調製した触媒液へ、攪拌下にプロピレン24.5
ml／分、酸素13ml／分の速度でガス導入管から
フラスコに導入し、４時間反応させた。 (3) この反応途中、２時間の時点で、塩化水素の
酢酸溶液（2.9％）1.55ｇ添加した。反応後ガ
スクロマトグラフイーによつて生成物を分析、
定量した結果を第１表に示す。
する。 実施例 １ (1) 攪拌羽根、冷却器、温度計およびガス導入管
を取り付けたガラス製200ml四ツ口フラスコに、
金属パラジウム0.214ｇ、塩化リチウム0.250
ｇ、硝酸リチウム0.281ｇおよび酢酸120mlを加
え、60℃の油浴でフラスコを加熱し攪拌して触
媒液を調製した。 (2) 調製した触媒液へ、攪拌下にプロピレン24.5
ml／分、酸素13ml／分の速度でガス導入管から
フラスコに導入し、４時間反応させた。 (3) この反応途中、２時間の時点で、塩化水素の
酢酸溶液（2.9％）1.55ｇ添加した。反応後ガ
スクロマトグラフイーによつて生成物を分析、
定量した結果を第１表に示す。
【表】
比較例 １
実施例１において、この反応途中２時間の時点
で、塩化水素の酢酸溶液を添加しなかつた他は実
施例１と同様に反応した。結果を第２表に示す。
で、塩化水素の酢酸溶液を添加しなかつた他は実
施例１と同様に反応した。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１において、この反応途中２時間の時間
で、塩化水素の酢酸溶液（2.9％）の代わりに、
発煙硝酸0.26ｇを酢酸15mlに溶解して添加した他
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を第３
表に示す。
で、塩化水素の酢酸溶液（2.9％）の代わりに、
発煙硝酸0.26ｇを酢酸15mlに溶解して添加した他
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果を第３
表に示す。
【表】
〔発明の効果〕
本発明によればグリコールエステル類を製造す
るにあたり、反応中途で、ハロゲンイオン源およ
び／または硝酸イオン源を添加することにより、
選択率が向上し、反応液中の生成物濃度が高くな
ることから反応溶媒と生成物の分離が容易とな
る。この方法は処理操作が極めて簡便であること
から実用上非常に有効なものである。
るにあたり、反応中途で、ハロゲンイオン源およ
び／または硝酸イオン源を添加することにより、
選択率が向上し、反応液中の生成物濃度が高くな
ることから反応溶媒と生成物の分離が容易とな
る。この方法は処理操作が極めて簡便であること
から実用上非常に有効なものである。
Claims (1)
- １ (A)パラジウム成分、(B)周期律表Ａ，Ｂ，
Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂまたは族の金属成分、
(C)ハロゲン成分および(D)含窒素酸化物を含む触媒
の存在下、低級脂肪族カルボン酸、オレフインお
よび酸素を反応させてグリコールエステル類を製
造する際に、反応中途で塩化水素および塩酸から
選ばれたハロゲンイオン源および／または発煙硝
酸および硝酸から選ばれた硝酸イオン源を添加す
ることを特徴とするグリコールエステル類の製造
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62242571A JPS6485948A (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Production of glycol esters |
| DE3887779T DE3887779T2 (de) | 1987-06-25 | 1988-06-17 | Verfahren zur Herstellung von Glykolestern. |
| EP88109713A EP0296503B1 (en) | 1987-06-25 | 1988-06-17 | Process for producing glycol esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62242571A JPS6485948A (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Production of glycol esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485948A JPS6485948A (en) | 1989-03-30 |
| JPH0476984B2 true JPH0476984B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=17091051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62242571A Granted JPS6485948A (en) | 1987-06-25 | 1987-09-29 | Production of glycol esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6485948A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5163114A (ja) * | 1974-11-27 | 1976-06-01 | Kuraray Co | |
| JPS58177936A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
-
1987
- 1987-09-29 JP JP62242571A patent/JPS6485948A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485948A (en) | 1989-03-30 |
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