JPH013152A - グリコ−ルエステル類の製造方法 - Google Patents
グリコ−ルエステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH013152A JPH013152A JP62-156496A JP15649687A JPH013152A JP H013152 A JPH013152 A JP H013152A JP 15649687 A JP15649687 A JP 15649687A JP H013152 A JPH013152 A JP H013152A
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- catalyst
- palladium
- reaction
- glycol esters
- solution
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はグリコールエステル類の製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒を回収し、循環使用することにより、触
媒の劣化・失活を低減し、化学薬品中間体、溶剤に用い
られるグリコールエステル類を効率よく製造する方法に
関する。
くは特定の触媒を回収し、循環使用することにより、触
媒の劣化・失活を低減し、化学薬品中間体、溶剤に用い
られるグリコールエステル類を効率よく製造する方法に
関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来からグリコールエステルを製造する方法として、パラ
ジウム成分および含窒素酸化物ならびに金属ハロゲン化
物からなる触媒を用いて、カルボン酸中にオレフィンと
酸素を導入して反応させる方法が知られている。（特公
昭４５−３２４１３号公報、特開昭５１−８２２１３号
公報など）さらに、これに続いて水素を導入し、パラジ
ウム触び硝酸を還元パラジウムに加えて触媒液を再調製
し、反応に供給する方法（特開昭５８−１７７９３６号
公報）が提案されている。
来からグリコールエステルを製造する方法として、パラ
ジウム成分および含窒素酸化物ならびに金属ハロゲン化
物からなる触媒を用いて、カルボン酸中にオレフィンと
酸素を導入して反応させる方法が知られている。（特公
昭４５−３２４１３号公報、特開昭５１−８２２１３号
公報など）さらに、これに続いて水素を導入し、パラジ
ウム触び硝酸を還元パラジウムに加えて触媒液を再調製
し、反応に供給する方法（特開昭５８−１７７９３６号
公報）が提案されている。
しかしながら、これらの方法によると、反応初期におけ
る触媒活性は充分に高いが、触媒を回収して繰返し使用
すると、触媒の活性が次第に落ち、また触媒の再生も難
しく従ってグリコールエステル類の製造効率が著しく低
下するという欠点があった。
る触媒活性は充分に高いが、触媒を回収して繰返し使用
すると、触媒の活性が次第に落ち、また触媒の再生も難
しく従ってグリコールエステル類の製造効率が著しく低
下するという欠点があった。
畝上の問題を解決するために鋭意研究を行ったところ、
加えられたハロゲンの一部が反応中に有機ハロゲン化物
を生成し、それが後の蒸留工程で反応系から除去される
ために、触媒として働くハロゲンの量が少なくなること
が判明した。
加えられたハロゲンの一部が反応中に有機ハロゲン化物
を生成し、それが後の蒸留工程で反応系から除去される
ために、触媒として働くハロゲンの量が少なくなること
が判明した。
従って、この失われたハロゲンを補充すれば、触媒を繰
り返し使用しても、触媒の活性が低下せず、グリコール
エステル類を高収率で得ることができることを見出し、
ここに本発明を完成した。
り返し使用しても、触媒の活性が低下せず、グリコール
エステル類を高収率で得ることができることを見出し、
ここに本発明を完成した。
すなわち本発明は、（Ａ）パラジウム成分、（Ｂ）周期
律表ｒＡ、ＩＢ、ＵＡ、ｎＢ、ＶＡ、■Ｂまたは■族の
金属成分、（Ｃ）ハロゲン成分、（Ｄ）含窒素酸化物を
含む触媒および酸素の存在下で、低級脂肪族カルボン酸
とオレフィンを反応させてグリコールエステル類を製造
する際に、 ■反応後、水素を導入してパラジウム触媒を還元する工
程 ■得られた還元液を還元パラジウムと反応液に濾別する
工程 ■反応液を蒸留し、低級脂肪族カルボン酸とグリコール
エステル類を分離する工程 （４）第（２）工程で得られた還元パラジウムに低級脂
肪族カルボン酸、第■工程で得られた蒸留残渣、ハロゲ
ンイオン源および硝酸イオン源を加え、触媒液を調製し
、反応系に導入する工程を設けることを特徴とするグリ
コールエステル類の製造方法を提供するものである。
律表ｒＡ、ＩＢ、ＵＡ、ｎＢ、ＶＡ、■Ｂまたは■族の
金属成分、（Ｃ）ハロゲン成分、（Ｄ）含窒素酸化物を
含む触媒および酸素の存在下で、低級脂肪族カルボン酸
とオレフィンを反応させてグリコールエステル類を製造
する際に、 ■反応後、水素を導入してパラジウム触媒を還元する工
程 ■得られた還元液を還元パラジウムと反応液に濾別する
工程 ■反応液を蒸留し、低級脂肪族カルボン酸とグリコール
エステル類を分離する工程 （４）第（２）工程で得られた還元パラジウムに低級脂
肪族カルボン酸、第■工程で得られた蒸留残渣、ハロゲ
ンイオン源および硝酸イオン源を加え、触媒液を調製し
、反応系に導入する工程を設けることを特徴とするグリ
コールエステル類の製造方法を提供するものである。
本発明の方法は、上記した触媒を用いてカルボン酸、オ
レフィンおよび酸素を反応させて目的とするグリコール
エステル類を製造するものであり、反応原料であるカル
ボン酸やオレフィンは、目的とするグリコールエステル
類の種類に応して様々なものを使用することができる。
レフィンおよび酸素を反応させて目的とするグリコール
エステル類を製造するものであり、反応原料であるカル
ボン酸やオレフィンは、目的とするグリコールエステル
類の種類に応して様々なものを使用することができる。
たとえばカルボン酸としては一般式ＲＣＯＯＨ（式中、
Ｒは低級アルキル基を示す。）・旧・・（１） で表わされる低級脂肪族カルボン酸があり、具体的化合
物として酢酸、プロピオン酸、ａ酸、イソ醋酸などがあ
る。
Ｒは低級アルキル基を示す。）・旧・・（１） で表わされる低級脂肪族カルボン酸があり、具体的化合
物として酢酸、プロピオン酸、ａ酸、イソ醋酸などがあ
る。
また、オレフィンとしては一般式
％式％（）
（式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基。
アリール基、アルケニル基を示す。）で表わされる炭素
−炭素二重結合を有する不飽和化合物であり、特にＲ，
が水素または低級アルキル基であり、Ｒ２＋ Ｒ３，Ｒ
ａが水素であるものが好ましく、具体的にはエチレン、
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンがある。
−炭素二重結合を有する不飽和化合物であり、特にＲ，
が水素または低級アルキル基であり、Ｒ２＋ Ｒ３，Ｒ
ａが水素であるものが好ましく、具体的にはエチレン、
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンがある。
酸素としては純粋な酸素ガスに制限されず、空気などで
もよく、酸素に窒素、二酸化炭素やメタン、エタン、プ
ロパンなどの飽和炭化水素を加えて希釈した混合ガスで
あってもよい。
もよく、酸素に窒素、二酸化炭素やメタン、エタン、プ
ロパンなどの飽和炭化水素を加えて希釈した混合ガスで
あってもよい。
これら反応原料の使用量は目的とするグリコールエステ
ル類の種類などを考慮して決定すればよく、オレフィン
と酸素の仕込みモル比（チャージ比）は通常、オレフィ
ン／酸素が１．０〜３．０であり、好ましくは１．６〜
２．２、より好ましくは１．８〜２．０である。仕込み
モル比が３．０を超えると、触媒の劣化を促進すること
となり、また１、０未満では、爆発範囲に入り、いずれ
も好ましくない。
ル類の種類などを考慮して決定すればよく、オレフィン
と酸素の仕込みモル比（チャージ比）は通常、オレフィ
ン／酸素が１．０〜３．０であり、好ましくは１．６〜
２．２、より好ましくは１．８〜２．０である。仕込み
モル比が３．０を超えると、触媒の劣化を促進すること
となり、また１、０未満では、爆発範囲に入り、いずれ
も好ましくない。
次に、本発明で用いる触媒としては上述の如く（Ａ）、
（Ｂ） 、 （Ｃ） 、 （Ｄ）成分よりなるもので
あるが、ここで（Ａ）成分であるパラジウム成分として
は、金属ハラジウムのほか無機化合物、たとえば塩化パ
ラジウムナトリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム
、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどを挙げることが
できるが、特に金属パラジウムが望ましい。これらパラ
ジウム成分をこのまま使用することが好ましいが、活性
炭などの担体に担持して使用することもできる。このパ
ラジウム成分の配合量は特に制限はないが、通常は溶媒
に対し０．００１〜１０重量％加えるのが望ましい。
（Ｂ） 、 （Ｃ） 、 （Ｄ）成分よりなるもので
あるが、ここで（Ａ）成分であるパラジウム成分として
は、金属ハラジウムのほか無機化合物、たとえば塩化パ
ラジウムナトリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム
、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどを挙げることが
できるが、特に金属パラジウムが望ましい。これらパラ
ジウム成分をこのまま使用することが好ましいが、活性
炭などの担体に担持して使用することもできる。このパ
ラジウム成分の配合量は特に制限はないが、通常は溶媒
に対し０．００１〜１０重量％加えるのが望ましい。
また、（Ｂ）成分の周期律表第１Ａ、ＩＢ、ＩＩＡ。
１１Ｂ、ＶＡ、■Ｂまたは■族の金属成分は、金属状態
あるいは無機化合物として用いられ、好ましい金属とし
てアルカリ金属、アルカリ土類金属。
あるいは無機化合物として用いられ、好ましい金属とし
てアルカリ金属、アルカリ土類金属。
銅、マンガン、亜鉛、コバルト、ビスマス等が挙げられ
る。その中、特に好ましい金属はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属であり、とりわけリチウムが好ましい。
る。その中、特に好ましい金属はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属であり、とりわけリチウムが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量については、前記パラジウム１グラ
ム原子に対して通常、０．１〜１５グラム原子であり、
好ましくは０．２〜１５グラム原子、特に好ましくは１
〜１０グラム原子である。
ム原子に対して通常、０．１〜１５グラム原子であり、
好ましくは０．２〜１５グラム原子、特に好ましくは１
〜１０グラム原子である。
（Ｃ）ハロゲン成分は無機化合物として用いられ、ハロ
ゲンとしては塩素が好ましい。なお、このハロゲン成分
としては上記（Ａ） 、 （Ｂ）成分と組合せ、たとえ
ばパラジウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属な
どのハロゲン化物として供給してもよい。このハロゲン
成分の配合量はパラジウム１グラム原子に対して、通常
、０．１〜１５グラム原子、好ましくは０．２〜５グラ
ム原子、特に好ましくは１〜５グラム原子である。
ゲンとしては塩素が好ましい。なお、このハロゲン成分
としては上記（Ａ） 、 （Ｂ）成分と組合せ、たとえ
ばパラジウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属な
どのハロゲン化物として供給してもよい。このハロゲン
成分の配合量はパラジウム１グラム原子に対して、通常
、０．１〜１５グラム原子、好ましくは０．２〜５グラ
ム原子、特に好ましくは１〜５グラム原子である。
次に、（Ｄ）含窒素酸化物としてはＮ Ｏ、Ｎ Ｏ２゜
Ｎ ２０３などの窒素酸化物、硝酸２発煙硝酸、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩や、亜硝
酸アルキルなどの亜硝酸エステル等が挙げられるが、中
でも硝酸、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩
や亜硝酸エチル、亜硝酸プロピルなどの亜硝酸エステル
が好ましい。
Ｎ ２０３などの窒素酸化物、硝酸２発煙硝酸、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩や、亜硝
酸アルキルなどの亜硝酸エステル等が挙げられるが、中
でも硝酸、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩
や亜硝酸エチル、亜硝酸プロピルなどの亜硝酸エステル
が好ましい。
この含窒素酸化物の配合量はパラジウム１グラム原子に
対して通常、０．１〜１５モル、好ましくは０．２〜５
モル、特に好ましくは１〜３モルである。
対して通常、０．１〜１５モル、好ましくは０．２〜５
モル、特に好ましくは１〜３モルである。
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分よりなる触媒を反
応原料である低級脂肪族カルボン酸に溶解し、触媒溶液
として用いる。すなわち、反応原料のカルボン酸は溶媒
としても使用される。
応原料である低級脂肪族カルボン酸に溶解し、触媒溶液
として用いる。すなわち、反応原料のカルボン酸は溶媒
としても使用される。
このようにして調製した触媒溶液を用いてカルボン酸、
オレフィンおよび酸素を反応させてグリコールエステル
類を製造する。この反応は各種の条件下で行なうことが
できるが、反応温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは
２０〜８０℃である。
オレフィンおよび酸素を反応させてグリコールエステル
類を製造する。この反応は各種の条件下で行なうことが
できるが、反応温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは
２０〜８０℃である。
反応温度が１２０°Ｃを超えると、選択率が低下し好ま
しくない。また、反応圧力は通常、常圧〜１゜ｋｇ ／
ｃａ Ｇ、好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｎＧである。
しくない。また、反応圧力は通常、常圧〜１゜ｋｇ ／
ｃａ Ｇ、好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｎＧである。
反応圧力が１０ｋｇ／ｃＪＧを超えると、選択率が低下
し、好ましくない。
し、好ましくない。
反応方式は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの
方式も可能であり、また反応系の状態は液相あるいは気
相と液相の混合状態のいずれでもよく、触媒の反応系に
おける状態は均一系、不均一系いずれでも可能であるが
均一系が望ましい。
方式も可能であり、また反応系の状態は液相あるいは気
相と液相の混合状態のいずれでもよく、触媒の反応系に
おける状態は均一系、不均一系いずれでも可能であるが
均一系が望ましい。
上記反応系には希釈剤を加えることができ、たとえばア
ルコール、エステルなどの不活性溶媒や飽和炭化水素ガ
ス、環状飽和炭化水素ガスあるいは窒素ガスなどの不活
性ガスが用いられる。
ルコール、エステルなどの不活性溶媒や飽和炭化水素ガ
ス、環状飽和炭化水素ガスあるいは窒素ガスなどの不活
性ガスが用いられる。
本発明の方法により得られるグリコールエステルの基本
構造は一般式（ＩＩＩ） （Ｒ１） （Ｒ２）Ｃ−Ｃ（Ｒ３） （Ｒ４）５００Ｒ
６ 〔式中、Ｒ＋、 Ｒ２＋ Ｒ３，Ｒ４は原料オレフィン
の一般式（ＩＩ）に対応するものであり、Ｒ５，Ｒｈは
水素またはアシル基（ＲＣＯ−：このＲは前記低級脂肪
族カルボン酸の一般式のＲに対応する）を示し、水素は
Ｏまたは１個である。〕で表わされるが、上記以外の置
換基を有するものであってもよい。なお、この反応によ
る副生物としてアルデヒド、ケトンなどが存在する。
構造は一般式（ＩＩＩ） （Ｒ１） （Ｒ２）Ｃ−Ｃ（Ｒ３） （Ｒ４）５００Ｒ
６ 〔式中、Ｒ＋、 Ｒ２＋ Ｒ３，Ｒ４は原料オレフィン
の一般式（ＩＩ）に対応するものであり、Ｒ５，Ｒｈは
水素またはアシル基（ＲＣＯ−：このＲは前記低級脂肪
族カルボン酸の一般式のＲに対応する）を示し、水素は
Ｏまたは１個である。〕で表わされるが、上記以外の置
換基を有するものであってもよい。なお、この反応によ
る副生物としてアルデヒド、ケトンなどが存在する。
本発明は上記の原料を用い、かつ上記した条件にて実施
される。第１図は本発明の実施態様を示すフローシート
である。図から明らかなように、原料のカルボン酸を含
む触媒溶液に対してオレフィンと酸素を導入して反応を
行ない、以下順次第■工程まで実施する。次いで、第■
工程にて触媒溶液を調製する。この場合、溶媒として用
いるカルボン酸は第■工程において分離されたものを使
用してもよく、あるいは新しい原料を供給してもよい。
される。第１図は本発明の実施態様を示すフローシート
である。図から明らかなように、原料のカルボン酸を含
む触媒溶液に対してオレフィンと酸素を導入して反応を
行ない、以下順次第■工程まで実施する。次いで、第■
工程にて触媒溶液を調製する。この場合、溶媒として用
いるカルボン酸は第■工程において分離されたものを使
用してもよく、あるいは新しい原料を供給してもよい。
このようにして触媒溶液を調製した後、前記反応系に導
入する。
入する。
ところで、本発明の方法に使用した触媒の分離、回収は
次のようにして行なうことができる。まず、反応終了後
、反応液に水素を導入してパラジウム触媒を金属パラジ
ウムに還元したのち、これを濾別して回収する。ここで
導入すべき水素としては純粋な水素ガスに限らず、水素
を窒素、ヘリウム。
次のようにして行なうことができる。まず、反応終了後
、反応液に水素を導入してパラジウム触媒を金属パラジ
ウムに還元したのち、これを濾別して回収する。ここで
導入すべき水素としては純粋な水素ガスに限らず、水素
を窒素、ヘリウム。
メタン、エタン、プロパン等の不活性ガスで希釈した混
合ガスであってもよい。また、水素を導入する際の条件
としては、要するに劣化したパラジウム触媒を充分に還
元できる条件であればよく、特に制限はないが、一般に
は常圧乃至加圧下にて温度２０〜１５０°Ｃ１好ましく
は２０〜８０℃とし、時間を５〜１２０分間程度とすれ
ばよい。
合ガスであってもよい。また、水素を導入する際の条件
としては、要するに劣化したパラジウム触媒を充分に還
元できる条件であればよく、特に制限はないが、一般に
は常圧乃至加圧下にて温度２０〜１５０°Ｃ１好ましく
は２０〜８０℃とし、時間を５〜１２０分間程度とすれ
ばよい。
一方、還元パラジウムを濾別した後の反応液を蒸留して
生成物や未反応原料を得ると共に、蒸留１］ 残渣を回収する。蒸留残渣には弐ＭＯＣ−Ｒ。
生成物や未反応原料を得ると共に、蒸留１］ 残渣を回収する。蒸留残渣には弐ＭＯＣ−Ｒ。
ＭＸ（但し、Ｍは周期律表第１Ａ、ＩＢ、ＨＡ。
ＩＩＢ、ＶＡ、■Ｂまたは■族の金属を、Ｒは低級アル
キル基を、Ｘはハロゲンをそれぞれ示す。）で表わされ
るカルボン酸塩や金属ハロゲン化物が含まれており、触
媒成分の１つとして利用される。
キル基を、Ｘはハロゲンをそれぞれ示す。）で表わされ
るカルボン酸塩や金属ハロゲン化物が含まれており、触
媒成分の１つとして利用される。
なお、蒸留残渣は反応液を完全に蒸留し、固形分の形で
回収してもよいが、生成物であるグリコールエステル類
の一部を残して流動しやすい形で回収すると、取扱いが
容易となる。
回収してもよいが、生成物であるグリコールエステル類
の一部を残して流動しやすい形で回収すると、取扱いが
容易となる。
また、触媒溶液に加えられた含窒素酸化物は反応の際お
よび水素還元の際に消費される。したがって、金属硝酸
塩を用いた場合は、金属ハロゲン化物と共に蒸留残渣と
して回収する。これらは蒸留の代りに抽出あるいは晶析
の方法によって回収してもよい。また、亜硝酸エステル
を用いた場合には、エステル残基はアルコールとして蒸
留によって回収する。蒸留の代りに抽出によって回収し
てもよい。
よび水素還元の際に消費される。したがって、金属硝酸
塩を用いた場合は、金属ハロゲン化物と共に蒸留残渣と
して回収する。これらは蒸留の代りに抽出あるいは晶析
の方法によって回収してもよい。また、亜硝酸エステル
を用いた場合には、エステル残基はアルコールとして蒸
留によって回収する。蒸留の代りに抽出によって回収し
てもよい。
このようにして回収した還元パラジウム、蒸留残渣にハ
ロゲンイオン源、硝酸イオン源を加え、さらに溶媒とし
ての低級脂肪族カルボン酸を加えて触媒溶液を調製する
。すなわち、蒸留残渣に上記ハロゲンイオン源、硝酸イ
オン源と溶媒を加えて均一に溶解し、得られた溶液に還
元パラジウムを加え攪拌して触媒溶液を調製する。
ロゲンイオン源、硝酸イオン源を加え、さらに溶媒とし
ての低級脂肪族カルボン酸を加えて触媒溶液を調製する
。すなわち、蒸留残渣に上記ハロゲンイオン源、硝酸イ
オン源と溶媒を加えて均一に溶解し、得られた溶液に還
元パラジウムを加え攪拌して触媒溶液を調製する。
なお、回収触媒に加えられるハロゲンイオン源としては
、塩化水素、塩酸などが挙げられ、その添加量は触媒濃
度の不足分相当である。硝酸イオン源としては、発煙硝
酸、硝酸のはかＮＯ，Ｎ０２Ｎ２０３などの窒素酸化物
などが挙げられ、その添加量は触媒濃度の不足分相当で
ある。
、塩化水素、塩酸などが挙げられ、その添加量は触媒濃
度の不足分相当である。硝酸イオン源としては、発煙硝
酸、硝酸のはかＮＯ，Ｎ０２Ｎ２０３などの窒素酸化物
などが挙げられ、その添加量は触媒濃度の不足分相当で
ある。
硝酸イオンが不足する理由は、反応液を水素還元すると
きに、ＮＯ，ＮＯ２などのガス状になり、これが反応系
から除去されるからである。
きに、ＮＯ，ＮＯ２などのガス状になり、これが反応系
から除去されるからである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１）攪拌羽根、冷却器、温度計およびガス導入管を取
り付けたガラス製２００ｍ２四ツ目フラスコに、金属パ
ラジウムＯ，，２１４ｇ、塩化リチウム０．１８７ｇ、
硝酸リチウム０．１４８ｇおよび酢酸１２０＋＋ｌを加
え、６０℃の油浴でフラスコを加熱し攪拌して触媒液を
調製した。
り付けたガラス製２００ｍ２四ツ目フラスコに、金属パ
ラジウムＯ，，２１４ｇ、塩化リチウム０．１８７ｇ、
硝酸リチウム０．１４８ｇおよび酢酸１２０＋＋ｌを加
え、６０℃の油浴でフラスコを加熱し攪拌して触媒液を
調製した。
（２）調製した触媒液へ、攪拌下にプロピレン；２４ｍ
ｊ！／分、酸素；１２ｍβ／分の速度でガス導入管から
フラスコに導入し、２時間反応させた。
ｊ！／分、酸素；１２ｍβ／分の速度でガス導入管から
フラスコに導入し、２時間反応させた。
（３） その後、プロピレンと酸素の導入を停止し、
窒素を３０ｍｊ！／分の速度で５分間導入した。次いで
、窒素の導入を停止し、水素を２５ｍｊ！／分の速度で
１時間導入し、パラジウム成分を金属パラジウムに還元
した。水素の導入を停止した後、再び窒素を３０ｍ７！
／分の速度で５分間導入した。
窒素を３０ｍｊ！／分の速度で５分間導入した。次いで
、窒素の導入を停止し、水素を２５ｍｊ！／分の速度で
１時間導入し、パラジウム成分を金属パラジウムに還元
した。水素の導入を停止した後、再び窒素を３０ｍ７！
／分の速度で５分間導入した。
（この上澄み液を約２ｍβサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーによって生成物を分析・定量した。） （４） 還元後、還元パラジウムをフラスコに残し、
反応液をガラスフィルターで濾過しながら抜き出した。
トグラフィーによって生成物を分析・定量した。） （４） 還元後、還元パラジウムをフラスコに残し、
反応液をガラスフィルターで濾過しながら抜き出した。
（５）上記（４）で抜き出した反応液を減圧蒸留し、酢
酸と生成物を分離した。
酸と生成物を分離した。
（６）上記（５）の蒸留残渣に塩酸（３６％）０．１５
ｇ１発煙硝酸０．１．６ ｇおよび酢酸１２０ｍＡを加
え、これを還元パラジウムが残留しているフラスコへ移
し、６０℃の油浴で加熱し攪拌して再び触媒液を調製し
た。（この触媒液を約２ｍβサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーによって生成物の残存量を定量した。） 以下、上記工程（２）〜（６）を繰り返した。反応４回
の生成量・選択率を表１に示す。
ｇ１発煙硝酸０．１．６ ｇおよび酢酸１２０ｍＡを加
え、これを還元パラジウムが残留しているフラスコへ移
し、６０℃の油浴で加熱し攪拌して再び触媒液を調製し
た。（この触媒液を約２ｍβサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーによって生成物の残存量を定量した。） 以下、上記工程（２）〜（６）を繰り返した。反応４回
の生成量・選択率を表１に示す。
表１
１）ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノアセテート２
）ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート比較例
１ 実施例１において、工程（６）で塩酸（３６％）を用い
なかったこと以外は実施例１と同様に反応を繰り返した
。反応３回の生成量・選択率を表２に示す。
）ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート比較例
１ 実施例１において、工程（６）で塩酸（３６％）を用い
なかったこと以外は実施例１と同様に反応を繰り返した
。反応３回の生成量・選択率を表２に示す。
表２
１）ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノアセテート２
）ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート実施例
２ 実施例１において、工程（１）で塩化リチウム０．１８
７ｇの代わりに０．２５５ ｇ、および硝酸リチウムＯ
，］、 ４８４δ代ゎ９．ユ。、２□８ｇｍい、よえ工
程（６）７塩酸の代わりに塩化水素の酢酸溶液（２，９
％＞１．５０ｇおよび発煙硝酸０．１６ ｇの代わりに
０．２５ ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に反応
を繰り返した。反応５回の生成量・選択率を表３に示す
。
）ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート実施例
２ 実施例１において、工程（１）で塩化リチウム０．１８
７ｇの代わりに０．２５５ ｇ、および硝酸リチウムＯ
，］、 ４８４δ代ゎ９．ユ。、２□８ｇｍい、よえ工
程（６）７塩酸の代わりに塩化水素の酢酸溶液（２，９
％＞１．５０ｇおよび発煙硝酸０．１６ ｇの代わりに
０．２５ ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に反応
を繰り返した。反応５回の生成量・選択率を表３に示す
。
表３
１）ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノアセテート２
）ＰＧＤ／ｌ：プロピレングリコールジアセテート〔発
明の効果〕 畝上のように、本発明によればグリコールエステル類乞
製造するにあたり、連続的に反応を行うことができ、触
媒も劣化・失活を低減して連続的にリサイクルできる。
）ＰＧＤ／ｌ：プロピレングリコールジアセテート〔発
明の効果〕 畝上のように、本発明によればグリコールエステル類乞
製造するにあたり、連続的に反応を行うことができ、触
媒も劣化・失活を低減して連続的にリサイクルできる。
それ故、化学薬品、溶剤などとして有用なエチレングリ
コールエステル、プロピレングリコールエステル等のグ
リコールエステル類を高収率で得ることができる。また
、この方法は処理操作が極めて簡便であるとともに触媒
のパラジウムの損失が少ないため、実用上非常に有効な
ものである。
コールエステル、プロピレングリコールエステル等のグ
リコールエステル類を高収率で得ることができる。また
、この方法は処理操作が極めて簡便であるとともに触媒
のパラジウムの損失が少ないため、実用上非常に有効な
ものである。
第１図は本発明の実施態様のフローシートである。
手続補正書（自発）
昭和６３年６月１４日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）パラジウム成分、（Ｂ）周期律表 I Ａ、 I Ｂ、
IIＡ、IIＢ、ＶＡ、VIIＢまたはVIII族の金属成分、（
Ｃ）ハロゲン成分、（Ｄ）含窒素酸化物を含む触媒およ
び酸素の存在下で、低級脂肪族カルボン酸とオレフィン
を反応させてグリコールエステル類を製造する際に、 （１）反応後、水素を導入してパラジウム触媒を還元す
る工程 （２）得られた還元液を還元パラジウムと反応液に濾別
する工程 （３）反応液を蒸留し、低級脂肪族カルボン酸とグリコ
ールエステル類を分離する工程 （４）第（２）工程で得られた還元パラジウムに低級脂
肪族カルボン酸、第（１）工程で得られた蒸留残渣、ハ
ロゲンイオン源および硝酸イオン源を加え、触媒液を調
製し、反応系に導入する工程 を設けることを特徴とするグリコールエステル類の製造
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62156496A JPS643152A (en) | 1987-06-25 | 1987-06-25 | Production of glycol esters |
| EP88109713A EP0296503B1 (en) | 1987-06-25 | 1988-06-17 | Process for producing glycol esters |
| DE3887779T DE3887779T2 (de) | 1987-06-25 | 1988-06-17 | Verfahren zur Herstellung von Glykolestern. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62156496A JPS643152A (en) | 1987-06-25 | 1987-06-25 | Production of glycol esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH013152A true JPH013152A (ja) | 1989-01-06 |
| JPS643152A JPS643152A (en) | 1989-01-06 |
Family
ID=15629024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62156496A Pending JPS643152A (en) | 1987-06-25 | 1987-06-25 | Production of glycol esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS643152A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5235145A (en) * | 1992-01-13 | 1993-08-10 | Otis Elevator Company | Elevator with linear motor drive assembly |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5163114A (ja) * | 1974-11-27 | 1976-06-01 | Kuraray Co | |
| JPS58177936A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
| JPS61140545A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
-
1987
- 1987-06-25 JP JP62156496A patent/JPS643152A/ja active Pending
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