JPH0477028B2 - - Google Patents
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- JPH0477028B2 JPH0477028B2 JP59209925A JP20992584A JPH0477028B2 JP H0477028 B2 JPH0477028 B2 JP H0477028B2 JP 59209925 A JP59209925 A JP 59209925A JP 20992584 A JP20992584 A JP 20992584A JP H0477028 B2 JPH0477028 B2 JP H0477028B2
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description
本発明は、たとえば、マスチツク塗料、防音塗
料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂成分と
しても有用な被覆用組成物、とくには、車輌類た
とえば自動車の室外金部の飛び石などによる擦傷
から該板金部を保護する被覆材料として利用され
る耐チツピング材用の樹脂成分として有用なアク
リル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物に関する。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、薄い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚であり
ながら、優れた耐チツピング効果、優れた板金部
への付着性、防錆性、フラツトな薄膜形成性、防
音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性など
の点で一層、改善された諸性質を示す耐チツピン
グ材とくに非溶剤型の耐チツピング材の提供に極
めて有用なアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物であると共に、従来公知の類似組成物に比し
て、塗装時のワキ発生防止性やフラツシユ・ラス
テイング（flash rusting）防止性、また、耐温
水性などの点で更に顕著な改善諸性質を兼備した
被覆用組成物として有用である。 更に詳しくは、本発明は下記組成物に関する。 (a)カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性
単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β−不飽和カル
ボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体系
非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリル
化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物であ
つて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃である〔Ａ〕樹
脂エマルジヨンの100重量部（樹脂固形分として）
と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水
100ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属
塩の約0.2〜約10重量部とから成ることを特徴と
するアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物に
関する。 本発明はまた、上記アクリル系樹脂エマルジヨ
ンを必須成分とするブレンド物から成る下記組成
物にも関する。 (a)カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性
単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β不飽和カルボ
ン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体系
非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリル
化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物であ
つて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃である〔Ａ〕樹
脂エマルジヨンの100重量部（樹脂固形分として）
と、 (a)′カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の95〜99.5重量％と(b)′α，β−不飽和
カルボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエ
チレン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合
体系非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジア
リル化合物単量体不含有の水性乳化重合生成物で
あつて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転
移温度Tg(B)が０℃未満で且つ下記式 Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃ を充足する〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの20〜300重
量部（樹脂固形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水
100ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属
塩の上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン合計
重量（樹脂固形分として）に基いて約0.2〜約10
重量部 とのブレンド物から成ることを特徴とするアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物。 板金加工部材、特にメツキ鋼板たとえば鉛−錫
合金メツキ鋼板、錫メツキ鋼板、アルミニウムメ
ツキ鋼板、クロムメツキ鋼板、ニツケルメツキ鋼
板、その他各種の合金メツキ鋼板などの種々のメ
ツキ鋼板などに施用して、薄い塗膜を形成でき且
つ薄い膜厚でありながら、優れた耐チツピング効
果、優れた板金部への付着性、防錆性、フラツト
な薄膜形成性、防音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲
性、耐衝撃性などの諸性質を示す耐チツピング材
とくに非溶剤型の耐チツピング材の開発が望まれ
ている。 従来用いられて来た耐チツピング材と呼ばれる
保護塗膜にあつては、鉄面露出のまつたくないメ
ツキ鋼板面や電着塗膜上に高膜厚で施用する場合
にはある程度の耐チツピング効果が認められるも
のの、薄膜厚での耐チツピング効果は不満足であ
り、更に、保護塗膜単独での防錆効果は極めてと
ぼしく、特に水性系の耐チツピング材組成物にあ
つては、防錆効果をまつたく期待し得ず、板金加
工時のキズ部分やシーム部等の鉄面露出部分にお
いては短時間で錆を生ずる不都合が有り、その改
善が強く望まれていた。更に、従来の耐チツピン
グ材はその塗膜に凹凸が有り、凹部に飛び石が当
つた場合擦傷を受け易い懸念がある。また、水性
系の耐チツピング材組成物にあつては水浸漬後、
特に浸漬直後の密直性に懸念があるためその改善
も望まてれいた。 このような改善を目的として、非溶剤型で溶剤
揮散による環境汚染を回避できる水性系耐チツピ
ング材用の樹脂、成分として有用な耐チツピング
材用用途に、とくには防錆性耐チツピング材用途
に優れた性能を示す水分散性樹脂成分を提供する
特開昭58−187468号の提案が知られている。 この提案に於ては、下記(イ)〜(ハ) (イ) カルボキシル基を分子中に含有しない重合性
単量体であつて且つ該単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃以上である重合性単量体…
…１〜25重量％ (ロ) カルボキシル基を分子中に含有しない重合性
単量体であつて且つ該単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃未満である重合性単量体…
…70〜98重量％、及び (ハ) α，β−不飽和カルボン酸……0.5〜５重量
％ からなる重合性単量体を乳化重合条件下に共重合
して得られたガラス転移温度Tgが０℃以下の水
分散性樹脂から成る耐チツピング材用水分散性樹
脂が提案されている。 しかしながら、この提案には、無機もしくは有
機酸の溶解度５以上の水溶性多価金属塩の併用に
ついては全く示唆されていないし、使用されてい
ない。更に、この提案ではワキ発生、フラツシ
ユ・ラステイング、などの技術的課題については
全く言及されていない。又、耐チツピング性、耐
寒屈曲性、耐温水性などの点でも一層の改善が望
まれる。 一方、他の技術分野、とくに感圧性接着剤の技
術分野において、２個以上のアリル基を有するア
リル化合物共単量体を必須成分とするアクリル系
樹脂エマルジヨンと多価金属の弱酸塩からなる感
圧性接着剤が特公昭49−4541号に提案されてい
る。 この提案においては、下記(イ)〜(ハ) (イ) アルキル基の炭素数４〜12個のアクリル酸ア
ルキルエステルを少なくとも80重量％含有する
ビニル系単量体99.4〜87重量部と (ロ) (イ)と共重合し得る不飽和カルボン酸0.5〜10
重量部と (ハ) ２個以上のアリル基を有するアリル化合物
0.1〜３重量部 より成る単量体混合物を乳化重合して得た共重合
体に、該共重合体中のカルボン酸に対して１〜４
当量の２価又は３価の金属の弱酸塩を添加して成
る感圧性接着剤が提案され、厚紙に該感圧性接着
剤を全面的に塗布するか、又は線状、ゴバン目模
様等各種の形態に塗布し、これを乾燥後、この塗
布紙の上に硬質塩化ビニルフイルムなどの透明な
プラスチツクフイルムを重ねて製本した所謂“フ
リーアルバム”用に適した感圧性接着剤であるこ
とが記載されている。 この提案には、上述のとおり、本発明とはその
技術的課題を全く異にする感圧性接着剤の技術分
野に於て、アリル化合物共単量体を必須成分とす
るアクリル系樹脂エマルジヨンと多価金属の弱酸
塩の併用について開示されているだけであつて、
耐チツピング材その他の被覆用組成物に関しては
全く言及されていないし、そのような組成物にお
ける多価金属弱酸塩の利用に関しては何等の示唆
もしていない。 本発明者等は、アクリル系樹脂エマルジヨン被
覆用組成物、とくには、耐チツピング材用途に有
用なアクリル系樹脂エマルジヨン組成物の改善に
関して研究を行つてきた。 その結果、前記特定の(a)単量体及び(b)単量体の
前記特定の組成割合を充足する単量体から前記特
定の非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジア
リル化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物
であつて、且つ前記特定のDSC法ガラス転移温
度Tg(A)条件を満足する〔Ａ〕樹脂エマルジヨン
の100重量部（樹脂固形分として）と、無機もし
くは有機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶
解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の約0.2
〜約10重量部とから成るアクリル系樹脂エマルジ
ヨン被覆用組成物が、例えば、充填材、顔料など
他の添加剤を配合された耐チツピング材の形態に
於ても、薄いフラツトな塗膜を形成でき且つ薄い
膜厚でありながら、優れた耐チツピング効果、優
れた板金部への付着性、防錆性、防音性、耐ガソ
リン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性などの点で、一層
改善された諸性質を示す被膜を形成する性能を有
し、更に、塗装時のワキ発生防止性やフラツシ
ユ・ラステイング防止性、また、耐温水性などの
点で更に顕著な改善諸性質を兼備した組成物とな
ることを発見した。 更に、上記結合要件を充足する本発明のアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物における
〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの他に、同様な水性乳化
共重合生成物であつて且つ該乳化共重合体の
DSC法ガラス転移温度Tg(B)が０℃未満で且つ
Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃を充足する〔Ｂ〕樹脂エ
マルジヨンの特定範囲量をさらに含有するブレン
ド物からなるアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用
組成物が、一層顕著な改善諸性質を兼備した組成
物となることを発見した。 従つて、本発明の目的はアクリル系樹脂エマル
ジヨン被覆用組成物、とくには、耐チツピング材
用の水分散性樹脂成分として有用なアクリル系樹
脂エマルジヨン被覆用組成物を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる(a)カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の例としては、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のC1〜C10好ましくはC1〜C8のアルキル
エステル類、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
グリシジルエステル類、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類たとえ
ばヒドロキシC1〜C4アルキルエステル類、など
を挙げることができる。 このような(a)単量体の具体例としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メ
タアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、
メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸−２−
エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアク
リレート、ヒドロキシメチルメタアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、などを例示することができ
る。これら例示単量体の中でも、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−
２−エチルヘキシル、などがより好ましく利用で
きる。(a)単量体は一種にかぎらず複数種併用する
こともできる。 更に、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる共単量体である(b)α，β−不飽和カルボン酸
の例としては、C3〜C5のα，β−不飽和カルボ
ン酸（その酸無水物を包含する呼称である）を挙
げることができる。このような(b)共単量体の具体
例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、それらの酸無水物などが挙げられるが、好
ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、それらの酸無水物等のα，β−不飽和カルボ
ン酸が利用できる。(b)単量体も一種にかぎらず複
数種併用することができる。 上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、少量の他の変
性用共単量体からみちびかれた成分を含有するこ
とができる。その使用量は(a)単量体及び(b)共単量
体の合計重量に基いて０〜50重量％程度である。 このような他の変性用共単量体の例としては、
例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリルアマイド、Ｎ−メチロール−アクリ
ルアマイド、ジアセトンアクリルアマイド、ジビ
ニルベンゼン、マレイン酸やフマル酸のブチル又
はオクチルエステル、プロピオン酸ビニル、ヴア
ーサチツク酸ビニル、塩化ビニリデンなどを例示
することができる。これら他の変性用共単量体も
一種にかぎらず複数種併用することができる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる(a)′カルボキシル基を分子中に含有しないア
クリル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重
合性単量体及び共単量体である(b)′α，β−不飽
和カルボン酸、更には、前記と同様な少量で利用
できる他の変性用共重合体としては、〔Ａ〕樹脂
エマルジヨンの形成について上記に例示した同様
な成分を利用できる。そして、〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨンの形成に用いたと同様の成分を用いても、
異種の成分を用いても差支えない。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、前述の
如き(a)単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β−不飽
和カルボン酸の0.5〜５重量％及び所望により上
記(a)単量体及び(b)共単量体の合計重量に基いて０
〜50重量％程度の他の変性用共単量体から、ポリ
オキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロツ
ク共重合体系非イオン界面活性剤の存在下に導か
れたジアリル化合物単量体不含有の水性乳化共重
合生成物であつて、且つ該乳化共重合体のDSC
法ガラス転移温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃で
ある樹脂エマルジヨンである。 又、本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆
用組成物における〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンは、前
述の如き(a)′単量体の95〜99.5重量％と(b)′α，β
−不飽和カルボン酸の0.5〜５重量％及び所望に
より上記(a)′単量体及び(b)′共単量体の合計重量に
基いて０〜50重量％程度の他の変性用共単量体か
ら、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン・ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤の存
在下に導かれたジアリル化合物単量体不含有の水
性乳化共重合生成物であつて、且つ該乳化共重合
体のDSC法ガラス転移温度Tg(B)が０℃未満で且
つ下記式 Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃ を充足する樹脂エマルジヨンである。 上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エ
マルジヨンのそれぞれにおいて、各単量体(a)、(b)
及び所望により他の変性用共単量体、各単量体
(a)′、(b)′及び所望により他の変性用共単量体、の
夫々は一種でも或は二種もしくはそれ以上の複数
種組み合わせでも利用でき、複数種利用する場合
には、その合計量が上記各単量体の使用割合を満
足していれば良い。 本発明に於て、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及
び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンのそれぞれにおいて、
上記各単量体の使用割合及び上記DSC法ガラス
転移温度の結合要件を充足することが、特定の非
イオン界面活性剤の使用及び無機もしくは有機酸
の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶解するｇ数）
の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩を特定範囲量で含有す
る組成物であることとの結合パラメーターを満足
する条件下に必須である。 上記結合パラメーターを満足する条件下に、上
記各樹脂エマルジヨンのそれぞれにおいて、上述
の各単量体の使用割合及びDSC法ガラス転移温
度の結合要件のいずれか一方を逸脱すると、既に
詳しく述べた一層改善された多くの諸性質、更に
は塗装時のワキ発生防止性やフラツシユ・ラステ
イング防止性などの従来提案が看過してきた技術
的課題の顕著な改善効果、さらに又、一層改善さ
れた耐温水性などを兼備した改善諸効果の兼備に
悪影響を生ずる。 上記結合要件がこれら改善諸効果の兼備に与え
る影響は各効果相互間の影響も関係するので、一
義的には説明できないが、上記各単量体(a)及び(b)
又は(a)′及び(b)′の使用割合を逸脱して、(b)もしく
は(b)′共単量体の使用割合が多すぎると、アクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物のフラツシ
ユ・ラステイング防止性、耐温水性の改善に悪影
響を生じ、少なすぎるとワキ発生防止性が低下
し、さらに貯蔵安定性も悪化する。又、各樹脂エ
マルジヨンの乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)又はTg(B)を逸脱して、これら温度が高
すぎると耐温水性が低下し、耐寒屈曲性や耐チツ
ピング性にも悪影響を生じ、低すぎるとワキ発生
防止性が悪化し、耐温水性も低下し、さらに、耐
チツピング性にも悪影響を与える。 更に、上述の結合要件は、前記特定の非イオン
界面活性剤の使用及び〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の
特定範囲量での含有との結合パラメーターを満足
する条件下に必須であつて、これら結合パラメー
ターについても一義的には説明できないが、該界
面活性剤の使用によつてワキ発生防止性の改善、
耐温水性の改善に望ましい好影響を生じ、更に防
錆性の一層の向上にも役立ち、更に、〔Ｃ〕水溶
性多価金属塩の配合は、フラツシユ・ラステイン
グ防止性、ワキ発生防止性、耐温水性の改善に効
果的に作用し、さらに耐チツピング性の一層の向
上を助長する。又更に、該〔Ｃ〕成分の配合量が
前記特定範囲を逸脱して多すぎると、貯蔵安定性
が悪化し、少なすぎると上記改善諸効果が達成で
きなくなる。 又、本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆
用組成物において用いる〔Ａ〕樹脂エマルジヨン
及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの水性乳化共重合生
成物は、ジアリル化合物単量体不含有の生成物で
ある。ジアリル化合物単量体を含有する生成物
は、ワキ発生防止性が悪化し、耐温水性も低下す
るほかに、耐寒屈曲性にも悪影響を生じ、更に、
水性乳化共重合反応時の反応性に悪影響を伴つ
て、所望の樹脂エマルジヨンの形成を困難にす
る。 尚、本発明において、乳化共重合体のDSC法
ガラス転移温度Tg(A)及びTg(B)は、下記により測
定決定された値である。 セルに樹脂エマルジヨン試料約10mgを秤取し、
100℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。
島津製作所製DT−30型示差走査熱量計
（Differential Scanning Calorimeter）を用い、
−80℃から昇温速度20℃／min.で測定決定する。
なお、キヤリヤー・ガスとしては窒素ガスを20c.
c.／min.の流量で使用して測定を行なう。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕
樹脂エマルジヨンは、前述した各単量体の使用割
合を充足する重合性単量体の組み合わせを、ポリ
オキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロツ
ク共重合体系非イオン界面活性剤の存在下で、水
性乳化共重合することによつて製造することがで
きる。 該水性乳化共重合の手法それ自体は知られてを
り、本発明で利用できる。又、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体系
非イオン界面活性剤も知られてをり、本発明で利
用できる。該水性乳化共重合は、それ自体公知の
手法を利用して、水性媒体中で触媒の存在下に、
ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブ
ロツク共重合体系非イオン界面活性剤、所望によ
り更に他の非イオン界面活性剤及び／又は保護コ
ロイドの共存条件下に、適宜に選択した反応温度
たとえば約40〜約90℃の如き温度で行なうことが
できる。 利用するポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤
の例としては、下記式 HO（―C2H4O）a――（―C3H6O）b――（―C2H4O）c――
Ｈ 但し式中、ａは１〜250程度、ｂは10〜80程度、
そしてｃは１〜250程度の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ
は、たとえば約15以上、通常、約20〜約350程度
である、 で表わされる公知非イオン界面活性剤を例示する
ことができる。このような非イオン界面活性剤
は、それ自体公知の方法、たとえば、ポリプロピ
レングリコールにエチレンオキサイドを付加する
ことにより製造でき、又、市場で入手することも
できる。 市場で入手できるポリオキシエチレン／ポリオ
キシプロピレン・ブロツク共重合体系非イオン界
面活性剤の例としては、たとえば、 ●ニユーコール565FH（日本乳化剤(株)） ●プロノン102、104、105、201、204、208（日本
油脂(株)） ●プルロニツクＬ−31、Ｌ−44、Ｌ−61、Ｌ−
62、Ｌ−64、Ｌ−101、Ｆ−68、Ｆ−88、Ｐ−
84、Ｐ−85、Ｐ−103（旭電化工業(株)）（BASF、
ワイアンドツトケミカル社） ●エマルゲンPP−150、230、250、290（花王石鹸
(株)） ●ペポールＢ−181、182、184、188（東邦化学工
業(株)） などの如き非イオン界面活性剤を例示することが
できる。これらは単独でも複数種併用してでも利
用できる。又、その使用量は適宜に選択できる
が、使用する単量体類の合計重量に基いて、例え
ば、約0.5〜約10％、より好ましくは約１〜約７
％、とくには約２〜約５％の如き使用量を例示で
きる。その使用量は以下にのべる併用できる他の
界面活性剤との併用によつても変更でき、上記例
示範囲に制約されるものではない。 更に、本発明においては、上記ポリオキシエチ
レン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体
系非イオン界面活性剤の他に、他の非イオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤な
どを併用することができ、形成される樹脂エマル
ジヨン中の乳化共重合体の平均粒子径のコントロ
ールにも役立つ。 このような他の非イオン界面活性剤の例として
は、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルな
どの如きポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類；ポリオキシエチレンオクチルフエノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テルなどの如きポリオキシアルキレンアルキルフ
エノールエーテル類；ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタント
リオレエートなどの如きソルビタン脂肪酸エステ
ル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンモノステアレートなどの如きポリ
オキシアルキレン脂肪酸エステル類；オレイン酸
モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライ
ドなどの如きグリセリン脂肪酸エステル類；など
の広い非イオン界面活性剤類を例示することがで
きる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも
利用できる。その使用量は適宜に選択できるが、
例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、
０〜10％、より好ましくは約0.05〜７％、特に
0.1〜５％の如き使用量を例示することができる。 又、使用する保護コロイドの例としては、たと
えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケ
ン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース塩などのセルロース誘導体、及びその塩、グ
アーガムなどの天然多糖類、などがあげられる。
これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用で
きる。その使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、使用する単量体類の合計重量に基いて、０〜
10％、好ましくは0.05〜５％、特に好ましくは
0.05〜２％の如き使用量を例示することができ
る。 水性乳化共重合に際して、本発明において必須
のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・
ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤と共に、
上記例示の如き他の非イオン界面活性剤及び保護
コロイドを併用することが重合時の系の安定性の
点で好ましい。又、所望により、少量のカチオン
界面活性剤、両性界面活性剤を上記例示の如き非
イオン界面活性剤と併用することができる。この
ようなカチオン界面活性剤の例としては、例え
ば、ラウリルアミンアセテートなどのアルキルア
ミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチルアルキルアミンの如きカチオン界面活性
剤を例示できる。また両性界面活性剤の例として
は、例えばラウリルベタインなどのアルキルベタ
インの如き両性界面活性剤を例示できる。 これらカチオン界面活性剤、両性界面活性剤の
使用量も適当に選択できるが、例えば、使用する
単量体類の合計重量に基いて、０〜10％、好まし
くは0.05〜５％、特に好ましくは0.05〜２％の如
き使用量を例示することができる。 更に、水性乳化共重合に際して利用する触媒の
例としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの如き過硫
酸塩類、ターシヤリイブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどの如き有機過酸
化物類、過酸化水素などを例示することができ
る。これらも一種もしくは複数種併用のいずれの
態様でも利用できる。その使用量は適当に選択で
きるが、使用する単量体類の合計重量に基いて、
例えば約0.05〜約１％、より好ましくは約0.1〜
約0.7％、とくには約0.1〜約0.5％の如き使用量を
例示することができる。 又、水性乳化共重合に際して、所望により、還
元剤を併用することができる。その例としては、
アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖な
どの還元性有機化合物、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸
ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダな
どを例示できる。その使用量は適等に選択できる
が、例えば、使用する単量体類の合計重量に基い
て、約0.05〜約１％の如き使用量を例示すること
ができる。 水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の
界面活性剤の全量を反応系に添加することもでき
るが、一部を予め反応系に添加して反応を開始
し、残部を反応中に連続的に添加もしくは間隔を
おいて分割添加することもでき、好ましい。又、
単量体(a)、(b)及び所望により他の変性用共単量
体、単量体(a)′、(b)′及び所望により他の変性用共
単量体についても、そのまま一括添加、或は分割
添加、或は又連続添加することができるが、反応
制御の上から連続添加することが好ましい。 前述の界面活性剤、触媒の以外に、乳化重合中
にPH調節剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添
加できる。 更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂
エマルジヨンのそれぞれに於て、形成される乳化
共重合体のDSC法ガラス転移温度Tg(A)及びTg(B)
は、夫々、前述のガラス転移温度条件を充足する
ことが必要である。ガラス転移温度は各単量体の
種類、組成、量、などの他に、反応条件、界面活
性剤などによつても変化し得るので、予め実験的
にこれら各種の条件を選択設定して水性乳化共重
合反応を行なうのがよい。 上述のようにして製造できる〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンは、例えば、
固形分約30〜約70重量％、好ましくは固形分約40
〜約65％程度であるのがよい。該樹脂エマルジヨ
ンの粘度としては、約10000cps以下たとえば約５
〜約10000cpsの粘度を例示できる。乳化重合後、
たとえば、アンモニア、トリエタノールアミンな
どのPH調節剤で得られた樹脂エマルジヨンのPHを
３〜11に調節するのがよい。更に、消泡剤、防腐
剤などを添加することが好ましい。 更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂
エマルジヨンに於て、これらエマルジヨン中の乳
化共重合体は、その平均粒子径が例えば0.25〜
0.60ミクロン程度、より好ましくは0.25〜0.55ミ
クロン、とくには0.3〜0.55ミクロン程度である
のが好ましい。 平均粒子径が上記例示範囲を離れて小さすぎる
とワキ発生の不都合を生じ易くなる傾向があり、
又、大きすぎると防錆性、耐温水性などが低下す
る傾向があるので、上記例示の平均粒子径範囲で
適当に選択するのが好ましい。このような平均粒
子径のコントロールは、水性乳化共重合反応に際
して、使用するポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレン・ブロツク共重合体系非イオン界面活
性剤、併用する他の界面活性剤、触媒、などの種
類及び量、更には反応条件及び操作等を適宜に選
択することにより行なうことができ、予め実験的
に容易に選択設定することができる。平均粒子径
のコントロールに関与する上記例示の如き因子は
互いに影響があるので一義的には云えないが、一
般に、上記非イオン界面活性剤の使用する単量体
類合計重量に対する使用量及び種類、使用する触
媒の使用量及び種類、併用する場合の他の界面活
性剤の使用量が種類などを、すでに例示した範囲
において適宜に選択することによつて予め実験的
に容易に選択設定することができる。 尚、本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及
び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの平均粒子径の測定決
定は、エマルジヨンをネガテイブ染色法によつて
固定し、電子顕微鏡を用いて観察、撮影した後、
得られた電子顕微鏡写真について、無作為に抽出
した300個のエマルジヨン粒子の粒子径を測定し、
その算術平均粒子径を算出することにより決定す
る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、以上に詳しく述べた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン100重量部（樹脂固形分として）と無機もし
くは有機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶
解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の約0.2
〜約10重量部とから成る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンと共に前記
〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンを含有する態様であるこ
とができる。この態様に於ては、上記〔Ａ〕樹脂
エマルジヨン100重量部（固形分として）と上記
〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン20〜300重量部と上記
〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
樹脂エマルジヨン合計重量（樹脂固形分として）
に基いて約0.2〜約10重量部とのブレンド物から
成る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物で利用する〔Ｃ〕水溶性多価金属塩として
は、20℃の水100ｇに溶解するｇ数で表わした溶
解度が、５以上の無機もしくは有機の水溶性多価
金属塩類が広く利用できる。 このような〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の好ましい
例としては、二価もしくは三価金属の低級脂肪族
カルボン酸塩、塩酸塩（もしくは塩化物）、硫酸
塩、硝酸塩及び亜硝酸塩よりなる群からえらばれ
た水溶性多価金属塩を例示することができる。そ
の具体例としては、例えば、Zn（CH3CO2）2、Al
（CH3CO2）3、Ca（CH3CO2）2、Pb（CH3CO2）2、
Ni（CH3CO2）2、Ba（CH3CO2）2、Mn（CH3CO2）2、
Mg（CH3CO2）2、Zn（HCO2）2、Ca（HCO2）2、Pb
（HCO2）2、Mg（HCO2）2、Al（NO3）3、Al2
（SO4）3、BaCl2、Ba（NO2）2、CaCl2、Ca
（NO2）2、Ca（NO3）2、CuCl2、Cu（NO3）2、
CuSO4、Mg（NO2）2、MgSO4、MgCl2、Mg
（NO3）2、MnCl2、Mn（NO3）2、MnSO4、NiCl2、
Ni（NO3）2、NiSO4、ZnSO4、Zn（SO4）2、ZnCl2
などを挙げることができる。このような〔Ｃ〕水
溶性多価金属塩は一種でも複数種併用してでも利
用することができる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物において上記〔Ｃ〕水溶性多価金属塩と共
に、前記〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂
エマルジヨンの両者を併用する態様において、両
樹脂エマルジヨンの割合は、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン100重量部（樹脂固形分）に対して〔Ｂ〕樹
脂エマルジヨン20〜300重量部、好ましくは30〜
250重量部、より好ましくは30〜200重量部（樹脂
固形分）の割合である。この両樹脂併用の好適態
様によれば、耐チツピング性、耐寒屈曲性などの
点で一層好ましい改善効果が得られる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、以上に詳しく述べた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン及び〔Ｃ〕水溶性多価金属塩又は〔Ａ〕樹脂
エマルジヨン、〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｃ〕
水溶多価金属塩から成る必須成分の他に、所望に
応じて、適当な他の添加剤類を含有することがで
きる。 このような他の添加剤の例としては、他の水分
散性樹脂類、充填剤類、着色剤類、防腐剤類、分
散剤類、増粘剤類、揺変剤類、凍結防止剤類、PH
調整剤類、などを例示することができる。 他の水分散性樹脂類の例としては、例えばスチ
レン−ブタジエンゴムラテツクス、ブチルゴムラ
テツクス、酢酸ビニルエマルジヨン、酢酸ビニル
−アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル共重
合エマルジヨン、エチレン−酢酸ビニルエマルジ
ヨン、ポリウレタン水分散液、ニトリル−ブタジ
エンゴムラテツクス等を挙げることができる。そ
の使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマ
ルジヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エ
マルジヨンと〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量
（固形分として）に基いて、約30重量％（固形分
として）以下の如き副次量であるのがよい。 充填剤の例としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、硅藻土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、
炭酸マグネシウム、エロジール、ヒル石、グラフ
アイト、アルミナ、シリカ、ゴム粉末等が挙げ
れ、更に酸化チタン、カーボンブラツク等の着色
剤も充填剤として使用し得る。これらの充填剤の
使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エマ
ルジヨンと〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量（固
形分として）100重量部に対して約250重量部ま
で、例えば約70〜約250重量部の如き使用量を例
示できる。 又、着色剤としては、各種の有機顔料、無機顔
料が広く利用できるが、無毒性防錆顔料の利用が
好ましい。このような顔料の例としては、例え
ば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸チタン、リン酸珪素又はこれら
のオルト、及び縮合リン酸塩類などのリン酸塩系
防錆顔料；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カル
シウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデ
ン酸亜鉛カリウム、リンモリブデン酸亜鉛カリウ
ム、リンモリブデン酸カルシウムカリウムなどの
モリブデン酸塩系防錆顔料；硼酸カルシウム、硼
酸亜鉛、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ
硼酸カルシウムなどの硼酸塩系防錆顔料；等を挙
げることが出来る。着色剤の使用量も適当に選択
できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分
として）又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨンと〔Ｂ〕樹
脂エマルジヨンの合計量（固形分として）100重
量部に対して、例えば、約100重量部まで、約10
〜約100重量部、より好ましくは約30〜約70重量
部の如き使用量を例示できる。 更に、防腐剤類の例としては、ピロール、イミ
ダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジ
ン系化合物、有機ハロゲン系化合物などの如き防
腐剤類を例示できる。その使用量は適当に選択で
きるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分と
して）又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹
脂エマルジヨンの合計量（固形分として）に基い
て、例えば約４重量部まで、約0.01〜約４重量部
の如き使用量を例示できる。 分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウ
ム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩も
しくはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルもしくはフエノールエーテル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンスチレン化フエノール、トリポ
ソリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどの
無機系分散剤などの如き分散剤類を例示できる。
その使用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エ
マルジヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂
エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計
量（固形分として）に基いて、例えば約10重量部
まで、約0.05〜約10重量部の如き使用量を例示で
きる。 又、増粘剤類の例としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス塩などのセルロース誘導体、ポリエーテル系化
合物、ウレタン変性ポリエーテル系化合物、ポリ
カルボン酸化合物、及びそのナトリウム塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールエー
テル、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのポリオキシエチレン誘導体、アルギン酸ソー
ダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質な
どの如き増粘剤類を例示できる。その使用量は適
当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量
（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及
び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量（固形分とし
て）に基いて、例えば約20重量部まで、約0.01〜
約20重量部の如き使用量を例示することができ
る。 さらに又、揺変剤類の例としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース塩などのセルロース誘導体、ポリエーテ
ル系化合物、ウレタン変性ポリエーテル系化合
物、ポリカルボン酸化合物、及びそのナトリウム
塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールエーテル、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリオキシエチレン誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの
無機質などの如き揺変剤類を例示できる。その使
用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量（固
形分として）に基いて、例えば、約20重量部ま
で、約0.01〜約20重量部の如き使用量を例示する
ことができる。 凍結防止剤類の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、などの如き凍結防止剤類
を例示できる。その使用量を適当に選択できる
が、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分として）
又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマ
ルジヨンの合計量（固形分として）に基いて、例
えば約30重量部まで、約0.5〜約30重量部の如き
使用量が例示できる。 又、PH調節剤類の例としては、NaOH、
KOH、NaHCO3、アンモニアトリエタノールア
ミン、β−ジメチルアミノエタノール、などの如
きPH調節剤類が例示できる。その使用量はアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物のPHを、所望
PH領域に調節し得る適当量でよい。 本発明組成物は、たとえば、マスチツク塗料、
防音塗料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂
成分としても有用であり、特には車輌類の耐チツ
ピング材用の樹脂成分として有用である。このよ
うな耐チツピング材組成物としての性状として
は、例えば、比重が約1.1〜約1.5、PHが約７〜約
９、固形分が約60％以上、BH型粘度計を用いて
測定（ローター回転数：20rpm）した粘度が約
100〜約300ポイズの如き性状を、好ましく例示で
きる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物からなる耐チツピング材を用いる板金加工部
材の保護方法について説明する。板金加工部材と
は、鋼板、メツキ鋼板及び塗料鋼板などを、板金
プレスで各種形状に加工したものを、例えばガソ
リンタンクとか、自動車部材として溶接したもの
であつて良く、溶接後塗装を施した塗装面であつ
ても良い。例えば最も効果的に保護し得る板金加
工部材としてはメツキ鋼板を板金加工したガソリ
ンタンクを挙げることが出来、他に自動車の床
裏、タイヤハウス、フロントエプロン、リヤーエ
プロン等の車室外の板金部坂の、電着塗膜面、又
は中塗塗膜面、上塗塗膜面等にも施用することが
出来る。 施用に際しての塗布方法は従来公知の方法であ
つて良く、エアレス塗装が一般的である。 板金加工部材を保護するに好ましい耐チツピン
グ材の乾燥膜厚は約200〜約1200ミクロンである。
乾燥膜厚が約200ミクロン以下であつては耐チツ
ピング性が急激に低下するため好ましくなく、
又、1200ミクロン以上では焼付乾燥時にふくれ
（ワキ）を生ずる場合があり好ましくない。本発
明組成物からなる耐チツピング材は乾燥膜厚が、
例えば約500ミクロン以下でも十分なる耐チツピ
ング性を顕現し得るが、より顕著な防音性を兼備
することを望む場合、約500ミクロン以上が好ま
しい。塗装面の乾燥は、常温乾燥であつても焼付
乾燥であつても良いが、好ましくは約80℃程度の
予備乾燥のうえ約120〜約180℃の温度条件で乾燥
炉にて加熱を加えるのがよい。 以下、実施例により本発明の数実施態様につい
て、更に詳しく例示する。 尚、以下において、ワキ限界膜厚、耐チツピン
グ性、耐寒屈曲性、耐水性、耐温水性、防錆性及
びフラツシユ・ラステイング防止性の試験方法及
び評価は下記による。 (1) フラツシユ・ラステイング防止性試験。 (1‐1) 可透視性被膜形成性組成物について。 下記配合物：― アクリル系樹脂エマルジヨン 水溶性多価金属塩 から成る可透視性被膜形成性組成物について、
試料組成物をみがき鋼板（JIS−3141）の片面
に、乾燥後膜厚が100μになるようにハケ塗り
方式で塗布し、室温（25℃）で24時間乾燥す
る。24時間乾燥後の鋼板表面の色調を、肉眼で
乾燥被膜を介して透視し、下記評価基準に従つ
て評価する。グレード 色調 ５級 色調変化なし。 ４級 軽度のうすい茶色に着色。 ３級 中程度のうすい茶色に着色。 ２級 やゝ暗い茶色に着色。 １級 暗い茶色に着色。 (1‐2) 非透視性被膜形成性組成物について。 下記配合物：― アクリル系樹脂エマルジヨン 100重量部 炭酸カルシウム（＊１） 90 〃 モリブデン酸亜鉛（＊２） 25 〃 カーボンブラツク（＊３） １ 〃 分散剤トリポリリン酸ソーダ ３ 〃 増粘剤ベントナイト（＊４） 0.5 〃 水 10 〃 (*1) サンライト＃100
（竹原化学工業(株)製品） (*2) MOLY−WHITE101
（本庄ケミカル(株) 〃 ） (*3) FT級 （旭サーマル(株) 〃 ） (*4) クニピア （クニミネ工業(株) 〃 ） から成る非透視性被膜形成性組成物について、
前（１−１）の場合と同様にして乾燥塗膜を形
成する。次いで塗装鋼板を水中で沸騰した後取
り出し、熱いうちに金ヘラを用いて塗膜を鋼板
よりとり除き、塗膜の形成されていた鋼板の面
を肉眼で観察し、前（１−１）の場合と同じ評
価基準に従つて評価する。 (2) ワキ限界膜厚試験。 前(1)の（１−２）に記載した配合物からなる
非透視性被膜形成性組成物について、みがき鋼
板（JIS Ｇ−3141）の片面にエアレス・スプレ
ーを用いて該組成物を塗布する。ほゞ10cm巾に
段吹き方式でスプレー塗布して、乾燥後膜厚が
順次異なつた膜厚となるように塗布する。塗布
後、100℃で30分間乾燥した後、塗布面を肉眼
で観察し、ワキ（ふくれ）が全く認められない
段吹き塗面の最大乾燥膜厚で表示する。膜厚の
大きいほどワキ発生防止性が優れていることを
意味する。 (3) 耐温水性試験。 前(1)の（１−２）に記載した配合物からなる
非透視性被膜形成性組成物について、鉛−錫合
金メツキ鋼板〔商品名タンシート：新日本製鉄
(株)製品〕の片面にエアレス・スプレーを用いて
乾燥後膜厚が300μになるように該組成物を塗
布する。塗布後、100℃で30分間乾燥した後、
塗装鋼板を45℃の水道水中に10日間浸漬する。
浸漬処理後、塗装鋼板を取り出し、塗装面のふ
くれの発生状況（ふくれの大きさと量）を、
ASTM D714−56の表示法に従つて表示する。
表示の数字はASTM D714−56の写真判定に
基づくふくれの大きさを表わしており、例え
ば、ふくれの無いものが10、直径が約１mm以下
のものが８、約１〜1.5mmが６、約1.5〜2.5mmが
４、約2.5mm以上が２と判定でき、数字の大き
い方がふくれの大きさの状態が良好であること
を示す。又、表示のアルフアベツト記号は
ASTM D714−56の写真判定に基づいて、ふ
くれの量を４段階にわけて判定したもので、少
ない方からＦ、Ｍ、MD、Ｄ（最も多量で全面
に密にふくれが存在する場合）と判定される。 (4) 耐チツピング性試験。 前(3)に記載したと同様にして調製した乾燥後
膜厚300μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、水平面に対し60゜の角度に固定し、塗装面
に近接した水平面開口を有する径20mmの塩化ビ
ニル樹脂パイプを垂直に位置せしめ、該パイプ
中を２ｍの高さからナツト（JIS Ｂ−1181 ３
種Ｍ−４）を連続的に塗装面に落下させる。ナ
ツトの落下によつて塗装面が損傷して鋼板素地
が露出した時までに落下したナツトの総重量で
表示する。数値の大きいほど耐チツピング性が
良好であることを示す。 (5) 耐寒屈曲性試験。 前(3)に記載したと同様にして調製した乾燥後
膜厚300μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、所定の温度（低温）に１時間維持した後、
１インチ径の鉄パイプを折り曲げ軸として、塗
装面を外側に非塗装面を内側にして、内側が重
なる方向に折り曲げる。折り曲げ部分（湾曲
面）の塗装面を肉眼で観察し、塗膜に鋼板素地
に達する亀裂が発生しない最低温度で表示す
る。通常、順次により高い所定温度条件からよ
り低い所定温度条件へと複数ケの試料塗装鋼板
を使用して試験を行なう。 (6) 耐水性試験。 室温（25℃）の水道水中に10日間浸漬するほ
かは、前(3)と同様にして試験し、同じく
ASTM D714−56の表示法に従つて評価する。 (7) 防錆性試験。 前(3)で用いたと同様な鉛−錫合金メツキ鋼板
の片面に、デイスク・グラインダーを用い、
＃36Pのデイスクを使用して、表面を約0.1mm深
さに研磨してメツキ膜を除去した長さ約120mm、
巾約20mmの研磨面をつくる。シンナーで洗浄し
乾燥したのち、研磨面を含む全面に前(3)と同様
にして同様な組成物を塗布し、同様にして乾燥
した塗装鋼板を試験板とする。この試験板を用
いて、JIS Ｚ−2371に準じて塩水噴霧試験を行
なう。その結果、研磨面塗装部分に発錆するま
で時間（hr）で表示する。 実施例１〜９、比較例１〜６ 〔(A)、樹脂エマルジヨン、及び(B)、耐チツピン
グ被覆用組成物の製造方法〕 撹拌機付２リツトル丸底フラスコに、水255ｇ
を加えチツ素置換したのちフラスコ内を60℃に昇
温する。後記第１表及び第３表に記載の界面活性
剤を第１表及び第３表に記載の重量割合で257ｇ
の水に28ｇ溶解する。この界面活性剤の溶解液に
後記第１表及び第３表に記載の重合性単量体と
α，β不飽和カルボン酸を同表記載の重量割合で
混合した混合液865ｇを撹拌しながら徐々に添加
し、混合単量体の乳化物を作る。前に準備した２
リツトル丸底フラスコに撹拌しながら、過硫酸ア
ンモニウム0.4ｇ、メタ重亜硫酸ソーダ0.4ｇを加
えた後、上記混合単量体の乳化物1150ｇを５時間
で、５％過硫酸アンモニウム水39ｇ、５％メタ重
亜硫酸ソーダ水39ｇを６時間で、連続的に添加し
ながら乳化重合し、更に１時間（合計７時間）反
応温度60℃で乳化重合した。固形分約60％の乳白
色の樹脂エマルジヨンを得た。 得られた樹脂エマルジヨン100部に後記第１表
及び第３表に記載の水溶性多価金属塩を同表に記
載の重量部添加し、14％アンモニア水を加えPH
6.5、固形分約60％のアクリル系樹脂エマルジヨ
ンを得た。得られたアクリル系樹脂エマルジヨン
の諸物性及び可透視性被膜形成性組成物の塗膜物
性を第１〜４表に記す。 更に前記各々のアクリル系樹脂エマルジヨンを
前記（１−２）の配合により非透視性被膜形成性
組成物を調製し、前記の試験方法により各々の物
性を試験し、その結果を第２表及び第４表に記
す。 尚第１表に記載した界面活性剤、重合性単量体
の略示は以下のとおりである。 Γ界面活性剤 POE・POPポリマー ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤 商品名 ペポールＢ−181、Ｂ−188 東邦化学工業(株) プロノン 201、208 日本油脂(株) POE・NPE ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 商品名 ノニオン NS−230、NS−240 日本油脂(株) ノイゲン EA−170 第一工業製薬(株) エユルゲン 950 花王石鹸(株) POE・OPE ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテ
ル 商品名 ノニオン HS−230、HS−240 日本油脂(株) ノイゲン EA−151 第一工業製薬(株) エユルゲン 810S 花王石鹸(株) DBSN ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 商品名 ニユーレツクス Ｒ 日本油脂(株) ネオゲン Ｒ 第一工業製薬(株) ネオペレツクス No.６ 花王石鹸(株) Γ重合性単量体 EA アクリル酸エチル BA アクリル酸ブチル 2EHA アクリル酸−２−エチルヘキシル MMA メタアクリル酸メチル AA アクリル酸 St スチレン
料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂成分と
しても有用な被覆用組成物、とくには、車輌類た
とえば自動車の室外金部の飛び石などによる擦傷
から該板金部を保護する被覆材料として利用され
る耐チツピング材用の樹脂成分として有用なアク
リル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物に関する。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、薄い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚であり
ながら、優れた耐チツピング効果、優れた板金部
への付着性、防錆性、フラツトな薄膜形成性、防
音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性など
の点で一層、改善された諸性質を示す耐チツピン
グ材とくに非溶剤型の耐チツピング材の提供に極
めて有用なアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物であると共に、従来公知の類似組成物に比し
て、塗装時のワキ発生防止性やフラツシユ・ラス
テイング（flash rusting）防止性、また、耐温
水性などの点で更に顕著な改善諸性質を兼備した
被覆用組成物として有用である。 更に詳しくは、本発明は下記組成物に関する。 (a)カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性
単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β−不飽和カル
ボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体系
非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリル
化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物であ
つて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃である〔Ａ〕樹
脂エマルジヨンの100重量部（樹脂固形分として）
と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水
100ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属
塩の約0.2〜約10重量部とから成ることを特徴と
するアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物に
関する。 本発明はまた、上記アクリル系樹脂エマルジヨ
ンを必須成分とするブレンド物から成る下記組成
物にも関する。 (a)カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性
単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β不飽和カルボ
ン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体系
非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリル
化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物であ
つて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃である〔Ａ〕樹
脂エマルジヨンの100重量部（樹脂固形分として）
と、 (a)′カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の95〜99.5重量％と(b)′α，β−不飽和
カルボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエ
チレン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合
体系非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジア
リル化合物単量体不含有の水性乳化重合生成物で
あつて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転
移温度Tg(B)が０℃未満で且つ下記式 Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃ を充足する〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの20〜300重
量部（樹脂固形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水
100ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属
塩の上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン合計
重量（樹脂固形分として）に基いて約0.2〜約10
重量部 とのブレンド物から成ることを特徴とするアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物。 板金加工部材、特にメツキ鋼板たとえば鉛−錫
合金メツキ鋼板、錫メツキ鋼板、アルミニウムメ
ツキ鋼板、クロムメツキ鋼板、ニツケルメツキ鋼
板、その他各種の合金メツキ鋼板などの種々のメ
ツキ鋼板などに施用して、薄い塗膜を形成でき且
つ薄い膜厚でありながら、優れた耐チツピング効
果、優れた板金部への付着性、防錆性、フラツト
な薄膜形成性、防音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲
性、耐衝撃性などの諸性質を示す耐チツピング材
とくに非溶剤型の耐チツピング材の開発が望まれ
ている。 従来用いられて来た耐チツピング材と呼ばれる
保護塗膜にあつては、鉄面露出のまつたくないメ
ツキ鋼板面や電着塗膜上に高膜厚で施用する場合
にはある程度の耐チツピング効果が認められるも
のの、薄膜厚での耐チツピング効果は不満足であ
り、更に、保護塗膜単独での防錆効果は極めてと
ぼしく、特に水性系の耐チツピング材組成物にあ
つては、防錆効果をまつたく期待し得ず、板金加
工時のキズ部分やシーム部等の鉄面露出部分にお
いては短時間で錆を生ずる不都合が有り、その改
善が強く望まれていた。更に、従来の耐チツピン
グ材はその塗膜に凹凸が有り、凹部に飛び石が当
つた場合擦傷を受け易い懸念がある。また、水性
系の耐チツピング材組成物にあつては水浸漬後、
特に浸漬直後の密直性に懸念があるためその改善
も望まてれいた。 このような改善を目的として、非溶剤型で溶剤
揮散による環境汚染を回避できる水性系耐チツピ
ング材用の樹脂、成分として有用な耐チツピング
材用用途に、とくには防錆性耐チツピング材用途
に優れた性能を示す水分散性樹脂成分を提供する
特開昭58−187468号の提案が知られている。 この提案に於ては、下記(イ)〜(ハ) (イ) カルボキシル基を分子中に含有しない重合性
単量体であつて且つ該単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃以上である重合性単量体…
…１〜25重量％ (ロ) カルボキシル基を分子中に含有しない重合性
単量体であつて且つ該単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃未満である重合性単量体…
…70〜98重量％、及び (ハ) α，β−不飽和カルボン酸……0.5〜５重量
％ からなる重合性単量体を乳化重合条件下に共重合
して得られたガラス転移温度Tgが０℃以下の水
分散性樹脂から成る耐チツピング材用水分散性樹
脂が提案されている。 しかしながら、この提案には、無機もしくは有
機酸の溶解度５以上の水溶性多価金属塩の併用に
ついては全く示唆されていないし、使用されてい
ない。更に、この提案ではワキ発生、フラツシ
ユ・ラステイング、などの技術的課題については
全く言及されていない。又、耐チツピング性、耐
寒屈曲性、耐温水性などの点でも一層の改善が望
まれる。 一方、他の技術分野、とくに感圧性接着剤の技
術分野において、２個以上のアリル基を有するア
リル化合物共単量体を必須成分とするアクリル系
樹脂エマルジヨンと多価金属の弱酸塩からなる感
圧性接着剤が特公昭49−4541号に提案されてい
る。 この提案においては、下記(イ)〜(ハ) (イ) アルキル基の炭素数４〜12個のアクリル酸ア
ルキルエステルを少なくとも80重量％含有する
ビニル系単量体99.4〜87重量部と (ロ) (イ)と共重合し得る不飽和カルボン酸0.5〜10
重量部と (ハ) ２個以上のアリル基を有するアリル化合物
0.1〜３重量部 より成る単量体混合物を乳化重合して得た共重合
体に、該共重合体中のカルボン酸に対して１〜４
当量の２価又は３価の金属の弱酸塩を添加して成
る感圧性接着剤が提案され、厚紙に該感圧性接着
剤を全面的に塗布するか、又は線状、ゴバン目模
様等各種の形態に塗布し、これを乾燥後、この塗
布紙の上に硬質塩化ビニルフイルムなどの透明な
プラスチツクフイルムを重ねて製本した所謂“フ
リーアルバム”用に適した感圧性接着剤であるこ
とが記載されている。 この提案には、上述のとおり、本発明とはその
技術的課題を全く異にする感圧性接着剤の技術分
野に於て、アリル化合物共単量体を必須成分とす
るアクリル系樹脂エマルジヨンと多価金属の弱酸
塩の併用について開示されているだけであつて、
耐チツピング材その他の被覆用組成物に関しては
全く言及されていないし、そのような組成物にお
ける多価金属弱酸塩の利用に関しては何等の示唆
もしていない。 本発明者等は、アクリル系樹脂エマルジヨン被
覆用組成物、とくには、耐チツピング材用途に有
用なアクリル系樹脂エマルジヨン組成物の改善に
関して研究を行つてきた。 その結果、前記特定の(a)単量体及び(b)単量体の
前記特定の組成割合を充足する単量体から前記特
定の非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジア
リル化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物
であつて、且つ前記特定のDSC法ガラス転移温
度Tg(A)条件を満足する〔Ａ〕樹脂エマルジヨン
の100重量部（樹脂固形分として）と、無機もし
くは有機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶
解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の約0.2
〜約10重量部とから成るアクリル系樹脂エマルジ
ヨン被覆用組成物が、例えば、充填材、顔料など
他の添加剤を配合された耐チツピング材の形態に
於ても、薄いフラツトな塗膜を形成でき且つ薄い
膜厚でありながら、優れた耐チツピング効果、優
れた板金部への付着性、防錆性、防音性、耐ガソ
リン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性などの点で、一層
改善された諸性質を示す被膜を形成する性能を有
し、更に、塗装時のワキ発生防止性やフラツシ
ユ・ラステイング防止性、また、耐温水性などの
点で更に顕著な改善諸性質を兼備した組成物とな
ることを発見した。 更に、上記結合要件を充足する本発明のアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物における
〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの他に、同様な水性乳化
共重合生成物であつて且つ該乳化共重合体の
DSC法ガラス転移温度Tg(B)が０℃未満で且つ
Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃を充足する〔Ｂ〕樹脂エ
マルジヨンの特定範囲量をさらに含有するブレン
ド物からなるアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用
組成物が、一層顕著な改善諸性質を兼備した組成
物となることを発見した。 従つて、本発明の目的はアクリル系樹脂エマル
ジヨン被覆用組成物、とくには、耐チツピング材
用の水分散性樹脂成分として有用なアクリル系樹
脂エマルジヨン被覆用組成物を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる(a)カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の例としては、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のC1〜C10好ましくはC1〜C8のアルキル
エステル類、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
グリシジルエステル類、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類たとえ
ばヒドロキシC1〜C4アルキルエステル類、など
を挙げることができる。 このような(a)単量体の具体例としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メ
タアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、
メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸−２−
エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアク
リレート、ヒドロキシメチルメタアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、などを例示することができ
る。これら例示単量体の中でも、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−
２−エチルヘキシル、などがより好ましく利用で
きる。(a)単量体は一種にかぎらず複数種併用する
こともできる。 更に、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる共単量体である(b)α，β−不飽和カルボン酸
の例としては、C3〜C5のα，β−不飽和カルボ
ン酸（その酸無水物を包含する呼称である）を挙
げることができる。このような(b)共単量体の具体
例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、それらの酸無水物などが挙げられるが、好
ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、それらの酸無水物等のα，β−不飽和カルボ
ン酸が利用できる。(b)単量体も一種にかぎらず複
数種併用することができる。 上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、少量の他の変
性用共単量体からみちびかれた成分を含有するこ
とができる。その使用量は(a)単量体及び(b)共単量
体の合計重量に基いて０〜50重量％程度である。 このような他の変性用共単量体の例としては、
例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリルアマイド、Ｎ−メチロール−アクリ
ルアマイド、ジアセトンアクリルアマイド、ジビ
ニルベンゼン、マレイン酸やフマル酸のブチル又
はオクチルエステル、プロピオン酸ビニル、ヴア
ーサチツク酸ビニル、塩化ビニリデンなどを例示
することができる。これら他の変性用共単量体も
一種にかぎらず複数種併用することができる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる(a)′カルボキシル基を分子中に含有しないア
クリル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重
合性単量体及び共単量体である(b)′α，β−不飽
和カルボン酸、更には、前記と同様な少量で利用
できる他の変性用共重合体としては、〔Ａ〕樹脂
エマルジヨンの形成について上記に例示した同様
な成分を利用できる。そして、〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨンの形成に用いたと同様の成分を用いても、
異種の成分を用いても差支えない。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、前述の
如き(a)単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β−不飽
和カルボン酸の0.5〜５重量％及び所望により上
記(a)単量体及び(b)共単量体の合計重量に基いて０
〜50重量％程度の他の変性用共単量体から、ポリ
オキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロツ
ク共重合体系非イオン界面活性剤の存在下に導か
れたジアリル化合物単量体不含有の水性乳化共重
合生成物であつて、且つ該乳化共重合体のDSC
法ガラス転移温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃で
ある樹脂エマルジヨンである。 又、本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆
用組成物における〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンは、前
述の如き(a)′単量体の95〜99.5重量％と(b)′α，β
−不飽和カルボン酸の0.5〜５重量％及び所望に
より上記(a)′単量体及び(b)′共単量体の合計重量に
基いて０〜50重量％程度の他の変性用共単量体か
ら、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン・ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤の存
在下に導かれたジアリル化合物単量体不含有の水
性乳化共重合生成物であつて、且つ該乳化共重合
体のDSC法ガラス転移温度Tg(B)が０℃未満で且
つ下記式 Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃ を充足する樹脂エマルジヨンである。 上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エ
マルジヨンのそれぞれにおいて、各単量体(a)、(b)
及び所望により他の変性用共単量体、各単量体
(a)′、(b)′及び所望により他の変性用共単量体、の
夫々は一種でも或は二種もしくはそれ以上の複数
種組み合わせでも利用でき、複数種利用する場合
には、その合計量が上記各単量体の使用割合を満
足していれば良い。 本発明に於て、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及
び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンのそれぞれにおいて、
上記各単量体の使用割合及び上記DSC法ガラス
転移温度の結合要件を充足することが、特定の非
イオン界面活性剤の使用及び無機もしくは有機酸
の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶解するｇ数）
の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩を特定範囲量で含有す
る組成物であることとの結合パラメーターを満足
する条件下に必須である。 上記結合パラメーターを満足する条件下に、上
記各樹脂エマルジヨンのそれぞれにおいて、上述
の各単量体の使用割合及びDSC法ガラス転移温
度の結合要件のいずれか一方を逸脱すると、既に
詳しく述べた一層改善された多くの諸性質、更に
は塗装時のワキ発生防止性やフラツシユ・ラステ
イング防止性などの従来提案が看過してきた技術
的課題の顕著な改善効果、さらに又、一層改善さ
れた耐温水性などを兼備した改善諸効果の兼備に
悪影響を生ずる。 上記結合要件がこれら改善諸効果の兼備に与え
る影響は各効果相互間の影響も関係するので、一
義的には説明できないが、上記各単量体(a)及び(b)
又は(a)′及び(b)′の使用割合を逸脱して、(b)もしく
は(b)′共単量体の使用割合が多すぎると、アクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物のフラツシ
ユ・ラステイング防止性、耐温水性の改善に悪影
響を生じ、少なすぎるとワキ発生防止性が低下
し、さらに貯蔵安定性も悪化する。又、各樹脂エ
マルジヨンの乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)又はTg(B)を逸脱して、これら温度が高
すぎると耐温水性が低下し、耐寒屈曲性や耐チツ
ピング性にも悪影響を生じ、低すぎるとワキ発生
防止性が悪化し、耐温水性も低下し、さらに、耐
チツピング性にも悪影響を与える。 更に、上述の結合要件は、前記特定の非イオン
界面活性剤の使用及び〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の
特定範囲量での含有との結合パラメーターを満足
する条件下に必須であつて、これら結合パラメー
ターについても一義的には説明できないが、該界
面活性剤の使用によつてワキ発生防止性の改善、
耐温水性の改善に望ましい好影響を生じ、更に防
錆性の一層の向上にも役立ち、更に、〔Ｃ〕水溶
性多価金属塩の配合は、フラツシユ・ラステイン
グ防止性、ワキ発生防止性、耐温水性の改善に効
果的に作用し、さらに耐チツピング性の一層の向
上を助長する。又更に、該〔Ｃ〕成分の配合量が
前記特定範囲を逸脱して多すぎると、貯蔵安定性
が悪化し、少なすぎると上記改善諸効果が達成で
きなくなる。 又、本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆
用組成物において用いる〔Ａ〕樹脂エマルジヨン
及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの水性乳化共重合生
成物は、ジアリル化合物単量体不含有の生成物で
ある。ジアリル化合物単量体を含有する生成物
は、ワキ発生防止性が悪化し、耐温水性も低下す
るほかに、耐寒屈曲性にも悪影響を生じ、更に、
水性乳化共重合反応時の反応性に悪影響を伴つ
て、所望の樹脂エマルジヨンの形成を困難にす
る。 尚、本発明において、乳化共重合体のDSC法
ガラス転移温度Tg(A)及びTg(B)は、下記により測
定決定された値である。 セルに樹脂エマルジヨン試料約10mgを秤取し、
100℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。
島津製作所製DT−30型示差走査熱量計
（Differential Scanning Calorimeter）を用い、
−80℃から昇温速度20℃／min.で測定決定する。
なお、キヤリヤー・ガスとしては窒素ガスを20c.
c.／min.の流量で使用して測定を行なう。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕
樹脂エマルジヨンは、前述した各単量体の使用割
合を充足する重合性単量体の組み合わせを、ポリ
オキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロツ
ク共重合体系非イオン界面活性剤の存在下で、水
性乳化共重合することによつて製造することがで
きる。 該水性乳化共重合の手法それ自体は知られてを
り、本発明で利用できる。又、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体系
非イオン界面活性剤も知られてをり、本発明で利
用できる。該水性乳化共重合は、それ自体公知の
手法を利用して、水性媒体中で触媒の存在下に、
ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブ
ロツク共重合体系非イオン界面活性剤、所望によ
り更に他の非イオン界面活性剤及び／又は保護コ
ロイドの共存条件下に、適宜に選択した反応温度
たとえば約40〜約90℃の如き温度で行なうことが
できる。 利用するポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤
の例としては、下記式 HO（―C2H4O）a――（―C3H6O）b――（―C2H4O）c――
Ｈ 但し式中、ａは１〜250程度、ｂは10〜80程度、
そしてｃは１〜250程度の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ
は、たとえば約15以上、通常、約20〜約350程度
である、 で表わされる公知非イオン界面活性剤を例示する
ことができる。このような非イオン界面活性剤
は、それ自体公知の方法、たとえば、ポリプロピ
レングリコールにエチレンオキサイドを付加する
ことにより製造でき、又、市場で入手することも
できる。 市場で入手できるポリオキシエチレン／ポリオ
キシプロピレン・ブロツク共重合体系非イオン界
面活性剤の例としては、たとえば、 ●ニユーコール565FH（日本乳化剤(株)） ●プロノン102、104、105、201、204、208（日本
油脂(株)） ●プルロニツクＬ−31、Ｌ−44、Ｌ−61、Ｌ−
62、Ｌ−64、Ｌ−101、Ｆ−68、Ｆ−88、Ｐ−
84、Ｐ−85、Ｐ−103（旭電化工業(株)）（BASF、
ワイアンドツトケミカル社） ●エマルゲンPP−150、230、250、290（花王石鹸
(株)） ●ペポールＢ−181、182、184、188（東邦化学工
業(株)） などの如き非イオン界面活性剤を例示することが
できる。これらは単独でも複数種併用してでも利
用できる。又、その使用量は適宜に選択できる
が、使用する単量体類の合計重量に基いて、例え
ば、約0.5〜約10％、より好ましくは約１〜約７
％、とくには約２〜約５％の如き使用量を例示で
きる。その使用量は以下にのべる併用できる他の
界面活性剤との併用によつても変更でき、上記例
示範囲に制約されるものではない。 更に、本発明においては、上記ポリオキシエチ
レン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体
系非イオン界面活性剤の他に、他の非イオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤な
どを併用することができ、形成される樹脂エマル
ジヨン中の乳化共重合体の平均粒子径のコントロ
ールにも役立つ。 このような他の非イオン界面活性剤の例として
は、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルな
どの如きポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類；ポリオキシエチレンオクチルフエノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テルなどの如きポリオキシアルキレンアルキルフ
エノールエーテル類；ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタント
リオレエートなどの如きソルビタン脂肪酸エステ
ル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンモノステアレートなどの如きポリ
オキシアルキレン脂肪酸エステル類；オレイン酸
モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライ
ドなどの如きグリセリン脂肪酸エステル類；など
の広い非イオン界面活性剤類を例示することがで
きる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも
利用できる。その使用量は適宜に選択できるが、
例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、
０〜10％、より好ましくは約0.05〜７％、特に
0.1〜５％の如き使用量を例示することができる。 又、使用する保護コロイドの例としては、たと
えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケ
ン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース塩などのセルロース誘導体、及びその塩、グ
アーガムなどの天然多糖類、などがあげられる。
これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用で
きる。その使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、使用する単量体類の合計重量に基いて、０〜
10％、好ましくは0.05〜５％、特に好ましくは
0.05〜２％の如き使用量を例示することができ
る。 水性乳化共重合に際して、本発明において必須
のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・
ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤と共に、
上記例示の如き他の非イオン界面活性剤及び保護
コロイドを併用することが重合時の系の安定性の
点で好ましい。又、所望により、少量のカチオン
界面活性剤、両性界面活性剤を上記例示の如き非
イオン界面活性剤と併用することができる。この
ようなカチオン界面活性剤の例としては、例え
ば、ラウリルアミンアセテートなどのアルキルア
ミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチルアルキルアミンの如きカチオン界面活性
剤を例示できる。また両性界面活性剤の例として
は、例えばラウリルベタインなどのアルキルベタ
インの如き両性界面活性剤を例示できる。 これらカチオン界面活性剤、両性界面活性剤の
使用量も適当に選択できるが、例えば、使用する
単量体類の合計重量に基いて、０〜10％、好まし
くは0.05〜５％、特に好ましくは0.05〜２％の如
き使用量を例示することができる。 更に、水性乳化共重合に際して利用する触媒の
例としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの如き過硫
酸塩類、ターシヤリイブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどの如き有機過酸
化物類、過酸化水素などを例示することができ
る。これらも一種もしくは複数種併用のいずれの
態様でも利用できる。その使用量は適当に選択で
きるが、使用する単量体類の合計重量に基いて、
例えば約0.05〜約１％、より好ましくは約0.1〜
約0.7％、とくには約0.1〜約0.5％の如き使用量を
例示することができる。 又、水性乳化共重合に際して、所望により、還
元剤を併用することができる。その例としては、
アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖な
どの還元性有機化合物、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸
ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダな
どを例示できる。その使用量は適等に選択できる
が、例えば、使用する単量体類の合計重量に基い
て、約0.05〜約１％の如き使用量を例示すること
ができる。 水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の
界面活性剤の全量を反応系に添加することもでき
るが、一部を予め反応系に添加して反応を開始
し、残部を反応中に連続的に添加もしくは間隔を
おいて分割添加することもでき、好ましい。又、
単量体(a)、(b)及び所望により他の変性用共単量
体、単量体(a)′、(b)′及び所望により他の変性用共
単量体についても、そのまま一括添加、或は分割
添加、或は又連続添加することができるが、反応
制御の上から連続添加することが好ましい。 前述の界面活性剤、触媒の以外に、乳化重合中
にPH調節剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添
加できる。 更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂
エマルジヨンのそれぞれに於て、形成される乳化
共重合体のDSC法ガラス転移温度Tg(A)及びTg(B)
は、夫々、前述のガラス転移温度条件を充足する
ことが必要である。ガラス転移温度は各単量体の
種類、組成、量、などの他に、反応条件、界面活
性剤などによつても変化し得るので、予め実験的
にこれら各種の条件を選択設定して水性乳化共重
合反応を行なうのがよい。 上述のようにして製造できる〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンは、例えば、
固形分約30〜約70重量％、好ましくは固形分約40
〜約65％程度であるのがよい。該樹脂エマルジヨ
ンの粘度としては、約10000cps以下たとえば約５
〜約10000cpsの粘度を例示できる。乳化重合後、
たとえば、アンモニア、トリエタノールアミンな
どのPH調節剤で得られた樹脂エマルジヨンのPHを
３〜11に調節するのがよい。更に、消泡剤、防腐
剤などを添加することが好ましい。 更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂
エマルジヨンに於て、これらエマルジヨン中の乳
化共重合体は、その平均粒子径が例えば0.25〜
0.60ミクロン程度、より好ましくは0.25〜0.55ミ
クロン、とくには0.3〜0.55ミクロン程度である
のが好ましい。 平均粒子径が上記例示範囲を離れて小さすぎる
とワキ発生の不都合を生じ易くなる傾向があり、
又、大きすぎると防錆性、耐温水性などが低下す
る傾向があるので、上記例示の平均粒子径範囲で
適当に選択するのが好ましい。このような平均粒
子径のコントロールは、水性乳化共重合反応に際
して、使用するポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレン・ブロツク共重合体系非イオン界面活
性剤、併用する他の界面活性剤、触媒、などの種
類及び量、更には反応条件及び操作等を適宜に選
択することにより行なうことができ、予め実験的
に容易に選択設定することができる。平均粒子径
のコントロールに関与する上記例示の如き因子は
互いに影響があるので一義的には云えないが、一
般に、上記非イオン界面活性剤の使用する単量体
類合計重量に対する使用量及び種類、使用する触
媒の使用量及び種類、併用する場合の他の界面活
性剤の使用量が種類などを、すでに例示した範囲
において適宜に選択することによつて予め実験的
に容易に選択設定することができる。 尚、本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及
び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの平均粒子径の測定決
定は、エマルジヨンをネガテイブ染色法によつて
固定し、電子顕微鏡を用いて観察、撮影した後、
得られた電子顕微鏡写真について、無作為に抽出
した300個のエマルジヨン粒子の粒子径を測定し、
その算術平均粒子径を算出することにより決定す
る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、以上に詳しく述べた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン100重量部（樹脂固形分として）と無機もし
くは有機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶
解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の約0.2
〜約10重量部とから成る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンと共に前記
〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンを含有する態様であるこ
とができる。この態様に於ては、上記〔Ａ〕樹脂
エマルジヨン100重量部（固形分として）と上記
〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン20〜300重量部と上記
〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
樹脂エマルジヨン合計重量（樹脂固形分として）
に基いて約0.2〜約10重量部とのブレンド物から
成る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物で利用する〔Ｃ〕水溶性多価金属塩として
は、20℃の水100ｇに溶解するｇ数で表わした溶
解度が、５以上の無機もしくは有機の水溶性多価
金属塩類が広く利用できる。 このような〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の好ましい
例としては、二価もしくは三価金属の低級脂肪族
カルボン酸塩、塩酸塩（もしくは塩化物）、硫酸
塩、硝酸塩及び亜硝酸塩よりなる群からえらばれ
た水溶性多価金属塩を例示することができる。そ
の具体例としては、例えば、Zn（CH3CO2）2、Al
（CH3CO2）3、Ca（CH3CO2）2、Pb（CH3CO2）2、
Ni（CH3CO2）2、Ba（CH3CO2）2、Mn（CH3CO2）2、
Mg（CH3CO2）2、Zn（HCO2）2、Ca（HCO2）2、Pb
（HCO2）2、Mg（HCO2）2、Al（NO3）3、Al2
（SO4）3、BaCl2、Ba（NO2）2、CaCl2、Ca
（NO2）2、Ca（NO3）2、CuCl2、Cu（NO3）2、
CuSO4、Mg（NO2）2、MgSO4、MgCl2、Mg
（NO3）2、MnCl2、Mn（NO3）2、MnSO4、NiCl2、
Ni（NO3）2、NiSO4、ZnSO4、Zn（SO4）2、ZnCl2
などを挙げることができる。このような〔Ｃ〕水
溶性多価金属塩は一種でも複数種併用してでも利
用することができる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物において上記〔Ｃ〕水溶性多価金属塩と共
に、前記〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂
エマルジヨンの両者を併用する態様において、両
樹脂エマルジヨンの割合は、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン100重量部（樹脂固形分）に対して〔Ｂ〕樹
脂エマルジヨン20〜300重量部、好ましくは30〜
250重量部、より好ましくは30〜200重量部（樹脂
固形分）の割合である。この両樹脂併用の好適態
様によれば、耐チツピング性、耐寒屈曲性などの
点で一層好ましい改善効果が得られる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、以上に詳しく述べた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン及び〔Ｃ〕水溶性多価金属塩又は〔Ａ〕樹脂
エマルジヨン、〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｃ〕
水溶多価金属塩から成る必須成分の他に、所望に
応じて、適当な他の添加剤類を含有することがで
きる。 このような他の添加剤の例としては、他の水分
散性樹脂類、充填剤類、着色剤類、防腐剤類、分
散剤類、増粘剤類、揺変剤類、凍結防止剤類、PH
調整剤類、などを例示することができる。 他の水分散性樹脂類の例としては、例えばスチ
レン−ブタジエンゴムラテツクス、ブチルゴムラ
テツクス、酢酸ビニルエマルジヨン、酢酸ビニル
−アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル共重
合エマルジヨン、エチレン−酢酸ビニルエマルジ
ヨン、ポリウレタン水分散液、ニトリル−ブタジ
エンゴムラテツクス等を挙げることができる。そ
の使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマ
ルジヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エ
マルジヨンと〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量
（固形分として）に基いて、約30重量％（固形分
として）以下の如き副次量であるのがよい。 充填剤の例としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、硅藻土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、
炭酸マグネシウム、エロジール、ヒル石、グラフ
アイト、アルミナ、シリカ、ゴム粉末等が挙げ
れ、更に酸化チタン、カーボンブラツク等の着色
剤も充填剤として使用し得る。これらの充填剤の
使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エマ
ルジヨンと〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量（固
形分として）100重量部に対して約250重量部ま
で、例えば約70〜約250重量部の如き使用量を例
示できる。 又、着色剤としては、各種の有機顔料、無機顔
料が広く利用できるが、無毒性防錆顔料の利用が
好ましい。このような顔料の例としては、例え
ば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸チタン、リン酸珪素又はこれら
のオルト、及び縮合リン酸塩類などのリン酸塩系
防錆顔料；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カル
シウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデ
ン酸亜鉛カリウム、リンモリブデン酸亜鉛カリウ
ム、リンモリブデン酸カルシウムカリウムなどの
モリブデン酸塩系防錆顔料；硼酸カルシウム、硼
酸亜鉛、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ
硼酸カルシウムなどの硼酸塩系防錆顔料；等を挙
げることが出来る。着色剤の使用量も適当に選択
できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分
として）又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨンと〔Ｂ〕樹
脂エマルジヨンの合計量（固形分として）100重
量部に対して、例えば、約100重量部まで、約10
〜約100重量部、より好ましくは約30〜約70重量
部の如き使用量を例示できる。 更に、防腐剤類の例としては、ピロール、イミ
ダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジ
ン系化合物、有機ハロゲン系化合物などの如き防
腐剤類を例示できる。その使用量は適当に選択で
きるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分と
して）又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹
脂エマルジヨンの合計量（固形分として）に基い
て、例えば約４重量部まで、約0.01〜約４重量部
の如き使用量を例示できる。 分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウ
ム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩も
しくはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルもしくはフエノールエーテル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンスチレン化フエノール、トリポ
ソリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどの
無機系分散剤などの如き分散剤類を例示できる。
その使用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エ
マルジヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂
エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計
量（固形分として）に基いて、例えば約10重量部
まで、約0.05〜約10重量部の如き使用量を例示で
きる。 又、増粘剤類の例としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス塩などのセルロース誘導体、ポリエーテル系化
合物、ウレタン変性ポリエーテル系化合物、ポリ
カルボン酸化合物、及びそのナトリウム塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールエー
テル、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのポリオキシエチレン誘導体、アルギン酸ソー
ダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質な
どの如き増粘剤類を例示できる。その使用量は適
当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量
（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及
び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量（固形分とし
て）に基いて、例えば約20重量部まで、約0.01〜
約20重量部の如き使用量を例示することができ
る。 さらに又、揺変剤類の例としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース塩などのセルロース誘導体、ポリエーテ
ル系化合物、ウレタン変性ポリエーテル系化合
物、ポリカルボン酸化合物、及びそのナトリウム
塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールエーテル、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリオキシエチレン誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの
無機質などの如き揺変剤類を例示できる。その使
用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨンの量（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの合計量（固
形分として）に基いて、例えば、約20重量部ま
で、約0.01〜約20重量部の如き使用量を例示する
ことができる。 凍結防止剤類の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、などの如き凍結防止剤類
を例示できる。その使用量を適当に選択できる
が、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分として）
又は〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び〔Ｂ〕樹脂エマ
ルジヨンの合計量（固形分として）に基いて、例
えば約30重量部まで、約0.5〜約30重量部の如き
使用量が例示できる。 又、PH調節剤類の例としては、NaOH、
KOH、NaHCO3、アンモニアトリエタノールア
ミン、β−ジメチルアミノエタノール、などの如
きPH調節剤類が例示できる。その使用量はアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物のPHを、所望
PH領域に調節し得る適当量でよい。 本発明組成物は、たとえば、マスチツク塗料、
防音塗料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂
成分としても有用であり、特には車輌類の耐チツ
ピング材用の樹脂成分として有用である。このよ
うな耐チツピング材組成物としての性状として
は、例えば、比重が約1.1〜約1.5、PHが約７〜約
９、固形分が約60％以上、BH型粘度計を用いて
測定（ローター回転数：20rpm）した粘度が約
100〜約300ポイズの如き性状を、好ましく例示で
きる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物からなる耐チツピング材を用いる板金加工部
材の保護方法について説明する。板金加工部材と
は、鋼板、メツキ鋼板及び塗料鋼板などを、板金
プレスで各種形状に加工したものを、例えばガソ
リンタンクとか、自動車部材として溶接したもの
であつて良く、溶接後塗装を施した塗装面であつ
ても良い。例えば最も効果的に保護し得る板金加
工部材としてはメツキ鋼板を板金加工したガソリ
ンタンクを挙げることが出来、他に自動車の床
裏、タイヤハウス、フロントエプロン、リヤーエ
プロン等の車室外の板金部坂の、電着塗膜面、又
は中塗塗膜面、上塗塗膜面等にも施用することが
出来る。 施用に際しての塗布方法は従来公知の方法であ
つて良く、エアレス塗装が一般的である。 板金加工部材を保護するに好ましい耐チツピン
グ材の乾燥膜厚は約200〜約1200ミクロンである。
乾燥膜厚が約200ミクロン以下であつては耐チツ
ピング性が急激に低下するため好ましくなく、
又、1200ミクロン以上では焼付乾燥時にふくれ
（ワキ）を生ずる場合があり好ましくない。本発
明組成物からなる耐チツピング材は乾燥膜厚が、
例えば約500ミクロン以下でも十分なる耐チツピ
ング性を顕現し得るが、より顕著な防音性を兼備
することを望む場合、約500ミクロン以上が好ま
しい。塗装面の乾燥は、常温乾燥であつても焼付
乾燥であつても良いが、好ましくは約80℃程度の
予備乾燥のうえ約120〜約180℃の温度条件で乾燥
炉にて加熱を加えるのがよい。 以下、実施例により本発明の数実施態様につい
て、更に詳しく例示する。 尚、以下において、ワキ限界膜厚、耐チツピン
グ性、耐寒屈曲性、耐水性、耐温水性、防錆性及
びフラツシユ・ラステイング防止性の試験方法及
び評価は下記による。 (1) フラツシユ・ラステイング防止性試験。 (1‐1) 可透視性被膜形成性組成物について。 下記配合物：― アクリル系樹脂エマルジヨン 水溶性多価金属塩 から成る可透視性被膜形成性組成物について、
試料組成物をみがき鋼板（JIS−3141）の片面
に、乾燥後膜厚が100μになるようにハケ塗り
方式で塗布し、室温（25℃）で24時間乾燥す
る。24時間乾燥後の鋼板表面の色調を、肉眼で
乾燥被膜を介して透視し、下記評価基準に従つ
て評価する。グレード 色調 ５級 色調変化なし。 ４級 軽度のうすい茶色に着色。 ３級 中程度のうすい茶色に着色。 ２級 やゝ暗い茶色に着色。 １級 暗い茶色に着色。 (1‐2) 非透視性被膜形成性組成物について。 下記配合物：― アクリル系樹脂エマルジヨン 100重量部 炭酸カルシウム（＊１） 90 〃 モリブデン酸亜鉛（＊２） 25 〃 カーボンブラツク（＊３） １ 〃 分散剤トリポリリン酸ソーダ ３ 〃 増粘剤ベントナイト（＊４） 0.5 〃 水 10 〃 (*1) サンライト＃100
（竹原化学工業(株)製品） (*2) MOLY−WHITE101
（本庄ケミカル(株) 〃 ） (*3) FT級 （旭サーマル(株) 〃 ） (*4) クニピア （クニミネ工業(株) 〃 ） から成る非透視性被膜形成性組成物について、
前（１−１）の場合と同様にして乾燥塗膜を形
成する。次いで塗装鋼板を水中で沸騰した後取
り出し、熱いうちに金ヘラを用いて塗膜を鋼板
よりとり除き、塗膜の形成されていた鋼板の面
を肉眼で観察し、前（１−１）の場合と同じ評
価基準に従つて評価する。 (2) ワキ限界膜厚試験。 前(1)の（１−２）に記載した配合物からなる
非透視性被膜形成性組成物について、みがき鋼
板（JIS Ｇ−3141）の片面にエアレス・スプレ
ーを用いて該組成物を塗布する。ほゞ10cm巾に
段吹き方式でスプレー塗布して、乾燥後膜厚が
順次異なつた膜厚となるように塗布する。塗布
後、100℃で30分間乾燥した後、塗布面を肉眼
で観察し、ワキ（ふくれ）が全く認められない
段吹き塗面の最大乾燥膜厚で表示する。膜厚の
大きいほどワキ発生防止性が優れていることを
意味する。 (3) 耐温水性試験。 前(1)の（１−２）に記載した配合物からなる
非透視性被膜形成性組成物について、鉛−錫合
金メツキ鋼板〔商品名タンシート：新日本製鉄
(株)製品〕の片面にエアレス・スプレーを用いて
乾燥後膜厚が300μになるように該組成物を塗
布する。塗布後、100℃で30分間乾燥した後、
塗装鋼板を45℃の水道水中に10日間浸漬する。
浸漬処理後、塗装鋼板を取り出し、塗装面のふ
くれの発生状況（ふくれの大きさと量）を、
ASTM D714−56の表示法に従つて表示する。
表示の数字はASTM D714−56の写真判定に
基づくふくれの大きさを表わしており、例え
ば、ふくれの無いものが10、直径が約１mm以下
のものが８、約１〜1.5mmが６、約1.5〜2.5mmが
４、約2.5mm以上が２と判定でき、数字の大き
い方がふくれの大きさの状態が良好であること
を示す。又、表示のアルフアベツト記号は
ASTM D714−56の写真判定に基づいて、ふ
くれの量を４段階にわけて判定したもので、少
ない方からＦ、Ｍ、MD、Ｄ（最も多量で全面
に密にふくれが存在する場合）と判定される。 (4) 耐チツピング性試験。 前(3)に記載したと同様にして調製した乾燥後
膜厚300μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、水平面に対し60゜の角度に固定し、塗装面
に近接した水平面開口を有する径20mmの塩化ビ
ニル樹脂パイプを垂直に位置せしめ、該パイプ
中を２ｍの高さからナツト（JIS Ｂ−1181 ３
種Ｍ−４）を連続的に塗装面に落下させる。ナ
ツトの落下によつて塗装面が損傷して鋼板素地
が露出した時までに落下したナツトの総重量で
表示する。数値の大きいほど耐チツピング性が
良好であることを示す。 (5) 耐寒屈曲性試験。 前(3)に記載したと同様にして調製した乾燥後
膜厚300μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、所定の温度（低温）に１時間維持した後、
１インチ径の鉄パイプを折り曲げ軸として、塗
装面を外側に非塗装面を内側にして、内側が重
なる方向に折り曲げる。折り曲げ部分（湾曲
面）の塗装面を肉眼で観察し、塗膜に鋼板素地
に達する亀裂が発生しない最低温度で表示す
る。通常、順次により高い所定温度条件からよ
り低い所定温度条件へと複数ケの試料塗装鋼板
を使用して試験を行なう。 (6) 耐水性試験。 室温（25℃）の水道水中に10日間浸漬するほ
かは、前(3)と同様にして試験し、同じく
ASTM D714−56の表示法に従つて評価する。 (7) 防錆性試験。 前(3)で用いたと同様な鉛−錫合金メツキ鋼板
の片面に、デイスク・グラインダーを用い、
＃36Pのデイスクを使用して、表面を約0.1mm深
さに研磨してメツキ膜を除去した長さ約120mm、
巾約20mmの研磨面をつくる。シンナーで洗浄し
乾燥したのち、研磨面を含む全面に前(3)と同様
にして同様な組成物を塗布し、同様にして乾燥
した塗装鋼板を試験板とする。この試験板を用
いて、JIS Ｚ−2371に準じて塩水噴霧試験を行
なう。その結果、研磨面塗装部分に発錆するま
で時間（hr）で表示する。 実施例１〜９、比較例１〜６ 〔(A)、樹脂エマルジヨン、及び(B)、耐チツピン
グ被覆用組成物の製造方法〕 撹拌機付２リツトル丸底フラスコに、水255ｇ
を加えチツ素置換したのちフラスコ内を60℃に昇
温する。後記第１表及び第３表に記載の界面活性
剤を第１表及び第３表に記載の重量割合で257ｇ
の水に28ｇ溶解する。この界面活性剤の溶解液に
後記第１表及び第３表に記載の重合性単量体と
α，β不飽和カルボン酸を同表記載の重量割合で
混合した混合液865ｇを撹拌しながら徐々に添加
し、混合単量体の乳化物を作る。前に準備した２
リツトル丸底フラスコに撹拌しながら、過硫酸ア
ンモニウム0.4ｇ、メタ重亜硫酸ソーダ0.4ｇを加
えた後、上記混合単量体の乳化物1150ｇを５時間
で、５％過硫酸アンモニウム水39ｇ、５％メタ重
亜硫酸ソーダ水39ｇを６時間で、連続的に添加し
ながら乳化重合し、更に１時間（合計７時間）反
応温度60℃で乳化重合した。固形分約60％の乳白
色の樹脂エマルジヨンを得た。 得られた樹脂エマルジヨン100部に後記第１表
及び第３表に記載の水溶性多価金属塩を同表に記
載の重量部添加し、14％アンモニア水を加えPH
6.5、固形分約60％のアクリル系樹脂エマルジヨ
ンを得た。得られたアクリル系樹脂エマルジヨン
の諸物性及び可透視性被膜形成性組成物の塗膜物
性を第１〜４表に記す。 更に前記各々のアクリル系樹脂エマルジヨンを
前記（１−２）の配合により非透視性被膜形成性
組成物を調製し、前記の試験方法により各々の物
性を試験し、その結果を第２表及び第４表に記
す。 尚第１表に記載した界面活性剤、重合性単量体
の略示は以下のとおりである。 Γ界面活性剤 POE・POPポリマー ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
ブロツク共重合体系非イオン界面活性剤 商品名 ペポールＢ−181、Ｂ−188 東邦化学工業(株) プロノン 201、208 日本油脂(株) POE・NPE ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 商品名 ノニオン NS−230、NS−240 日本油脂(株) ノイゲン EA−170 第一工業製薬(株) エユルゲン 950 花王石鹸(株) POE・OPE ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテ
ル 商品名 ノニオン HS−230、HS−240 日本油脂(株) ノイゲン EA−151 第一工業製薬(株) エユルゲン 810S 花王石鹸(株) DBSN ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 商品名 ニユーレツクス Ｒ 日本油脂(株) ネオゲン Ｒ 第一工業製薬(株) ネオペレツクス No.６ 花王石鹸(株) Γ重合性単量体 EA アクリル酸エチル BA アクリル酸ブチル 2EHA アクリル酸−２−エチルヘキシル MMA メタアクリル酸メチル AA アクリル酸 St スチレン
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β−不飽和カ
ルボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエチ
レン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体
系非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリ
ル化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物で
あつて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転
移温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃である〔Ａ〕
樹脂エマルジヨンの100重量部（樹脂固形分とし
て）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水
100ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属
塩の約0.2〜約10重量部とから成ることを特徴と
するアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物。 ２ 該〔Ａ〕樹脂エマルジヨン中の乳化共重合体
の平均粒子径が0.25〜0.60ミクロンである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該〔Ｃ〕水溶性多価金属塩が二価もしくは三
価金属の低級脂肪族カルボン酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩及び亜硝酸塩よりなる群からえらばれ
た金属塩である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ４ 該〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの樹脂固形分濃度
が約30〜約70重量％である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ５ (a)カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の95〜99.5重量％と(b)α，β−不飽和カ
ルボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエチ
レン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合体
系非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリ
ル化合物単量体不含有の水性乳化重合生成物であ
つて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転移
温度Tg(A)が約−10℃〜約−55℃である〔Ａ〕樹
脂エマルジヨンの100重量部（樹脂固形分として）
と、 (a)′カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の95〜99.5重量％と(b)′α，β−不飽和
カルボン酸の0.5〜５重量％から、ポリオキシエ
チレン／ポリオキシプロピレン・ブロツク共重合
体系非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジア
リル化合物単量体不含有の水性乳化重合生成物で
あつて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラス転
移温度Tg(B)が０℃未満で且つ下記式 Tg(B)−Tg(A)＝10〜55℃ を充足する〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの20〜300重
量部（樹脂固形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水
100ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属
塩の上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン合計
重量（樹脂固形分として）に基いて約0.2〜約10
重量部 とのブレンド物から成ることを特徴とするアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物。 ６ 該〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨン中の乳
化共重合体の平均粒子径が、夫々、0.25〜0.60ミ
クロンである特許請求の範囲第５項記載の組成
物。 ７ 該〔Ｃ〕水溶性多価金属塩が二価もしくは三
価金属の低級脂肪族カルボン酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩及び亜硝酸塩よりなる群からえらばれ
た金属塩である特許請求の範囲第５項記載の組成
物。 ８ 該〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジヨンの樹脂
固形分の合計の濃度が約30〜約70重量％である特
許請求の範囲第５項記載の組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209925A JPS6189267A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | アクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物 |
| US06/784,659 US4826907A (en) | 1984-10-08 | 1985-10-04 | Acrylic or methacrylic resin emulsion coating composition, and its use |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209925A JPS6189267A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | アクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物 |
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|---|---|
| JPS6189267A JPS6189267A (ja) | 1986-05-07 |
| JPH0477028B2 true JPH0477028B2 (ja) | 1992-12-07 |
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Family Applications (1)
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Country Status (2)
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