JPH0477293A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえば、
本発明は高感度で粕、スティックがなくかつ、保存性に
すぐれた感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピュータおよび
情報通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機、
ＣＤ／ＡＴＭなど広い分野に応用されている。これらの
記録装置はサーマルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備え
ており、この素子を加熱することにより発色して記録を
得ることができる。最近では用途の多様化と装置の高性
能化が進み、これに伴い、感熱記録材料に対する要求品
質もより高度なものとなってきている。例えば、ファク
シミリではＡ４判の記録に従来数分かかっていたものが
１分以内で可能になっている。このような現状において
、感熱記録紙の感度を向上する方法として、増感剤を添
加使用することなどが提案されているが、発色感度、発
色画像の安定性、記録適性、など、感熱記録材料に要求
される諸性能をバランスよく満足するものはまだ得られ
ていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノー
ル化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させてお
り、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに密
に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物とし
ては、価格、品質の安定性などの面から２．２−ビス（
４°−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ、融点１５６℃）が広く使用されている（特公昭４５
−１４０３９号公報）。しがしながらこのビスフェノー
ルＡは、熱応答性が悪く感熱記録装置の高速化あるいは
小型化に伴う感熱記録紙の高感度化への市場の要求に必
ずしも満足できるものではなかった。この欠点を補うた
めに多くの増感剤の提案がなされており、例えばワック
ス類（特開昭４８−１９２３１号）をはじめとしてフタ
ル酸エステル類（特開昭５７−１１６６９０号、特開昭
５８−９８２８５号）、ベンジルフェニルエーテル誘導
体（特開昭５９−１５５０９６号）、ベンジルビフェニ
ル（特開昭６０−８２３８２号）、ナフトール誘導体（
特開昭５８−８７０９４号）、炭酸ジエステル類（特開
昭５８−１３６４８９号）などが提案されているが、上
記のビスフェノールＡと組み合わせた場合、白色度、発
色感度、カブリなどの面において充分な品質が得られる
に到っていない。また特開昭５６−１４４１９３号公報
にはｐ−ヒドロオキシ安息香酸ペンシル又はｐ−ヒドロ
オキシ安息香酸メチルペンシルが感熱記録シートの高感
度化のための顕色剤として提案されているが、記録後保
存性において充分な品質を確保するに到っていない。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性などを
はじめ、高度な市場の品質要求に充分、対応できていな
いのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ そこで高感度にして粕やスティックがなく、かつ保存性
にすぐれた感熱記録材料が求められていた。

本発明はこの要求にこたえることを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、この目的を達成するため鋭意研究を重ねた
ところ、増感剤として１．２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン（融点９０℃）を用いることで高感度
化が可能であることを見出し、更に染料として、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ
−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランから選ばれるロイコ化合物と顕色剤
として２．２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４゛’−イソプロポキシジフェニル
スルホンから選ばれる有機酸を組み合わせ、かつ無機顔
料を２０重量％以上配合することにより、カス、スティ
ックがなく保存性にすぐれたものとなることを見出した
。

ただし、２．２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンと３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランを使用する場合、保存安定剤との併用がよ
り好ましい。

また、無機顔料を２０重量％以下にした場合、どの組み
合わせでもカス、スティックが悪化するため無機顔料は
２０重量％以上が必要である。

本発明においては塩基性染料１重量部に対して顕色剤を
０．５〜３重量部使用し、同顕色剤１重量部に対し１．
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンを０．１
〜３重量部の割合で添加する。好ましくは、塩基性染料
１重量部に対して顕色剤１〜２重量部、又同顕色剤１重
量部に対し前記増感剤を０．５〜１．５重量部添加する
のが好ましい。

これらの組み合わせにより高感度でカス、スティックが
なく保存性の良い感熱記録材料が得られ実用上全く問題
のない水準となった。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料は格別限定されるものではない。例
えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム
などを適宜使用することができる。一般には紙が好まし
い。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、顕色剤、増感剤
を分散し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤として
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン
・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共
重合体エマルションなどを全固形分の２乃至４０重量％
、好ましくは５〜２５重量％使用する。

塗液中には必要に応して各種の助剤を添加することは差
し支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属
塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料な
どはいずれも添加できる。

本発明において感熱記録材料として一般に添加すること
ができる補助物質を組み合わせて使用することは差支え
ない。発色後の退色をさらに防止するための保存向下剤
としては、フェノール系の化合物が有効であり、例えば
１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−　トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシル
フェニル）ブタン、１．１−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４．４°−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４．４゜
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスフェノール、４．４°−［１，３−）ユニしンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどを挙げ
ることができる。

感熱記録層中に含まれるワックスとしては、パラフィン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、高級脂肪酸エステル等が上げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げられる。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水Ｍ化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、炭酸バ
リウム等が上げられる。

塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８　ｇ／ｍ２（
乾燥重量）となる様に塗布され、それによって感熱記録
層が形成される。感熱記録層を形成する方法としてはエ
アーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコータ
−法、スプレー法、デイツプ法、バー法、およびエクス
トルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用し
ても良い。

本発明に用いられる支持体材料には、格別の限定はな（
、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使
用することが出来る。

なお、必要に応じてアンダーコート層やオーバーコート
層などの公知の諸種の変形をすることは何等差し支えな
い。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が
特に限定されるものではない。実施例および比較例中の
部および％は重量部および重量％を示す。

実施例１ ■Ａ液調製 １．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン　　
　　　　　　　　　　　　４０部１０％ポリビニルアル
コール水溶液　　　２０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ｇｆこの組成物をサンド
グラインダーで平均粒径１μｍまで粉砕した。

■Ｂ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ ルアミノ）−６−メチル−７−ア ニリツフルオラン　　　　　　　　　　４０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒径ｌｕｍまで粉砕した
。

■Ｃ液調製 ２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）プロパン　　　　　　　　　　　４０部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒径１．５μｍまで粉砕
した。

さらに５０％炭酸カルシウム分散液、３０％ステアリン
酸亜鉛の分散液、　１０％ポリビニルアルコール水溶液
を加えて、乾燥後の配合比率がＡ液／Ｂ液／Ｃ液／炭酸
カルシウム／ステアリン酸亜鉛／ボッビニルアルコール
＝２０部／１０部／２０部／２５部／８部／１７部とな
るように配合し、撹拌し、塗液とした。この塗液を５０
ｇ／ｍ２の原紙に乾燥後の塗布重量が７　ｇ／ｍ２とな
るように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１の炭酸カルシウム２５部を４０部にした以外は
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ Ｂ液調製にあたって、３−　（Ｎ−エチル−Ｎイソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代
わりに同量の３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニ
リノフルオランを用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

実施例４ Ｂ液調製にあたって３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わ
りに同量の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランを用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

実施例５ Ｂ液調製にあたって３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わ
りに同量の３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例６ Ｃ波調製にあたって２．２”−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの代わりに同量のビス−（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例７ Ｃ波調製にあたって２．２゛−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの代わりに同量の４．４°−ヒドロキ
シジフェニルスルフォンを用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。

実施例８ Ｃ波調製にあたって２．２°−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの代わりに同量の４−ヒドロキシ−４
゛−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は
実施例Ｉと同様にして感熱記録紙を得た。

比較例Ｉ Ａ液を使用しない以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製にあたって３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わ
りに同量の３−ジブチルアミノ７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

比較例３ Ｃ波調製にあたって２．２”−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの代わりに同量のｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルを用いた以外は実施例】と同様にして感熱
記録紙を得た。

比較例４ 炭酸カルシウム２５部を１５部にした以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

このようにして得た１２種類の感熱記録紙についてスー
パーカレンダー仕上げを行ない、感度、保存性、スティ
ック、粕の評価を行なった。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。■ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ、
主走査密度８ドツト／ｍｍ、副走査密度８うＣ’７ｍｍ
の条件で、ドツトあたりの印加エネルギを０．３９ｍｊ
とし、１２８ラインの印字を行なった。その際の発色濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、感熱紙の記
録感度を代表する値とした。

さらに記録濃度試験で得られた印字物を用いて（１）耐
熱性試験・印字物を６０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で２
４時間放置 （２）耐湿性試験・印字物を４０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中で２４時間放置 の条件下で保存性試験を行い、次式により記録濃度の残
存率を算出した。

さらにスティッキングの発生状態を調べるため上記条件
中１ライン記録時間１００ｍ５ｅｃとして８００ライン
の印字を行った。表中○印はスティッキングが発生しな
かったことを、またＸ印は大きなスティッキング音が発
生し行間隔に乱れが生じるなど、画像に悪影響がでたこ
とを示す。

またサーマルヘッドへのカス付着試験は上記試験機を用
い、ドツトあたりの印加エネルギーを０、４５ｍｊとし
、　Ｌｏｏｍの印字を行った。

表中○印はヘッドへのカス付着量が非常に少なく画像へ
の影響が全く無いことを、△印はカス付着が明らかに認
められることを、又×印はカス付着が著しく大きい状態
を示す。

これらの結果を第１表に示す。

第 表 表より明らかなように本発明による感熱記録材料は、記
録濃度、保存性、粕、スティックにすぐれている。

［発明の効果］ 本発明により感熱記録材料に要求される実用的で広い用
途に使用できる発色感度を有し、かつ保存性が良好で粕
、スティックのない感熱記録材料を提供することができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料と接触し
   て呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する感熱記録材
   料において、感熱記録層中に１，２−ビス（３，４−ジ
   メチルフェニル）エタンと塩基性染料として、３−ジブ
   チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
   −（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル
   −７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
   メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
   Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
   リノフルオランから選ばれるロイコ化合物と顕色剤とし
   て２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
   ホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
   −ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
   ンから選ばれる少なくとも一種類の有機酸とを組み合わ
   せ、かつ無機顔料を２０重量％以上含有したことを特徴
   とする感熱記録材料。