JPH0477471A - ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料や写真用、
感熱転写プロセス用、カラー電子写真用、印刷用の染料
の中間物質として使用される１Ｈ−ビラシアゾール系カ
プラー、例えば１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ−１，２
，４−）リアゾール系カプラーおよび１Ｈ−ピラゾロ［
３，２−ｃｌ−１，２，４−）リアゾール系カプラー等
を合成するために有用な合成中間体である５−アミノ−
ピラゾール化合物を、さらには、７−アミノ−ピラゾロ
［１，５−ａ］ピリミジン系医薬品等を合成するための
合成中間体である５−アミノ−ピラゾール化合物を、簡
便、かつ、工業的規模で安価に製造する製造方法に関す
る。さらに本発明は、前記５−アミノ−ピラゾール化合
物の製造に用いられる３−イミノピラゾリジン化合物の
製造方法に関する。

（従来の技術） １Ｈ−ピラゾロアゾール系カプラー、例えば１Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂｌ−１，２，４−トリアゾールおよび
１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃｌ−１，２，４−）リアゾ
ール化合物はそれぞれ米国特許第４，５４０，６５４号
明細書および米国特許第３．７２５．０６７号明細書に
記載されているように優れた色相を与えるマゼンタカプ
ラーである。また１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃｌ−テト
ラゾールカプラー、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラ
ゾールカプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１゜５−ａ］ベンズ
イミダゾールカプラーに関しても、それぞれ特開昭６０
−３３５５２号、同５９−１６２５４８号、米国特許第
３，０６１，４３２号に記載されている。また、特開昭
６３−２６４７５３号においてシアンカプラーとしてＬ
Ｈ−ピラゾロアゾール化合物が知られている。

これらのピラゾロアゾール化合物を合成する方法が特開
昭６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号、同
６０−２１５６８７号、同６１−１４５１６３号、同６
１−１８７８０号、同６１−２４９９６９号等に記載さ
れている。

これらのピラゾロアゾール化合物の合成法において種々
の合成中間体が報告されているが、その中で重要なもの
の１つが５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類である。

例えば特開昭６０−１９７６８８号、同６１−１４５１
６３号には、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ−１，２，
４−トリアゾールに至る出発原料としての５−アミノ−
１Ｈ−ピラゾール類が記載され、同様に特開昭６１−２
４９９６９号にも１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾールに至る出発原料として５−アミノ
−１Ｈ−ピラゾール類の記載がある。

どのように５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類はピラゾロ
トリアゾール化合物の合成において極めて有用な合成中
間体であるが、その合成法として報告されている例は余
り多（ない。特に写真用マゼンタカプラーへの応用を考
えた場合、３位にアルキル基をもつ５−アミノ−１Ｈ−
ピラゾール類が重要であるが、その合成法としては文献
に具体的に記載されているのは次のようなものがあるの
みである。

〈３位にアルキル基をもつ５−アミノ−１Ｈ−（発明が
解決しようとする課題） これらのうち比較的短工程で、効率的であると認められ
る合成法はｄ）、ｅ）、ｆ）であるが、これらの合成法
の出発原料である３−アミノクロトノニトリルやアシル
アセトニトリルは高価であったり、−船釣な物質でなく
入手が容易でないという問題があった。

したがってこのような出発原料を用いな（てよい３位に
アルキル基が置換した５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類
の新しい合成法の開発が必要とされていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような要請に対応するため鋭意研究を
重ねた結果３−アルキル−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾー
ル類及び３−アリール−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール
類が、比較的安価で入手容易な出発原料から得られる、
１位にスルフィノ基を導入した３−イミノ−ピラゾリジ
ンを脱スルフィン酸することで好収率で得られること、
また３−イミノピラゾリジンがα、β−不飽和二トリル
類とヒドラジンとを有機酸又はハロゲン化水素酸を用い
て反応させることにより好収率で得られることを見出し
、これらの知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 （１）下記一般式（Ｉ）で表わされる５−アミノ−１Ｈ
−ピラゾール化合物を製造するに当り下記一般式（Ｉ［
）で表わされる３−イミノピラゾリジン化合物を脱スル
フィン酸反応させることを特徴とする５−アミノ−１Ｈ
−ピラゾール化合物の製造方法、及び 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表わす。） 一般式（Ｉ［） （式中、Ｒ３は前記と同じ意味を持ち、Ｒ２はアルキル
基又はアリール基を表わす。） （２）下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるα、β−不飽
和ニトリル類とヒドラジンとを有機酸又はハロゲン化水
素酸の存在下に反応させて下記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物の酸塩を得、これをスルフィノ化して上記一
般式（Ｉ［）で表わされる化合物を得ることを特徴とす
る３−イミノピラゾリジン化合物の製造方法を提供する
ものである。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ、−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＮ （式中、Ｒ５は前記と同じ意味を持つ。）一般式（ＩＶ
） （式中Ｒ１は前記と同じ意味を持つ。）次に本発明方法
を詳しく説明する。

本発明の脱スルフィン駿にょる５−アミノ−１Ｈ−ピラ
ゾール化合物の合成工程は次式で表わされる。

一般式（ＩＩ）　　　　　　　　一般式（Ｚ）一般式（
ＩＩ）で表わされる３−イミノピラゾリジン化合物から
一般式（Ｉ）で表わされる５−アミノ−１Ｈ−ピラゾー
ル化合物への脱スルフィン酸反応は通常、水又はアルコ
ール系溶媒で行われる。水を用いる場合、アミノピラゾ
ール番こよっては分離精製が容易でないのでアルコール
系溶媒のほうが好ましい。用いられる塩基（ｂ）はｐｋ
ａが１５以上の塩基であり、詳しくは水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムイソプロポキシド、もしくはカリウムｔ−ブトキ
シドなどの金属アルコキシド類、ナトリウムアミド、も
しくはリチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド
類、メチルマグネシウムクロリド、もしくはフェニルマ
グネシウムプロミドなどのグリニヤール試薬類、メチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムも
しくはフェニルリチウムなどのアルキルもしくはアリー
ル金属類又は水素化ナトリウムもしくは水素化リチウム
などの水素化金属類である。好ましくは金属アルコキシ
ド類である。塩基（ｂ）は一般式（ｎ）の化合物に対し
て１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量
使用する。

反応温度は好ましくは５０’Ｃがら１００”Ｃであり、
より好ましくは６０℃から９０”Ｃである。反応間接は
好ましくは１０分から３時間であり、より好ましくは１
０分から１時間である。５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール
の分離精製は水に溶けやすいものについては抽出せず、
溶媒除去後、クロロホルムなどの有機溶媒を加え、無機
物をできるだけ除いた後、蒸留などにより精製する。

次に本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる３−イミノピ
ラゾリジン類の合成工程を以下に示す。

クロトノニトリル、２−ペンテンニトリル、シンナモニ
トリル）であるが、より入手容易な対応するアルデヒド
や飽和ニトリル類から合成することも可能である。

一般式（ＩＩＩ）のニトリルからの一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の合成はまずヒドラジンとの反応で下記
Ａの化合物を合成し、次に酸で処理する工程により行わ
れる。

Ｒ３ ＼ ＣＨ−ＣＨＣＮ ／ Ｈ２Ｎ　ＨＮ 一般式（ＩＩＩ）で表わされるα、β−不飽和二トリル
類は比較的安価で容易に入手可能（例えば、Ａへ導（反
応は無溶媒またはアルコールなどの溶媒を用いて行われ
る。ヒドラジンは無水又は抱水のどちらでも用いること
ができるが、抱水を用いた場合は一般式（ＩＶ）の化合
物を合成する前に除水しなければならない。ヒドラジン
は、一般式（ｍ）のニトリルに対して０．８〜１．５モ
ル、好ましくは０．９〜１．２モル使用する。反応温度
は０℃から６０℃であり、好ましくは５℃から４０℃で
ある０反応時間は１〜５時間であり、好ましくは２〜３
時間である。Ａから一般式（ＩＶ）の化合物への閉環反
応は通常、アルコール溶媒中で行われる。用いられる酸
は有機酸又はハロゲン化水素酸であり、有機酸としては
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸などであり、ハロゲン化水素酸としては塩酸、
臭化水素酸などである。好ましくはハロゲン化水素酸で
ある。塩酸、臭化水素酸を用いる時はガスを用いること
が好ましい、有機酸又はハロゲン化水素酸はヒドラジン
に対して１〜２倍モル量、好ましくは１〜１．５倍モル
量用いられる。

好ましくはハロゲン化水素酸である。

反応温度は最初Ｏ℃から５０℃で、好ましくは１０℃か
ら３０℃で酸を加え、その後月いたアルコール中で加熱
撹拌する０反応時間は３０分から５時間であり、好まし
くは２時間から３時間である。一般式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物は通常結晶として反応液から析出し、吸引ろ
過により分離、精製できる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に
おけるＲ１が水素原子である化合物はｒＯＲＧＡＮＩｃ
　５ＹＮＴＨＥＳＥＳ。

Ｖ３９（１９７３）Ｊに記載されている。ここでは、硫
酸を用いてヒドラジンとの閉環反応を行っている。

しかしながらＲ１がアルキル基、アリール基の場合には
、硫酸では取り出すことができなかった。

本発明はＲ８がアルキル基、アリール基の場合には硫酸
のかわりに有機酸又はハロゲン化水素酸を用いることで
高収率で３−イミノピラゾリジン類を製造することに成
功したことによるものである。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物から一般式（ＩＩ）
で表わされる３−イミノピラゾリジン類の合成は一般に
水と有機溶媒を用いた２層系で行われるのが好ましい、
この場合用いられる有機溶媒はエステル系溶媒、エーテ
ル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒であり、好ましくはト
ルエン又はベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒である
。なお、反応はアセトニトリル、テトラヒドロフラン右
よびアミド系溶媒中水を使わずに行ってもよい、スルホ
ニル化剤として用いられるのは、アルキルスルホニルク
ロリド、アリールスルホニルクロリドであるが、好まし
くはアリールスルホニルクロリドであり、より好ましく
はベンゼンスルホニルクロリド又は１）−トルエンスル
ホニルクロリドである。スルホニル化剤は、一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物に対して１，１〜１．５当量が適当である
。塩基（ａ）で表わされる塩基は２層系で行う場合炭酸
ナトリウムもしくはカリウム、炭酸水素ナトリウムもし
くはカリウム、水駿化ナトリウムもしくはカリウムであ
り、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。有機層で行
う場合はトリアルキルアミンなどの有機塩基が用いられ
る。塩基（ａ）は一般式（ＩＶ）の化合物に対して、２
．０〜４．０当量、好ましくは２．０〜３．０当量用い
られる。

この反応を２層系で行う場合、界面活性剤を用いると反
応収率は向上する。用いられる界面活性剤はアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはカリウム、アルキ
ルスルホン酸ナトリウムもしくはカリウム、テトラアル
キルアンモニウムクロライドもしくはブロマイドであり
、代表的なものとしてはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイドである
。界面活性剤は一般式（ＩＶ）の化合物に対して重量比
で１／２０〜１／１０使用することが好ましい。反応温
度は５℃から５０℃であり、好ましくは１５℃から３０
℃である。反応時間は１時間から２４時間であり、好ま
しくは１時間から１２時間である。

次に本発明において用いられる反応成分及び目的化合物
について説明する。

本発明において前記一般式（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）
及び（ＩＶ）で表わされる化合物中のＲ８およびＲ２に
ついて次に詳しく述べる。

Ｒ３及びＲ２はアルキル基、又はアリール基を表わすが
、詳しく述べるとアルキル基は炭素数１〜２０の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニ
ル基を表わし、アリール基はフェニル基、又はナフチル
基を表わす。これらの基は置換基を有していてもよ（、
それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子
で連結する有機置換基、又はハロゲン原子である。さら
に詳しくは、Ｒ３は例えば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、ｔ−ブトキシエチル、フェノキシエチル、メタンス
ルホニルエチル、２−ヒドロキシエチル、（３−ペンタ
デシルフェノキシ）プロピル、４，４．４−）リフルオ
ロブチル、３−　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）プロピル等のアルキル基：例えばフェニル、４−メチ
ルフェニル、４−メトキシエチル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２．４−ジメチルフェニル、４−テトラデカンア
ミドフェニル、２−メトキシフェニル、２−アセトアミ
ドフェニル、ｌ−ナフチル、２−ナフチル等のアリール
基を表わす。

これらの基がさらに有していてもよい置換基をさらに詳
しく述べると、例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基１．カルバモイル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子である。

Ｒ３は好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、
２−メトキシフェニル基、２．４−ジメチルフェニル基
、２．４−ジメトキシフェニル基、４−メチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、３−クロロフェニル基、
２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基である。

Ｒ２は好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基
、４−メチルフェニル基である。

次に本発明の方法により合成できる一般式（１）で表わ
される５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

（Ｉ−７） （Ｉ−１３） ｒＴ−１６） （Ｉ−１） ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＮ 分ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＮ 次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は好ましくはこ
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の対応する化合物で
あり、Ｒ２がメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、４
−メチルフェニル基である化合物である。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明の詳細な説明する。

実施例１　例示化合物（Ｉ−１）の合成６２５ｇの抱水
ヒドラジン（含率８０％水溶液）に水冷下、内温を４０
℃以下に保ちながら、クロトノニトリル（１）　７３８
　ｇ　（ｌｌｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。その後
撹拌を３時間続けた後、そのまま−晩装置した。ここへ
トルエン１．８βを加えアクビレータにて減圧し、加熱
撹拌しなから内温を７５〜８０℃の範囲でトルエンを還
流させ、ディーンシュタークの装置にて、分離してくる
水を除いた。水が分離しなくなったところで氷冷し、こ
こへエタノール１．３℃を加えて内温を２０〜２５℃に
保ちながら塩酸ガスを４０２ｇ吹込んだ。その後３時間
加熱還流した後水冷し、内温１０℃以下にて３０分撹拌
した。こうして得られた結晶を吸引ろ過し、目的とする
３−イミノ−５−メチルピラゾリジン塩酸塩（２）を１
１５０ｇ、８５％の収率で得た。

２の７０　ｇ　（０，５２＋ｍｏｌ）を４００肥の水に
溶かし、水浴にて冷却撹拌した。その中にｐ−ｔ−ルエ
ンスルホニルクロリド１１４　ｇ　（０，５９ｍｏｌ）
とｐデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇをト
ルエン２００ｍ１に溶かし加えた。次にその中に炭酸水
素ナトリウム７７ｇを加えた。さらに１５分後に９ｇ、
３０分後に６ｇ、６０分後に７ｇを加え、全量で９９　
ｇ　（１，２ｍｏｌ）を加えた。３時間撹拌し、撹拌を
止めて約８時間放置後、析出した結晶をろ別し乾燥する
ことにより３を９０ｇ　（収率７０％）得ることができ
た。

３　、５０　ｇ　（０，２＋＋＋ｏｌ）を約６０℃に加
熱した２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３
９ｍ１とインプロパツール３００ｍ１混合溶液中に少し
ずつ加え、加え終った後２０分間加熱還流した。室温に
戻した後、ろ過して沈殿を除き、次に活性炭を入れ再度
ろ過した後溶媒を減圧留去した。次にクロロホルムを加
え、不溶物をろ過して除き、ろ液を減圧留去すると例示
化合物（Ｉ−１）がほぼ純品の薄茶色の油状物として１
９ｇ（収率９８％）得られた。

比較例 実施例１において塩酸ガスを用いて２を合成したが、塩
酸ガスの代わりに濃硫酸を用いて閉環反応し、下記Ｂを
単離することを試みた。

■ ９５％硫駿３０８　ｇ　（３，Ｏｍｏｌ）を氷浴で冷や
し、その中にエタノール４５０ｍ１を撹拌しながら溶液
温度が３５℃以上にならない速度で滴下した。滴下後、
水浴を除き、その中に実施例１に示したようにクロトノ
ニトリル７４　ｇ　（１，１ｍｏｌ）を８０％ヒドラジ
ンヒドラ・−トロ　３　ｇ　（１，０１ｍｏｌ）から合
成し、脱水処理した３−ヒドラジノブチロニトリルを５
０ＴＩＩＩ！のエタノールに溶かし滴下した０反応溶液
温度は約７０℃に昇温した。氷冷することにより徐々に
室温に下げ放置したが、Ｂは反応溶液から結晶として析
出することはなかった。この反応において硫酸の使用は
不適当であった。

実施例２　例示化合物（Ｉ−５）の合成（Ｉ−５） シンナモニトリル（４）　１４７　ｇ　（１，０ｍｏｌ
）のエタノール溶液を８０％ヒドラジンヒドラ−トロ３
ｇ　（１，抛ｏ１）の中に水冷下滴下した。滴下後室温
に戻し一晩放置した。エバポレータによりエタノールを
除去後、残渣中にトルエン５００ｍ１を加え実施例１と
同様の方法により脱水処理を行った。エタノール５００
ｍ１を加え水冷上塩酸ガスを４０ｇ吹込んだ後約３時間
加熱還流した。氷冷し、析出した結晶をろ別することに
より５を１６４ｇ（収率８３％）得ることができた。

５　、　１００　ｇ　（（１，５１ｍｏｌ）を１βの水
に溶かし、実施例１と同様にしてｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド１１４　ｇ　（０，５９ｍｏｌ）と反応させ
６を結晶して１１６ｇ（収率７２％）得ることができた
。

次に６　、　１００　ｇ　（０，３２＋＋ｏｌ）を実施
例１と同様にして（２８％ナトリウムメトキシドメタノ
ール溶液６０ｍ１とインプロパツール５００ｍ＆使用）
にして脱スルフィン酸化することにより、例示化合物（
Ｉ−５）を結晶として４７ｇ（収率９２％）得ることが
できた。融点２００〜２０１℃。

（発明の効果） 本発明によりカラー写真用カプラーとして有用な１Ｈ−
ピラゾロアゾール化合物、例えば１旦−ピラゾロ［１，
５−旦］−１，２，４−トリアゾール及び１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−旦］−１゜２．４−トリアゾールの重要な
合成中間体である５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類を効
率的にがっ好収率で合成することができる。また、本発
明方法によれば、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール化合物
の製造に用いられる３−イミノピラゾリジン化合物を好
収率で合成することができる。本発明方法は、比較的安
価でかつ入手が容易な物質を出発原料として、幅広い５
−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類を合成することができ、
写真用カプラーとしてのピラゾロトリアゾールの合成中
間体の製造方法としてその工業的価値が大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる５−アミノ−１
   Ｈ−ピラゾール化合物を製造するに当り下記一般式（I
   I）で表わされる３−イミノピラゾリジン化合物を脱ス
   ルフィン酸反応させることを特徴とする５−アミノ−１
   Ｈ−ピラゾール化合物の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基又はアリール基を表わす。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を持ち、Ｒ＿２はアル
   キル基又はアリール基を表わす。）
2. （２）下記一般式（III）で表わされるα，β−不飽和
   ニトリル類とヒドラジンとを有機酸又はハロゲン化水素
   酸の存在下に反応させて下記一般式（IV）で表わされる
   化合物の酸塩を得、これをスルフィノ化して下記一般式
   （II）で表わされる化合物を得ることを特徴とする３−
   イミノピラゾリジン化合物の製造方法。 一般式（III） Ｒ＿１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ （式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を持つ。）一般式（I
   V） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は前記と同じ意味を持つ。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を持ち、Ｒ＿２はアル
   キル基又はアリール基を表わす。）