JPH0477023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルスルホン酸金属塩とメチレ
ンオリゴマーを特定量含有し、アセトアルデヒド
が低減されたポリエステル組成物及びそれによつ
て製造された炭酸飲料容器に関する。詳しくは、
フイルム、シート、容器等の透明性が改良され、
特に炭酸飲料容器用として用いた場合、開栓時の
異常発泡や吹き出しを防止することが出来るポリ
エステル組成物に関する。

従来からポリエステル、とりわけポリエチレン
テレフタレートは、その優れた機械的性質、加工
性、衛生性、高級美観等が評価され、繊維、フイ
ルム、シート、容器用として広範に利用されてい
る。

容器用途について述べると、正油、サラダ油、
ソース等の調味料用、ジユース、コーラ、ラムネ
等のソフトドリンク用、生ビール用及び化粧品用
等国内外を問わず広く利用されるに至つている。

容器用ポリエステルは、上述した優れた性能に
加えて、ガラスよりも軽量であつて、炭酸飲料用
としての耐圧性、ガスバリヤー性が重要な特徴で
あり、今後更にガラス瓶の代替えとして伸びが期
待されている。

しかしながら、この様に優れたポリエステル容
器にも只一つガラス瓶に劣る欠点があつた。

それは、炭酸飲料を充填したポリエステル容器
は一般に、ガラス瓶の場合よりも高圧に充填され
る事が多く開栓時に内容物の吹出しや、連続的な
異常気泡を頻出しやすい点であり、消費者の衣服
を汚したり、又不快感を与えるもので、当業界の
克服すべき問題点となつていた。

本発明者等は、この問題を解決すべく鋭意検討
した結果、以下の如き結論を見出し本発明に到達
した。

まず炭酸飲料容器用として、ポリエステル容器
を用いたとき、ガラス瓶よりも開栓時の吹出しや
連続的な異常気泡が発生し易い理由は、ガラス瓶
は、その構成成分から表面にシラノール基を有し
水になじみ易い上に、炭酸飲料充填前に洗浄工程
を有することである。

一方、ポリエステル容器は有機物であつて内容
物（水が主成分）とのなじみが少ないうえに、本
来衛生性に優れていることと、容器成型時が実際
は加熱殺菌工程となるために、洗浄工程が省略出
来、ガラス瓶の如き充填前の洗浄も必要でないこ
とから、この点が逆に内容物とのなじみ（親水
性）を不充分にするものと考えられ、このために
過飽和状態で充填される炭酸飲料の気泡発生核を
生じ、開栓時の吹出しや気泡の異常発生の原因と
なることが判明したのである。

本発明者等は、上記の如き推論に沿つてこの問
題を解決すべく検討した結果、本来炭酸飲料容器
として具備する、透明性、美観、味覚に対する条
件を損なうことなく、且つ、開栓時の吹出しや気
泡の異常発生の生じない、炭酸飲料容器として好
適なポリエステル組成物を見出したものである。

本発明の骨子とするところは、アルキルスルホ
ン酸金属塩とスチレンオリゴマーを特定量含有す
る、アセトアルデヒドの低減されたポリエステル
組成物にある。

以下本発明を順を追つて説明する。

本発明に於いて、ポリエステルとは、ポリエチ
レンテレフタレートおよびこれを主たる成分とす
るポリエステルを意味し、全酸成分の15mol％以
下の量でフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボン酸、あ
るいはＰ−オキシ安息香酸のようなオキシ安息香
酸などを酸成分として用いることが可能である。

又全アルコール成分の10mol％以下の量で１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノールのようなグリコール、トリメ
チロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールのような多価アルコールを用
いることも可能である。

ポリエステルの製造方法としては通常公知のエ
ステル交換反応または直接エステル化反応を行な
い、ポリエステルオリゴマーを得たのち重縮合反
応を行なう、いわゆる２段階反応をとる。この場
合エステル交換触媒としては、公知の化合物、例
えばカルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化
合物及びリチウム化合物等の一種以上を用いるこ
とが出来るが、透明性の点からマンガン化合物が
好ましい。

また、エステル交換反応又はエステル化反応が
実質的に終了したのちに安定剤としてリン化合物
の１種以上を添加しても良い。

重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物及びコバルト化
合物等の一種以上を用いることが出来るが、好ま
しくはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、
チタン化合物が用いられ、より好ましくは、ゲル
マニウム化合物、チタン化合物が用いられる。

又、ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着
色剤等の添加剤も必要に応じて含有せしめても良
い。

本発明のポリエステル組成物に配合するアルキ
ルスルホン酸金属塩は金属として、通常リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含
有する化合物が用いられる。

アルキル基としては、炭素数８〜20のものが好
ましく、通常は炭素数の異なるアルキル基を有す
る複数のアルキルスルホン酸金属塩からなる混合
物が使用される。

ポリエステル組成物に配合するアルキルスルホ
ン酸金属塩の配合量は、0.01〜1wt％の範囲であ
る。

0.01％未満では本発明の効果は得られず、又、
1wt％をこえると、配合量に比例した効果が得ら
れないばかりでなく、容器の機械的性質を損なう
ことになる。

上記アルキルスルホン酸金属塩と併用するスチ
レンオリゴマーとしては、平均分子量400〜3000
の範囲のものが使用され、好ましくは500〜2000
のものが使用される。平均分子量が3000より大き
いと容器の透明性が損なわれ、商品価値が低下す
る。又平均分子量400未満では、粘度が低下し本
発明の効果が期待出来ない。かゝるスチレンオリ
ゴマーの配合量はポリエステルに対して0.01〜
2wt％であることが必要である。0.01％未満では
アルキスルホン酸金属塩を併用しても本発明の充
分な効果は期待出来ず、また2wt％をこえると容
器の表面性が悪くなつたり、機械的性質を損な
う。

アルキルスルホン酸金属塩とスチレンオリゴマ
ーのポリエステルへの配合時期、順序については
特に制限されるものではなく、重縮合中に添加し
てもよく、また重縮合終了後の溶融状態、ペレツ
ト状態、あるいは成型前の段階において配合して
も良い。

本発明に係るポリエステル組成物は、アセトア
ルデヒド含有量が20ppm以下であることが必要で
ある。

アセトアルデヒド含有量が20ppmを超えると本
発明の目的である炭酸飲料容器としては、内容物
の味を損なうので好ましくない。

ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低
減せしめるには、通常前述の方法でポリエステル
を製造したのち、次いで固相重合処理によつて実
施することが出来る。

固相重合処理は通常120℃からポリエステルの
融点直下の温度で数十時間以下の範囲に於いて実
施されるが、アルデヒド含有量を20ppm以下とす
るには、195℃から230℃の範囲で５時間以上実施
するのが好ましい。又、本発明に係るポリエステ
ル組成物の極限粘度は0.6以上であることが必要
であり、好ましくは0.7〜0.9の範囲である。極限
粘度が0.6未満では容器の透明性が不充分であり、
機械的性質も損なわれる。

炭酸飲料容器は、本発明のポリエステル組成物
を二軸延伸ブローすることにより、得ることが出
来る。

二軸延伸ブロー容器を得る方法は、射出成形に
より予備成形体であるプリフオームを製造したの
ち、次いで加熱延伸ブロー成形してなる二軸延伸
ブロー容器とする方法、あるいは押出し成形によ
りパイプ上の中間素材を成形した後、先端部を溶
着して容器の底部とし、次いで上部（後端部）を
押圧変形させて口部とし、これを二軸延伸ブロー
する方法等いずれの場合でも良く、更に延伸部分
が公知の方法により熱固定されていても本発明の
効果が失なわれることはない。これら二軸延伸ブ
ロー容器を製造する場合の具体的方法は、従来の
方法及びその条件を適宜使用可能である。

二軸延伸倍率としては、二軸延伸する前の予備
成形体（中間体）と二軸延伸ブロー後の容器との
容積比が少なくとも３倍、好ましくは５倍以上で
あることが望ましい。

以下本発明を実施例により説明する。

なお実施例中の「部」は「重量部」を表わし、
極限粘度、アセトアルデヒド及び透明性の測定は
次のとおりである。

＜極限粘度＞ フエノールとテトラクロロエタンとの比が重量
比で１：１の混合溶媒を使用し、濃度1gr／dlと
し30℃で測定したときの値。

＜アセトアルデヒド＞ 数ｍ／ｍ角のチツプ状としたポリエステル58gr
当り10mlの蒸溜水を加え、160℃−２時間保持後
急冷し、蒸溜水中に抽出されたアセトアルデヒド
をガスクロマトグラフより求めてポリエステル中
の濃度（単位：ppm）で計算する。

＜透明性＞ 日本電色工業(株)製ヘーズメーター（NDH−
20D型）を用いてHaze（曇度）を測定した値。
（単位％） Haze（％）＝散乱光／透過光×100 実施例 ＜ポリエステル組成物の製造＞ 極限粘度0.66、アセトアルデヒド含有量
107ppmのポリエステルチツプ100部に対して炭素
数14〜16のアルキルスルホン酸ナトリウム塩と分
子量800のスチレンオリゴマーの重量比で３：７
の混合物を１部添加してブレンダーで混合し、
N₂流通下で120℃−１時間、160℃−４時間、次
いで205℃−18時間と段階的に昇温、固相重合処
理を実施し、極限粘度0.87でアセトアルデヒド含
有量が6.7ppmに低減されたポリエステル組成物
を得た。

＜容器の製造＞ 得られたポリエステル組成物を東芝IB60B型射
出成形機を用いて280℃設定サイクル65secで厚さ
４mm、全長150mm、口径28mmφのネジ付きプリフ
オームを成型し、次いでブロー機で吹込圧力25
Kg／cm³で容量１の容器を得た。

この容器の胴部を切りぬいて、極限粘度、
Hazeを測定したところ、極限粘度は0.76、Haze
は0.9％であつた。

又、アセトアルデヒドは11ppmで充分に満足す
べき値であつた。

＜炭酸飲料による吹出しの評価＞ 得られた容量１の容器に3.5ガスボリユーム
の市販炭酸飲料を０℃で950ml充填し、密栓し充
分に撹拌後、23℃相対湿度50％に調節された部屋
に一昼夜静置保管した後、開栓したところ、噴出
しはみられず１時間後の内容物損失量は7grであ
つた。又容器壁の気泡の異常付着や発泡はみられ
なかつた。

比較例 アルキルスルホン酸ナトリウム塩とスチレンオ
リゴマーを添加しなかつたこと以外は実施例と全
く同様にして容量１の容器を得、実施例と全く
同様の炭酸飲料によるテストをした結果、いわゆ
る吹出し現象を生じ１時間後の内容物損失量は、
43grであり、その後も容器壁や底部からの気泡の
異常発生が連続的に生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンテレフタレートを主たる反復単位と
   する極限粘度0.6以上のポリエステルであつて、
   該ポリエステルが0.01〜1wt％のアルキルスルホ
   ン酸金属塩と0.01〜2wt％の平均分子量400〜3000
   のスチレンオリゴマーを含有し、且つ該ポリエス
   テル中に含まれるアセトアルデヒドが160℃−２
   時間の水抽出方法によつて測定された値で20ppm
   以下であることを特徴とする炭酸飲料容器用ポリ
   エステル組成物。