JPH0466573A - ５―アミノ―ピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料や写真用、
感熱転写プロセス用、カラー電子写真用、印刷用の染料
の中間物質として使用されるＩＨ−ビラシアゾール系カ
プラー、例えばＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２
，４−）リアゾール系カプラーおよびＩＨ−ピラゾーロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−）リアゾール系カプラー
等を合成するために有用な合成中間体である５−アミノ
−ピラゾール化合物を、さらには、７−アミノ−ピラゾ
ロ［１，５−ａｌピリミジン系医薬品等を合成するため
の合成中間体である５−アミノピラゾール化合物を簡便
、かつ、工業的規模で安価に製造する製造方法に関する
。

（従来の技術） ＩＨ−ピラゾロアゾール系カプラー、例えばＩＨ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−１−リアゾールおよ
びＩＨ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−）リア
ゾール化合物はそれぞれ米国特許筒４，５４０，６５４
号明細書および米国特許筒３，７２５，０６７号明細書
に記載されているように優れた色相を与えるマゼンタカ
プラーである。またＩＨ−ピラゾロ［１，５−Ｃ］−テ
トラゾールカプラー、ＩＨ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピ
ラゾールカプラー、ＩＨ−ピラゾロ［１゜５−ｄ］ベン
ズイミダゾールカプラーに関しても、それぞれ特開昭６
０−３３５５２号、同５９−１６２５４８号、米国特許
筒３，０６１，４３２号に記載されている。また、特開
昭６３−２６４７５３号においてシアンカプラーとして
ＩＨ−ピラゾロアゾール化合物が知らハている。

これらのピラゾロアゾール化合物を合成する方法が特開
昭６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号、同
６０−２１５６８７号、同６１１４５１６３号、同６１
−１８７８０号、同６１−２４９９６９号等に記載され
ている。

これらのピラゾロアゾール化合物の合成法において種々
の合成中間体が報告されているが、その中で重要なもの
の１つが５−アミノ−Ｉ　Ｈ−ピラゾール類である。

例えば特開昭６０−１９７６８８号、同６１１４５１６
３号には、ＩＨ−ピラゾロ［１，５ｂ］−１，２，４−
）リアゾールに至る出発原料としての５−アミノ−１Ｈ
−ピラゾール類が記載され、同様に特開昭６１−２４９
９６９号にもＩＨ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，
４−１−リアゾールに至る出発原料として５−アミノ１
Ｈ−ピラゾール類の記載がある。

このように５−アミノ−ＩＨ−ピラゾール類はピラゾロ
トリアゾール化合物の合成において極めて有用な合成中
間体であるが、その合成法として報告されている例は余
り多くない。特に写真用マゼンタカプラーへの応用を考
えた場合、３位にアルキル基をもつ５−アミノ−ＩＨ−
ピラゾール類が重要であるが、その合成法としては文献
に具体的に記載されているのは次のようなものがあるの
みである。

〈３位にアルキル基をもつ５−アミノ−ＩＨ−ビゾール
の合成法〉 （発明が解決しようとする課題） これらの・うち短工程で、効率的であると認められる合
成法はｄ）、ｅ）、ｆ）であるが、これらの合成法の出
発原料である３−アミノクロトノニトリルやアシルアセ
トニトリルは高価であったり、−船釣な物質でなく入手
が容易でないという問題があった。

したがってこのような出発原料を用いなくてよい３位に
アルキル基が置換した５−アミノ−ＩＨ−ピラゾール類
の新しい合成法の開発が必要とされていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような要請に対応するため鋭意検討
を重ねた結果、比較的安価で入手容易なａ、β−不飽和
二トリル類をハロゲン化して出発原料とし、これをヒド
ラジンと反応させることにより、３−アルキル−５−ア
ミノ−ＩＨ−ピラゾール類のみならず、３−アリール−
５−アミノ−ＬＨ−ピラゾール類が合成可能なことを見
い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、（１）下記一般式（ｎ）で表わされ
る化合物とヒドラジンを反応させることを特徴とする、
下記一般式（Ｉ）で表わされる５−アミノ−ビラゾール
化合物の製造方法、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，はアルキル基又はアリール基を示す。） 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，は前記と同じ意味を持ち、ｈａｊ２はハロ
ゲン原子を示す。） （２）前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が；下記
一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物をハロゲン化して
得られることを特徴とする前記（１）の５−アミノ−ピ
ラゾール化合物の製造方法、及び一般式（ｍ） Ｒ，−ＣＨ二ＣＨ−ＣＮ （式中、Ｒｏは前記と同じ意味を持つ。）（３）前記一
般式（ＩＴＪ）で表わされる化合物のノ＼ロゲン化をル
イス酸又はラジカル禁止剤の存在下行うことを特徴とす
る前記（１）の５−アミノ−ピラゾール化合物の製造方
法を提供するものである。

次に本発明について詳しく説明する。

本発明の反応は以下に示すスキームによって表わすこと
ができる。

スキーム（１） （ＩＩ） （Ｉ） 上記スキームにおいて一般式（ＴＵ）で表わされるアク
リロニトリル類のハロゲン化による化合物（ＩＩ）の生
成反応は、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい
し、無溶媒で行ってもよい。用いることのできる代表的
な溶媒としては、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素溶媒が挙げられるが、好ましくは無溶媒で行う。一般
式（１’ｌ？）で表わされる化合物とｈａρ２　（塩素
又は臭素）は好ましくは、モル比１：０．５〜１：１．
５で用いられ、より好ましくはに０．８〜１：１．２の
モル比で使用される。また、この工程に用いられるルイ
ス酸又はラジカル禁止剤は、−１式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物１モルに対して好ましくは０．０１モル〜１
０モル用いられ、より好ましくは０．１モル〜０．５モ
ル用いられる。反応温度は１０℃〜１５０℃で行えるが
５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１００℃が特に
好ましい。反応時間は反応温度が１０℃〜１５０℃の場
合には１０分間から２０時間で十分である。

次に、一般式（ＴＩ）で表わさハる化合物とヒドラジン
を環化反応させ一般式（Ｉ）で表わされる５−アミノピ
ラゾール化合物を得る工程を説明する。この反応は無溶
媒で行ってもよいし、適当な溶媒を用いて行ってもよい
。この反応に用いられる代表的な溶媒としては、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコー
ル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリトン
、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
又はトルエン等が挙げられる。特に、水又はアルコール
系溶媒が好ましい、これらの溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は
一般式（■）で表わされる化合物の１重量部当り０．１
〜１０００重量部、好ましくは０６５〜２０重量部の割
合で使用される。

本発明に用いられるヒドラジンは抱水であっても無水で
あってもよい。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とヒ
ドラジンは好ましくは１：５０のモル比で使用され、よ
り好ましくば１：５のモル比で使用される。またこの工
程では塩基を用いても用いなくてもよいが、用いること
のできる代表的な塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム等の無機塩基又はピリジン、ジメチルアミ
ノピリジン、トリエチルアミン、ＤＢ１ノ、ＤＡＢＣＯ
等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基は、一般式（
ＩＩ）で表わされる化合物とｌ二１〜１：５のモル比で
使用され、好ましくは１：１〜１：１．５のモル比で使
用される。この工程の反応温度は一２０〜１００℃で行
えるが、−２０℃〜５０℃が好ましく、−１０℃〜３０
℃が特に好ましい。反応時間は反応温度が一２０℃〜１
００℃の場合には３０分間から１５時間で反応が終結す
る。

次に、本発明の製造方法においては一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物は単離することなく、次の工程に使用さ
れ、目的の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を収率よく
合成することが可能である。

さらに、本発明の反応成分について説明すると一般式（
ＩＩ）さらには（ｍ）で表わされる化合物のＲ１はアル
キル基又はアリール基を表わす。より詳しく言えばアル
キル基とは例えば炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の置
換又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の
置換基の例としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ヘキシルオキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、３−ペンタデシル
フェノキシ）、アリール基（例えばフェニル、４−ニト
ロフェニル）、アルキルスルホニル基（例えば２−へキ
シルデカンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ば２−プトキシー５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル
）、イミド基（例えばフタルイミド）、アミノ基（例え
ばジブチルアミノ）、等を挙げることができる。アルキ
ル基の代表例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ノニル
、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、フェニルエチル、エト
キシメチル、フェノキシメチル、ジブチルアミノメチル
などを挙げることができる。

アリール基とは置換又は無置換のアリール基を表わし、
置換アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、シアノ基、水
酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、アリ
ール基（例えばフェニル）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、イソプロピルオキシ、ドデ
シルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、２−エチル
へキシルチオ、１−エトキシカルボニルドデシルチオ）
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、４−ヒドロキ
シフェニルチオ、２−ニトロフェニルチオ）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ）、アニリノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、ヘキサデカノイルアミノ）、ウレイド基
（例えばジメチルウレイド、ジエチルウレイド）、ウレ
タン基（例えばメチルウレタン、エチルウレタン）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジブチルスルファモイ
ル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−シクロへキシルス
ルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、
ブチルスルホニル、フェニルスルホニル）等を表わし、
２個以上の置換基を有していてもよい。２個以上の置換
基を有する場合は、それらの置換基は同じであっても異
なっていてもよい。アリール基の代表例としては、フェ
ニル、ナフチル、２−ニトロフェニル、３−ニトロフェ
ニル、４−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２
．４−メトキシフェニル、４−メチルスルホニルフェニ
ル、２゜４．６−）リクロロフェニルなどを挙げること
ができる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物はシス体でもトラ
ンス体でもよい。入手できる化合物にはトランス体が多
い。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のｈａｆｆはハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ
素原子）を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の置換基Ｒは出発原料
の置換基に対応し前記一般式（Ｉｌ）及び（ｍ）につい
て説明したＲ１と同義である。

次に本発明のハロゲン化工程で用いられるルイス酸又は
ラジカル禁止剤について説明する。

本発明に用いられるルイス酸とは塩化亜鉛（ＺｎＣｊ２
２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）　、塩化アルミニウム（
Ａ４２　Ｃｊ２．　）　、臭化アルミニウム（＋１ｌＢ
ｒ３）、塩化鉄（Ｆｅ（Ｊ２−）、臭化鉄（ＦｅＢｒ−
）　、四塩化スズ（ＳｎＣｊ２　、）、四臭化スズ（Ｓ
ｎＢｒ４）　、四塩化チタン（Ｔｉｃρ４）、塩化リチ
ウム（ＬｉＣρ）、三塩化ホウ素（Ｂｌ　３）、三臭化
ホウ素（ＢＢｒｉｌ等を表わす。また、ラジカル禁止剤
としてはニトロベンゼン類（例えばニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン等）、ヒンダードフェノール類（例えば
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−２，
６−ジーｔ−ブチルフェノール、４−ブロモ−２゜６−
ジーｔ−ブチルフェノール）等を表わす。

次に本発明の方法によって得られる一般式（１）で表わ
される５−アミノピラゾール類の代表的な具体例を以下
に示すが本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

（Ｉ−１） （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

実施例１ Ｂｒ　　Ｂｒ （ＩＩＩ（） （Ｉ−１） クロトノニトリル（ｍ−１）３３．５（０，５モル）に
臭化亜鉛１１．　３ｇ（０，０５モル）を加え８５℃に
加熱撹拌した。この溶液に臭素８０ｇ（０，５モル）を
滴下し、内温を９０±２℃に保った。臭素を滴下終了後
、内温を８０〜８５℃に保ち、約４５秒撹拌を続けた。

反応終了後、反応液を室温まで冷却してから塩化メチレ
ン２００ｍ１、水３００ｍ１を加えて抽出を行った。こ
の塩化メチレン溶液を水洗し、無水塩化カルシウムで乾
燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去した。得られた
残留物を１５ｍｍＨｇ減圧下で蒸留を行い、８３　、８
　ｇ　（７３，５％）　（７）（ＩＩ−１）を得た。沸
点１０５〜１１０℃／１５ｍｍＨｇ。

ヒドラジン−水和物（８０％水溶液）５０ｇをイソプロ
パツール２００ｍ１で希釈した溶液を一５℃に冷却し撹
拌した。この溶液に前記の方法で得た（ＩＩ−１）４５
．２ｇ（０，２モル）を滴下した。滴下終了後−１層℃
〜−５℃で１時間撹拌した後、２０〜２５℃でさらに４
時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を酢酸エチル２
００ｍ１で４回抽出を行った。この酢酸エチル溶液を減
圧下で濃縮した後、さらに減圧蒸留を行い、３３．２ｇ
（６８，４％）の５−アミノ−３−メチルピラゾール（
Ｉ−１）を得た。沸点１３５〜１４０℃／１、ＯｍｍＨ
ｇ。

Ｈ：ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ）　　ＣＤＣｆ１　ｓ６．２〜
５．４　　（２〜３Ｈ，ｂｒ）、　　５．３５（ＬＨ，
ｓ）、　　２．１３（３Ｈ，Ｓ） 実施例２ クロトノニトリル６７．Ｉｇ（１，０モル）にニトロベ
ンセン１２．５ｇを加えて８０℃に加熱撹拌した。この
溶液に臭素１６０　ｇ　（１，０モル）を滴下する。滴
下終了後、１０分間加熱撹拌を続けた。反応終了後、室
温に冷却してから水５００ｄを加え撹拌し放置すると二
層に分離した、下層の有機層を分離し、粗生成物として
化合物（ＩＩ−１）を得た。

ヒドラジン−水和物２５０ｇをイソプロパツール２５０
ｍ１で希釈し一５℃に冷却撹拌した。この溶液に前記の
有機層を滴下した。−５〜Ｏ℃で１時間撹拌した後、２
０〜２５℃でさらに４時間撹拌を行った。反応終了後、
反応液を酢酸エチルで４回抽出を行い、酢酸エチル溶液
を減圧下で濃縮した。残留物を減圧下で蒸留を行い７９
．２ｇ（８１，５％）の５−アミノ−３−メチルピラゾ
ール（Ｉ−１）を得た。沸点およびＮＭＲスペクトルは
前記実施例１で得たものと一致した。

実施例３　例示化合物（Ｉ−５）の合成シンナモニトリ
ル（ｍ−５）６４．６ｇ（０，５モル）にニトロベンゼ
ンｌＯｇを加えて８０℃に加熱撹拌した。この溶液に臭
素８０℃（０，５モル）を滴下した。滴下終了後８５〜
９０℃で１５分間撹拌を行った後室温に冷却した。この
反応液に塩化メチレン２０ｍ１と水５００ｍ１を加えて
しばら（撹拌した後、放置した。２層に分離した下層を
分取し、粗生成物として化合物（ＩＩ−５）を得た。

ヒドラジン−水和物６２．５ｇをイソプロパツール１０
０詣で希釈した溶液を、−１０℃に冷却し撹拌した。こ
の溶液に上記の方法で得た化合物（ＩＩ−５）を滴下し
た。滴下終了後Ｏ℃〜５℃で１時間撹拌を行った後、２
５〜３０℃でさらに４時間撹拌を続けた。反応終了後、
反応液を酢酸エチルで３回抽出した。この酢酸エチル溶
液を減圧下で濃縮し、残留物にアセトニトリルを加えて
結晶を析出させ、ろ取、乾燥した。５１．３ｇ（６４，
４％）の例示化合物（Ｉ−５）を得た。

ＨＮＭＲ（δ；　ｐｐｍ）　ＣＨＣＪ２　ｘ７．６〜７
．３（５Ｈ，ｒｎ）、　　５．４２（ＩＨ，ｓ）、　　
５．７〜４．７（２Ｈ，ｂｒ） 実施例４　例示化合物（Ｉ−６）の合成ｍ−ニトロシン
ナモニトリル（ＩＩＩ−６）８７．１ｇ（０，５モル）
と臭化亜鉛１１．３ｇを加えて８０℃に加熱、撹拌した
。この溶液に臭素８０　ｇ　（０，５モル）を滴下した
。内温を９０℃土２℃に保った。臭素を滴下終了後、内
温を８０〜８５℃に保ち３０分間撹拌を続けた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却してから、塩化メチレン４
００ｍ１、水４００ｍ１を加えて抽出した。この塩化メ
チレン溶液を水洗し、無水塩化カルシウムで乾燥した後
、減圧下で塩化メチレンを留去し、粗生成物の化合物（
ＩＩ−６）を得た。

ヒドラジン−水和物６２．５ｇをイソプロパツール１５
０ｍ１で希釈した溶液を一１０℃に冷却し撹拌した。こ
の溶液に上記の方法で得た化合物（ＩＩ−６）を滴下し
た。滴下終了後Ｏ〜５℃で１時間撹拌を行った後、２５
〜３０℃でさらに４時間撹拌を続けた。反応終了後、反
応液を３℃の水中に注ぎ、結晶を析出させた。この結晶
をろ取、水洗した後、アセトニトリル／水の混合溶媒で
再結晶を行い６５．０ｇ（６３，７％）の例示化合物（
Ｉ−６）を得た。

ＨＮＭＲ（δ；　ｐｐｍ）　ＤＭＳＯｄａｌｌ、８（Ｉ
Ｈ，ｂｒ）、　８．４８（ＩＨ，ｓ）、　Ｌ２〜８．０
５（２Ｈｄ）、　７．８〜７．６（ＩＨ，ｔ）、　５．
８（ＩＨ，ｂｒ）、　５．１５（２Ｈ，ｂｒ） （発明の効果） 本発明によりカラー写真用カプラーとして有用なＩＨ−
ピラゾロアゾール化合物、例えばＩＨ−ピラゾロ［１，
５−ｂｌ−１，２，４−１−リアゾール及び１旦〜ピラ
ゾロ［５，１−旦〕−１゜２．４−トリアゾールの重要
な合成中間体である５−アミノ−１旦−ピラゾール類を
効率的にかっ好収率で合成することができる。また本発
明方法は、比較的安価でかつ入手が容易な物質を出発原
料として、幅広い５−アミノ−ＩＨ−ピラゾール類を合
成することができ、写真用カプラーとしてのピラゾロト
リアゾールの合成中間体の製造方法としてその工業的価
値が大きい。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　飯　１）敏　コ−゛−ネ６゛ゝ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（II）で表わされる化合物とヒドラジ
   ンを反応させることを特徴とする、下記一般式（ I ）
   で表わされる５−アミノ−ピラゾール化合物の製造方法
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基又はアリール基を示す。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を持ち、ｈａｌはハロ
   ゲン原子を示す。）
2. （２）前記一般式（II）で表わされる化合物が、下記一
   般式（III）で表わされる化合物をハロゲン化して得ら
   れることを特徴とする請求項（１）の５−アミノ−ピラ
   ゾール化合物の製造方法。 一般式（III） Ｒ＿１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ （式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を持つ。）（３）前記
   一般式（III）で表わされる化合物のハロゲン化をルイ
   ス酸又はラジカル禁止剤の存在下で行うことを特徴とす
   る請求項（１）の５−アミノ−ピラゾール化合物の製造
   方法。