JPH0477555A

JPH0477555A - ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0477555A
Application number: JP18612890A
Authority: JP
Inventors: Shingo Yoshioka; 愼悟吉岡
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1990-07-14
Filing date: 1990-07-14
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プリント配線板などの製造に用いられるポリ
イミド樹脂組成物に間するものである。

［従来の技術］従来よりポリイミド樹脂やエポキシ樹脂などはプリント
配線板を構成する積層板用の樹脂として多用されている
。なかでも、ポリイミド樹脂は特開昭５９−２０６５９
号公報や特開昭６１−４０３２２号に開示されているよ
うに、高密度実装用の高多層プリント配線板の積層板に
使用されている。

ポリイミド樹脂が高密度実装用の積層板に使用されるの
は、次の特徴があるからである。

■高密度実装化のための配線導体の微細化、微細孔あけ
などの高精度加工が可能。

■板の厚み方向の熱膨張率が小さく、スルーホールメツ
キの導通信頼性が高い。

■ドリル加工工程でのスミア発生が少ない。

０高温時の導体密着力及び硬度が高く、実装性が良好。

■高温（゛例えば２００℃）での連続使用に耐える、等
々［発明が解決しようとする課題］しかしながら近年、ポリイミド樹脂のプリント配線板に
あって、コンピューターをはじめ半導体装置を使った電
子機械装置の高速化に合わせた半導体の高速化に対応し
て、積層板の電気信号の伝播速度の高速化がさらに切望
されているのが現状である。また−層の高密度実装のた
めに多層化すると、例えば板厚が厚くなることに従って
板厚方向での熱膨張でスルーホールメツキが破断される
などの問題があり、多層化に伴って積層板の信頼性を向
上させることが切望されているのが現状である。

本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであり、電気
信号の伝播速度の高速化に適合するために積層板の誘電
率を低下させ、さらに多層化での信頼性を向上させるた
めに積層板の板厚方向での熱膨張率を低下させることが
できるポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］しかして本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、ポリイ
ミド樹脂に無機質微小中空体を配合して成ることを特徴
とするものである。才な本発明にあってはポリイミド樹
脂１００重量部にトリアリルイソシアヌレート類１０〜
２００重量部を配合するのが好ましい。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するポリイミド樹脂は不飽和ビスイミド類
とジアミン類とを反応させて得ることができる。ポリイ
ミド樹脂の誘電率を低下させるためにこのようにして得
られるポリイミド樹脂には、アルキル基又は、メチレン
基を除くアルキレン基の少なくとも一方１１重量％以上
含有させるのが好ましい。

前記不飽和ビス−イミド類は一般式が＜ｒ＞ｃｏ　　　
　　　　　　　　　ｃ。

で表される。［式（１）中りは炭素−炭素間の二重結合
を含む２価の基を表し、Ａは少なくとも２個の炭素原子
を含む２価の基を表す、］またジアミン類は一般式が（
Ｉｔ）Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２、（Ｉｆ）で表される。［式（］Ｉ）中Ｂは３０個以下の炭素原子
を有する２価の基を表す、」また弐（■）（■）のＡ及びＢは、同一かまたは異なる
ものいずれでもよく、また１３個よりも少ない炭素原子
を持っている直鎖のもしくは分校したアルキレン基か、
環の中に５個もしくは６個の炭素原子を持っている環状
アルキレン基が、Ｏ，Ｎ及びＳ原子の少なくとも１個を
含む異種環状基か、またはフェニレンもしくは多環状芳
香族基とすることもできる。これらの種々の基は反応温
度７０〜１７０℃、反応時間３０〜３５０分の反応条件
のもとて不必要な副反応を与えない置換基を持っていて
もよい、また上記Ａ及びＢは、たくさんのフェニレン基
か、または直接に２価の原子又は次のような群で結合さ
れた脂環状の基とすることもできる０例えば、それらは
酸素もしくは硫黄か、炭素原子１個から３個のアルキレ
ンの群か、または次の群の内の１つである。

Ｎ　Ｒ４；Ｐ、　（０）　Ｒ３−−Ｎ　＝　Ｎ　、、Ｎ
＝Ｎ−−ＣＯ−０−１−８Ｏ□ ↓ ５ｉＲ３Ｒ＜−１−ＣＯＮＨ −ＮＹ−Ｃｏ−Ｘ−Ｃｏ−ＮＹｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ− 上記式中Ｒ２、Ｒ１及びＹは各々炭素原子１個から４個
のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を持
つ環状アルキル基、もしくはフェニルまたは多環状芳香
族基を表し、Ｘは１３個より少ない炭素原子を持ってい
る１［鎖もしくは分校したアルキレン基、環中に５個も
しくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基、
または単環もしくは多環状アリレン基を表す。

前記式＜１）中の基りは（Ｉ［［）式ＣＯのエチレン系無水物から誘導されるもので、例えばマレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、イタコン酸無水物、及びシクロジエンとこ
れ等の無水物の１つとの間に起こるディールス−アルダ
−反応の生成物を挙げることができる。

使用することのできる式（Ｉ）の好ましい不飽和ビス−
イミドとしては次のものを挙げることができる。マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ−一エチレンービスーイミド、マレイン酸Ｎ
−Ｎ−−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ
−Ｎ−−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ
−Ｎ−−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ
−Ｎ”４・４゛−ジフェニルメタン−ビス−イミド、［
Ｎ・Ｎ−−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）と
も言う］、マレイン酸Ｎ−Ｎ−−４・４−−ジフェニル
エーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ−−４・４
″−ジフェニルスルホン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ−
Ｎ−−４・４−〜ジシクロヘキシルメタンービスーイミ
ド、マレイン酸Ｎ・Ｎ−一α・α゛−４・４−−ジメチ
レンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ
−メタキシリレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ−
一ジフェニルシクロヘキサンービスーイミドト３−ビス
（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン−ビス−イ
ミド、１・４−ビス（２−Ｐ−アニリノプロピリデン）
ベンゼン−ビス−イミド、１・４−ビス（２−ｍ−アニ
リノプロピリデン）ベンゼン−ビス−イミド、４・４−
メチレンジー２・６−キシリシン−ビス−イミド、４・
４゛−メチレンジー２・６−ジニチルアニリンービスー
イミド、４・４−−ジアミノ−３，３−一ジエチルー５
．５−−ジメチルジフェニルメタン−ビス−イミド、４
・４゛−メチレンジー２・６−ジイツプロビルアニリン
ービスーイミド、２・５−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン−ビス−イミド、２・２−ビス〈４−アミノフェ
ニル）プロパン−ビス−イミド、２・４−ジアミノメシ
チレン−ビス−イミド、３・５−ジエチル−２・４−ト
リレンジアミン−ビス−イミドなどであるまた使用する
ことのできる式（Ｉｔ）の好ましいジアミンとしては次
のものを挙げることができる。

４・４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１・４゛
−ジアミノシクロヘキサン、２・６−ジアミツピリジン
、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、
４・４−−ジアミノ−ジフェニルメタン、２・２−ビス
−（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、４・
４゛−ジアミノジフェニルオキサイド、４・４−−ジア
ミノジフェニルサルファイド、４・４−−ジアミ′ノジ
フェニルスルフ゛オン、ビス−（４−アミノフェニル）
ジフェニルシラン、ビス−（４−７ミノフエニル）メチ
ルフォスフインオキサイド、ビス−（３−アミノフェニ
ル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−＜４−ナミ
ノフェニル）フェニルフォスフインオキサイド、ビス−
（４−アミノフェニル）フエニラミン、１・５−ジアミ
ノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、１・１−ビス＝（パラアミノフェニル）フ
タラン、ヘキサメチレンジアミン、１・３−ビス（２−
ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、１・４−ビス（
２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、１・４−ビ
ス（２−ｍ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、４・４
゛−メチレンジー２・６−キシリジン、４・４−一メチ
レンジ−２・６−ジニチルアニリン、４・４−−ジアミ
ノ−３・３゛−ジエチル−５・５−−ジメチルジフェニ
ルメタン、４・４”−メチレンジー２・６−ジイツプロ
ビルアニリン、２・５−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、２・２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２・４−ジアミノメシチレン、３・５−ジエチル−２・
４−トリレンジアミンなどである。

そして、上記不飽和とスーイミドとジアミンとを反応さ
せることによって、付加型のポリイミド樹脂を調製する
ことができる。ビス−イミドとジアミンとの配合比は、
モル比でジアミン１に対してビス−イミドが１．７〜２
．５の範囲が好ましい。１．７よりビス−イミドが少な
いと高分子菫の生成が多くなって硬化時間が短くなり取
り扱いに問題が生じる傾向があり、また２、５よりビス
−イミドが多いと未反応原料が多く残存し易くなる傾向
がある１反応はビス−イミドとジアミンとをＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ＞やＮ、Ｎジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ＞などの溶剤に溶解した状態でおこなうことが
できるものであり、反応の際の加熱温度は７０〜１７０
℃程度の範囲でおこなうのが好ましく、反応時間は３０
〜３５０分程度の範囲でおこなうのが好ましい。

上記のように調製されるポリイミド樹脂に無機質微小中
空体を配合し、さらにトリアリルイソシアヌレート（以
下ＴＡＩＣと略称）類を配合すると共に必要に応じて、
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２
Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類や有機過酸化物など、希
釈溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞　、ＤＭ
Ａｃ、ジオキサン、ＮＭＰ、メチルエチルゲトン（ＭＥ
Ｋ）などを配合し、これらを混合することによって、本
発明に係るポリイミド樹脂組成物を得ることができる。

上記無機質微小中空体くセラミックマイクロバルーン等
と通称されている）としては、アルミノシリゲート系の
不活性安定な微小中空フィラーである「フィライト」　
（商品名二日本フィライト株式会社製、直径３０〜３０
０ミクロン、平均嵩比重０，７）や、硼珪酸ガラス組成
やシリカ組成の微小中空球状充填剤である「ニップセル
」　（商品名：日本シリカニ業株式会社製、平均粒径３
５〜５５ミクロン、嵩密度０．１４〜０．６８）などを
用いることができる。この無機質微小中空体は中空であ
るために粒子誘電率が１．工程度と低く、積層板の誘電
率を低下させる効果を得ることができるものである。し
かも無機質（セラミック）であるために耐熱性が高いと
共に熱膨張率が１０ｐｐｍ程度と低く、積層板の厚み方
向での熱膨張率を低下させることができる効果も得るこ
とができる。またこれらの無機質微小中空体は粒径が非
常に小さいので積層板にスルーホールを加工等する際に
悪影響を及ぼすようなおそれはない。無機質微小中空体
の配合量は、ポリイミド樹脂に対する体積分率で１０〜
５０部の範囲が好ましいく重量分率では、ポリイミド樹
脂１００部に対して３．６〜１８部）。配合量がこの範
囲より少ないと、誘電率の低下の効果が不十分であると
共に、この範囲より多いと積層板として硬く脆いものと
なったりして好ましくない。

またＴＡＩＣ類としては、ＴＡＩＣモノマーの外にＴＡ
ＩＣポリマーを用いることができるものであり、ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対してＴＡＩＣ類を１０〜２０
０重量部配合す置部が好ましい、ＴＡＩＣ類を配合する
ことによって、積層板の誘電率を低下させることができ
るものであり、ＴＡＩＣ類の配合量が１０重量部未満で
は誘電率の低下の効果が不十分であると共に、２００重
量部を超えると誘電率は低下するが積層板として硬く脆
いものとなって好ましくない、このＴＡＩＣ類としては
、ＴＡＩＣポリマー１重量部に対してＴＡＩＣモノマー
０〜１００重量部を配合したものを用いるのが好ましい
。ＴＡＩＣポリマーを添加していると、ブレプリグ製造
時の乾燥工程でのＴＡＩＣモノマーの激しい揮発を抑制
することができるものであり、ＴＡ、ＩＣポリマーのみ
を使用するようにしてもよい。ＴＡＩＣポリマーとして
は重量平均分子量が５００〜１００００のものが好まし
く、中でも５００〜３０００のものが好ましい。従って
本発明においてＴＡＩＣポリマーにはＴＡ　Ｉ　Ｃプレ
ポリマーも含まれるものである尚、電子機器装置の安全
化のために要求される難燃性を確保するために、難燃剤
として反応基を有する臭素化樹脂を前記ポリイミド樹脂
に配合するのが好ましい、この反応基を有する臭素化樹
脂は、ポリイミド樹脂の側鎖や末端の基と反応してポリ
イミド樹脂構造の骨格内に取り込まれることになるため
に、難燃性の外に層間接着性やスルーホール信頼性、耐
熱性なども向上させることが可能になる。従って臭素化
樹脂の反応基としては、エポキシ基、アリル基、ビニル
基などを有する炭素原子１個から４個のアルキル、環中
に５個もしくは６個の炭素原子を持つ環状アルキル、も
しくはフェニルあるいは多環状芳香族、または１３個よ
りも少ない炭素原子を持っている直鎖もしくは分岐した
アルキレン、環の中に５個もしくは６個の炭素原子を持
っている環状アルキレン、または単環もしくは多環状ア
リレンなどが好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。

この反応基を有する臭素化樹脂の配合量は、ポリイミド
樹脂１００重量部に対して臭素含有量で１〜５０重量部
の範囲が好ましい。１重量部未満では難燃性の向上の効
果が不十分になり、また５０重量部を超えると積層板の
耐熱性や誘電率が悪くなるおそれがあって好ましくない
。

以上のようにして得られるポリイミド樹脂組成物を用い
て積層板を作成するにあたっては、まずポリイミド樹脂
組成物を基材に含浸させた後、加熱して希釈溶媒を乾燥
蒸発させて樹脂分を半硬化させることによってプリプレ
グを作成する。この際にポリイミドとＴＡＩＣ類との反
応が進行し、さらに反応基を有する臭素化樹脂も反応基
かポリイミド樹脂の側鎖や末端の基と反応してポリイミ
ド樹脂構造の骨格内に取り込まれる。ポリイミド樹脂を
含浸させる基材としては、その種類は特に限定されない
。通常はガラスクロスか用いられるが、その他石英繊維
布等の無機繊維布、ケブラー繊維布、ポリイミド繊維布
なとの高耐熱性繊維布などを用いることもできる。半硬
化させるときの温度は１１０〜１５５°Ｃ程度の範囲に
設定するのが好ましい。１５５℃を超えるとＴＡＩＣモ
ノマーが揮発し易く、才な反応が進み過ぎ、得られるプ
リプレグの層間接着力が低下し、誘電率を低下させる効
果も小さくなるおそれがあり、１１０℃未満では乾燥に
時間がかかり過ぎて実用的ではない、このように作成し
たプリプレグを１枚乃至複数枚重ね、さらに必要に応じ
て銅、ニラゲル、アルミニウム等の金属箔あるいは回路
形成された内層材を重ね、常法に従って加熱加圧して積
層成形することによって、積層板を得ることができるも
のである。

［実施例］次に本発明を実施例と比較例によって説明する表１．２
に示す配合で混合することによって、ポリイミド樹脂組
成物を調製した。

ここで、無機質微小中空体としては、日本フィライト株
式会社製「フィライト２００／７　Ｊ及び、日本シリカ
ニ業株式会社製「ニップセルに３３０」を用いた。

ポリイミド樹脂としては次の＃１〜＃４ものを用いた。

・＃１・・・マレイン酸Ｎ−Ｎ−−４・４゛−ジフェニ
ルメタン−ビス−イミドと４・４°−ジアミノジフェニ
ルメタンとから合成されたポリイミド樹脂、アルキル基
又はアルキレン基を樹脂分子中に含有しない。

・＃２・・・４・４゛−メチレンジー２・６−キシリシ
ン−ビス−イミドと４・４−−ジアミノジフェニルメタ
ンとから合成されたポリイミド樹脂。アルキル基を樹脂
分子中に１３重量％含有する。

・＃３・・・４・４−−メチレンジー２・６−ジニチル
アニリンービスーイミドと１・４−ビス（２ｐ−アニリ
ノプロピリデン）ベンゼンとから合成されたポリイミド
樹脂。アルキル基を樹脂分子中に２４．５重量％含有す
る。

・＃４・・・４・４−−メチレンジー２・６−ジインプ
ロピルアニリン−ビス−イミドと１・４−ビス（２−ｐ
−アニリノプロピリデン）ベンゼンとから合成されたポ
リイミド樹脂。アルキル基を樹脂分子中に３０重量％含
有する。

また臭素化樹脂としては、次の化学構造式で表される、
反応型の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（
日本化薬株式会社製ＢＲＥＮ−８）を用い□た。

ｎ＝３〜４また促進剤として２Ｅ４ＭＺ　（四国化成工業株式会社
製）を、希釈溶媒として樹脂固形分率が約６０重量％に
なるようにＤＭＦを、それぞれ用いた。

次に、表１．二の組成で調製したポリイミド樹脂組成物
を厚み０．１ｍｍ、９５ｇ／ｍ２のＥガラス布に含浸さ
せ、１４０℃の乾燥機中で４０分間加熱乾燥することに
よって、プリプレグを作成した。この各プリプレグの揮
発分を測定した。プリプレグの揮発分は、乾燥前のプリ
プレグの重量Ｗｌと、１８０℃で３０分間加熱して乾燥
した後の重量Ｗ２とを測定し、（Ｗｌ−Ｗ２）／ＷＩＸ１００の式から求めた。結果を表１，２に示す。

このようにして作成したプリプレグの両面に厚み１８μ
ｍの両面粗面化銅箔を重ね、成形温度１３０℃、成形圧
力３０ｋｇ、／ｃｍ２．９０分間の条件で積層成形おこ
ない、内層プリント配線板用の両面銅張り積層板を得た
。この両面銅張り積層板の銅箔をエツチング処理して回
路形成することによって内層プリント配線板を作成し、
そして３５枚のこの内層プリント配線板をそれぞれの間
に上記と同じ４枚のプリプレグを介して重ねると共にそ
の上下にさらに４枚のプリプレグを介して厚み３５μｍ
の銅箔を重ね、これを６ｍｍ厚の金型に納めて積層成形
をおこなった。この積層成形は、５ｋｇ／ｃｍ２の加圧
をおこないつつ直ちに１３０℃まで加熱して２０分間保
持し、次いで３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２００℃に加熱
し、１２０分間保持した後に圧力をかけたまま室温まで
冷却する条件でおこなった。

このようにして得られた両面銅張り多層積層板について
、「誘電率」、ｒ層間接着力」、「スルーホールのメツ
キ染み込み長さ」、「スルーホールの壁面粗さ」、「難
燃性」、「耐熱性」、「板厚方向熱膨張率」をそれぞれ
測定した。結果を表１．２に示す。「誘電率」はＪＩＳ
　Ｃ６４８１に基づいて、「難燃性」はＵＬ規格に準拠
して測定をおこなった。「層間接着力Ｊは上記多層積層
板の層と層との間を９０°方向に剥がしたときの接着力
を測定した。また、上記多層積層板に０゜４ｍｍφのド
リルビットを用いて、４００００ｒｐｍの回転数、１回
転当たりの送り速度５０μｍ／　ｒ　ｅ　ｖの条件でス
ルーホールを１００穴をあけ、このスルーホールに無電
解メツキと電解メツキとを併用してスルーホールメツキ
をおこない、９９０〜１０００穴目のスルーホールの断
面を顕微鏡で観察して、スルーホールメツキの際に生じ
る「スルーホール・のメツキ染み込み長さ」と、スルー
ホールの内面の「スルーホールの壁面粗さ」とをそれぞ
れ測定した。

表１．２にみられるように、無機質微小中空体を配合す
ることによって、誘電率や板厚方向の熱膨張率を低くで
きることが確認される。またＴＡＩＣを併用して配合す
ることによ・つて、誘電率を低くできる効果が高まるこ
とが確認される。

Ｕ発明の効果］上述のように本発明は、ポリイミド樹脂に無機質微小中
空体を配合するようにしたので、無機質微小中空体は粒
子誘電率が低く、積層板の誘電率を低下させる効果があ
って、電気信号の伝播速度の高速化に適合させることが
できるものであり、しかも無機質微小中空体は熱膨張率
が低く、積層板の厚み方向での熱膨張率を低下させる効
果があって、多層化での信頼性を向上させることができ
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリイミド樹脂に無機質微小中空体を配合して成
ることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
（２）ポリイミド樹脂１００重量部にトリアリルイソシ
アヌレート類１０〜２００重量部を配合して成ることを
特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
（３）体積分率でポリイミド樹脂１００部に対して無機
質微小中空体を１０〜５０部配合することを特徴とする
請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。