JPH0480261A - ポリイミド樹脂組成物、そのプリプレグ、およびその積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板などに供されるポリイミド樹
脂組成物、この樹脂組成物を用いたポリイミド樹脂のプ
リプレグ、およびこのプリプレグが硬化したポリイミド
樹脂の積層板に関するものである。

〔従来の技術〕

従来よりポリイミド樹脂やエポキシ樹脂は、積層板用な
どの樹脂として多用されている。なかでも、ポリイミド
樹脂は特開昭５９−２０６５９号公報、特開昭６１−４
０３２２号公報に記載のごとく、高密度実装用の高多層
配線基板に多用されてきている。

その理由は次の欅な特徴にある。■配線基板を高密度化
するための配線導体の微細化、微細孔あけなどの高精度
加工が可能である、■厚み方向の熱膨張率が小さく、ス
ルホールメツキによる導通信顧性が高い、■ドリル加工
工程でのスミア発生かない、■高温時の導体密着力およ
び硬度が高く、実装性が良好である、■高温（たとえば
、２００°Ｃ）での連続使用に耐えるなど、しかしなが
ら、近年、ポリイミド樹脂の積層板において、コンピュ
ーターをはしめ半導体装置を使った電子機械装置の高速
化に合わせた半導体の高速化に対応し、電気信号の伝播
速度の高速化と、−層の高密度実装のための多層化での
信鱈性の向上、さらに、安全性の向上などが切望されて
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、これらの課題に対して先に電気信号の伝
播速度の高速化に適合するための積層板の誘電率の低下
、スルホール信幀性を高めるための樹脂の基材への良好
な充填性により高密度実装を可能にし、さらに、難燃性
による安全性の向上を可能にすることのできるポリイミ
ド樹脂組成物、そのプリプレグ、およびその積層板を提
供した。

そこで、さらに、誘電率が低く、樹脂の基材への良好な
充填性によりスルホール信軌性が高いこれらの特性を安
定して示すポリイミド樹脂組成物、そのプリプレグ、お
よびその積層板を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、上記の点に鑑みて為されたものである０本発
明者らは、一般に知られている付加型ポリイミド樹脂に
ついて誘電率を低下させる研究を行った結果、誘電率を
低下させるのに有効な化学構造とその量的な寄与を見出
した。加えて、トリアリルイソシアヌレート類を所定量
配合すると、さらに、誘電率が低下することを見出した
。なおトリアリルイソシアヌレートｆｆの使用にあたっ
ては、トリアリルイソシアヌレートモノマーに、所定量
のトリメタリルイソシアヌレートを併用することにより
、均質で安定したプリプレグを得ることができスルホー
ル信転性に優れ、低誘電率の積層板を安定して得ること
ができるポリイミド樹脂組成物、そのプリプレグを見出
したのである。

さらに、反応基を有する臭素化樹脂を所定量配合するこ
とにより、接着性の低下、耐熱性の低下などの副作用を
引き起こさず、難燃性を有する低誘電率の積層板を安定
して得ることができるポリイミド樹脂組成物、そのプリ
プレグを見出したのである。

ポリイミド樹脂組成物は、 （イ）ポリイミド樹脂、 （ロ）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜
２００重量部の範囲となる量で配合されるトリアリルイ
ソシアヌレート類で、このトリアリルイソシアヌレート
類はトリアリルイソシアヌレトモツマ−が５０〜９０重
量部と、トリメタリルイソシアヌレートが５０〜１０重
量部の範囲で配合されたもの （ハ）および、促進剤、希釈溶媒などからなることを特
徴とするものであり、さらに、難燃性をえるためにはポ
リイミド樹脂１００重量部に対して臭素含有重量で１〜
５０重量部の範囲の反応基を有する臭素化樹脂を配合し
てなることを特徴とするものである６ また、ポリイミド樹脂のプリプレグは、（イ）ポリイミ
ド樹脂 （ロ）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜
２００重量部の範囲となる量で配合されるトリアリルイ
ソシアヌレート類で、このトリアリルイソシアヌレート
類はトリアリルイソシアヌレートモノマーが５０〜９０
重量部と、トリメタリルイソシアヌレートが５０〜１０
重量部の範囲で配合されたもの （ハ）および、促進剤、希釈溶媒などからなる積層板用
の樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化させたことを特
徴とするものであり、さらに、難燃性をえるためにはポ
リイミド樹脂１００重量部に対して臭素含有重量で１〜
５０重量部の範囲の反応基を有する臭素化樹脂を配合し
てなることを特徴とするものである。

また、ポリイミド樹脂の積層板は、 （イ）ポリイミド樹脂 （ロ）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜
２００重量部の範囲となる量で配合されるトリアリルイ
ソシアヌレート類で、このトリアリルイソシアヌレート
類はトリアリルイソシアヌレトモツマ−が５０〜９０重
量部と、トリメタリルイソシアヌレートが５０〜１０重
量部の範囲で配合されたもの （ハ）および、促進剤、希釈溶媒などからなる積層板用
の樹脂組成物を基材に含浸させ半硬化させたプリプレグ
が硬化したことを特徴とするものであり、さらに、難燃
性をえるためにはポリイミド樹脂１００重量部に対して
臭素含有重量で１〜５０重量部の範囲の反応基を有する
臭素化樹脂を配合してなることを特徴とするものである
。

以下に、これらを詳しく説明する。

ポリイミド樹脂は、不飽和ビス−イミド類とジアミン類
などを反応させて得ることができる。このようにして得
るポリイミド樹脂には、アルキル基または、メチレン基
を除くアルキレン基の少なくとも一方をポリイミド樹脂
中に１１重量％以上含有するのが好ましい、なぜならば
、アルキル基または、メチレン基を除くアルキレン基が
樹脂の分子中に１１重量％未満の化学構造の場合には、
ポリイミド樹脂の誘電率を低下させることができないか
らである。

前記不飽和ビス−イミドは下記の式（Ｉ）、ジアミンは
下記の式（ｎ）でそれぞれ表されるものを用いることが
できる。

〔式（Ｉ）中りは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の
基を表し、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の
基を表す） Ｈ，Ｎ−Ｂ−ＮＨ，（Ｉｔ） 〔式（ＩＩ）中のＢは３０個以下の炭素原子を有する２
価の基である〕 式（１）のＡおよび、式（ＩＩ）のＢは同一か、または
異なることができ、また１３個よりも少ない炭素原子を
持っている直鎖のもしくは分岐したアルキレン基か、環
の中に５個もしくは６個の炭素原子をもっている環状ア
ルキレン基か、Ｏ，ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を
含む異種環状基か、またはフェニレンもしくは多環状芳
香族基であることもできる。これらの種々の基は反応温
度７０〜１７０°Ｃ１反応時間３０〜３５０分の反応条
件のもとて不必要な副反応を与えない置換基をもってい
てもよい。

式（１）のＡおよび、式（ＩＩ）のＢはまた、沢山のフ
ェニレン基か、または直接にまたは２価の原子または次
の様な群で結合された脂環状の基を表わすこともできる
。たとえば、それらは酸素もしくは硫黄か、炭素原子１
個から３個のアルキレンの群か、または次の群の内の１
つである。

ＮＲ４−−Ｐ　（０）Ｒ，−、−Ｎ＝ＮＯ＝Ｎ−−Ｃｏ
−０−、−３ｏ。

Ｓ　ｉ　Ｒｚ　Ｒ４、Ｃ０ＮＨ ＮＹ−Ｃｏ−Ｘ−Ｃｏ−ＮＹ −ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ− 式中Ｒ８ およびＹはおのおの炭素原子１ 個から４個のアルキル基、環中に５個もしく６個の炭素
原子を持つ環状アルキル基、もしくはフェニルもしくは
多環状芳香族基を表し、Ｘは１３個よりも少ない炭素原
子を持っている直鎖もしくは分岐したアルキレン基、環
の中に５個もしくは６個の炭素原子をもっている環状ア
ルキレン基、または単環もしくは多環状アリレン基を表
す。

なお、前記の式（１）中の基りを含む次式：はエチレン
系無水物から誘導されるもので、例えばマレイン酸無水
物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物
、イタコン酸無水物、およびシクロジエンとこれらの無
水物の１つとの間に起こるディールスアルダー反応の生
成物を表すこともできる。

使用することのできる式（１）の好ましい不飽和ビス−
イミドには次のものが挙げられる。

マレイン酸Ｎ・Ｎ’−エチレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ　−Ｎ　’−ヘキサメチレンービスーイミド、マ
レイン酸Ｎ−Ｎ’−メタフェニレン−ビス−イミド、マ
レイン酸Ｎ−Ｎ’−バラフェニレン−ビス−イミド、マ
レイン酸Ｎ−Ｎ’−４・４′ジフェニルメタン−ビス−
イミド〔通常、Ｎ・Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニル
マレイミド）とも言われる］、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４
・４１ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸
Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルスルフォンビス−イミ
ド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４・４′ジシクロヘキシルメ
タン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−α・α′−
４・４′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、
マレイン酸Ｎ・Ｎ１−メタキシリレン−ビス−イミド、
マレイン酸Ｎ−Ｎ’−ジフェニルシクロキサン−ビス−
イミド、１・３−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン
）ベンゼン−ビス−イミド、１・４−ビス（２−Ｐ−ア
ニリノプロピリデン）ベンゼン−ビスイミド、１・４−
ビス（２−ｍ−アニリノプロピリデン）ベンゼン−ビス
−イミド、４・４′メチレンジー２・６−キシリシン−
ビス−イミド、４・４′−メチレンジー２・６−シエチ
ルアニリンービスーイミド、４・４°−ジアミノ−３・
３゜−ジエチル−５・５１−ジメチルジフェニルメタン
−ビス−イミド、４・４１−メチレンジー２・６−ジイ
ツプロピルアニリンービスーイミド、２・５−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン−ビス−イミド、２・２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン−ビス−イミド、２
・４−ジアミノメシチレン−ビス−イミド、および、３
・５−ジエチル−２・４−トリレンジアミン−ビス−イ
ミドなど。

また、使用することのできる式（Ｉｔ）のジアミンの実
例には次のものがある。４・４゛−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、■・４−ジアミノシクロヘキサン、２・
６−ジアミツピリジン、メタフェニンジアミン、パラフ
ェニンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン
、２・２−ビス〜（４−アミノフェニル）プロパン、ヘ
ンジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキサイド、４
・４１ジアミノジフエニルサルフアイド、４・４“ジア
ミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス〜（４−アミノフェニル）
メチルホスフィンオキサイド、ビス−（３−アミノフェ
ニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミ
ノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（
４−アミノフェニル）フェニラミン、１・５−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、■・１−ビス−（パラアミノフェニル）フタ
ラン、ヘキサメチレンジアミン、ｌ・３ビス（２−ｐ−
アニリノプロピリデン）ベンゼン、１・４−ビス（２−
ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、１・４−ビス（
２−ｍ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、４・４°−
メチレンジー２・６−キシリジン、４・４１−メチレン
ジ２・６〜ジエチルアニリン、４・４１−ジアミノ３・
３１−ジエチル−５・５′−ジメチルジフェニルメタン
、４・４１−メチレンジー２・６ジイソプロビルアニリ
ン、２・５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２・
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２・４−ジ
アミノメシチレン、および、３・５−ジエチル−２・４
−トリレンジアミンなど。

そして、上記のビス−イミドとジアミンとを反応させる
ことによって付加型のポリイミド樹脂を調製することが
できる。ビス−イミドとジアミンとの配合比は、モル比
でジアミン１に対してビス−イミドが１．７〜２．５の
範囲が好ましい。１７よりビス−イミドが少ないと高分
子量の生成が多くなって硬化時間が短くなり取扱に問題
が住じる傾向があり、また、２．５よりビス−イミドが
多いと未反応原料が多く残存し昌くなる。反応はビス−
イミドとジアミンとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
やＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　ｃ　）など
の溶削に溶解した状態で行うことができるものであり、
反応の際の加熱温度は７０〜１７０℃程度の範囲で行う
ことができ、反応時間は３０〜３５０分程度の範囲で行
うことができる。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記のポリイミド樹
脂１００重量部（以下、部と記す）にトリアリルイソシ
アヌレート（以下、ＴＡＩＣと記す）類、を１０〜２０
０重量部の範囲となる量で、このＴＡＩＣ類のＴＡＩＣ
モノマー５０〜９０重量部に対して、トリメタリルイソ
シアヌレート（以下、ＴＭＡＩＣ）が５０〜１０重量部
の範囲で配合されたちを配合し、さらに、促進剤として
イミダゾール類や有機過酸化物などと、希釈溶媒として
ＤＭＡｃ、ジオキサ、ン、ＮＭＰＳＭＥＫ、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）などの中から適宜、単独または、
混合して用いたものからなる樹脂組成物である。ＴＡＩ
ＣＩ！の添加量を増すと、それから得られる積層板の誘
電率が低下する傾向にあり、１０部未満の添加では誘電
率の低下の効果が殆ど認められず、２００部を越して使
用すると誘電率は低下するが、積層板として硬く、脆い
ものとなり好ましくない、また、ＴＡ　Ｉ　Ｃモノマと
ＴＭＡＩ　Ｃの添加で樹脂組成物の固有粘度と表面張力
が低下することによって、基材の繊維間に樹脂組成物が
良く浸透し、かっＴＭＡ　Ｉ　ＣにコってＴＡＩＣモノ
マーの乾燥工程での揮発が抑拳され、ＴＡＩＣの残量が
安定し、増したことにＪす、基材への樹脂の充填が著し
く向上したプリプレグを安定して得ることができる。そ
して、こＣプリプレグが硬化した積層板においては、ス
ルオールメツキのメツキの染み込み長さがバラツキすく
なく著しく短かくなり、同時にスルホールの内壁が著し
く平滑にバラツキすくなく仕上がり、これらによってス
ルホールと内装回路との絶縁性が確保されスルホールの
信較性が安定して著しく向上するなどの効果を得ること
ができた。

ＴＡＩＣモノマーとＴＭＡ　Ｉ　Ｃの使用量は、ＴＡｒ
ｃ七ツマ−５０〜９０重量部に対してＴＭＡＩＣ５０〜
１０重量部で配合されたものであり、この配合の範囲が
、プリプレグ製造時の乾燥においてＴＡＩＣモノマーの
激しい揮発を抑制することができるのである。ＴＡＩＣ
モノマーにＴＭＡＩＣを添加してこの効果が認められる
のがＴＭＡＩＣＩＯ部の配合であり、５０部を超して配
合してももはやその効果変わらないので上記範囲に限定
されるのである。このことによって基材に含浸した樹脂
組成物を十分に安定して半硬化させることができ、基材
への樹脂の充填が著しく向上したプリプレグを安定して
得ることができるのである。

電子機械装置の安全化のために要求される難燃性の確保
には、難燃剤として反応基を有する臭素化樹脂を前記ポ
リイミド樹脂組成物に配合する必要があり、特に、反応
基を有する臭素化樹脂の配合量をポリイミド樹脂１００
重量部に対して、臭素含有重量で１〜５０重量部の範囲
で用いる必要がある。その理由は、１重量部未満では、
難燃性が得られず、５０重量部を越して用いると得られ
る積層板の耐熱性が悪くなり、誘電率も上昇するなど性
能が低下するからである。また、反応基を有する臭素化
樹脂でなければならないのは、難燃剤を前記ポリイミド
樹脂の側鎖、末端の基と反応させ、そのポリイミド樹脂
構造の骨格内に取り込むことによって、初めて層間接着
力、スルホール信幀性、耐熱性などと難燃性の性能を兼
備したものが得られるからである。

したがって、反応基として、エポキシ基、アリル基、ビ
ニル基などを有する炭素原子１個から４個のアルキル、
環中に５個もしくは６個の炭素原子を持つ環状アルキル
、もしくはフェニルもしくは多環状芳香族、または、１
３個よりも少ない炭素原子を持っている直鎖もしくは分
岐したアルキレン、環の中に５個もしくは６個の炭素原
子をもっている環状アルキレン、または単環もしくは多
環状アリレンなどの臭素化樹脂の中から適宜用いること
ができる。特に、好ましい反応基としては、耐熱性、層
間接着力を維持、もしくは向上させる点で、エポキシ基
をあげることができる。

以上のポリイミド樹脂組成物がらプリプレグを得るには
、前記のポリイミド樹脂組成物を基材に含浸させた後、
希釈溶媒を乾燥１発させつつポリイミド樹脂とＴＡＩＣ
モノマーやＴＭＡ　Ｉ　Ｃとの反応を進行させ基材中の
樹脂組成物を半硬化させて得られたものである。さらに
難燃性を得るために含有した反応性を有する臭素化樹脂
もこのプリプレグ調製時に、反応基がポリイミド樹脂の
側鎖、末端の基と反応し、ポリイミド樹脂構造の骨格内
に取り込まれるのである。

前記のポリイミド樹脂組成物を含浸させる基材のＷ類は
、特に限定されない０通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、ポリイミド
樹脂繊維布等の高耐熱性有機繊維布等が用いられてもよ
い。

半硬化させる時の温度は１１０〜１５５℃で行うのが好
ましい。１５５°Ｃを越えると、特にＴＡＩＣモノマー
が揮発し易く、反応が進み過ぎ、得られるプリプレグの
層間接着力が低下し、誘電率の低下する効果が小さくな
り、１１０℃未満では、処理に時間がかかり実用てきで
ないからである。半硬化とは、熱硬化性樹脂の硬化過程
において、一般にＢステージと言われる範囲のものであ
り、さらに熱が加われば樹脂が流動し、硬化反応が起こ
りえる状態のものを言う。

次には、前記のポリイミド樹脂のプリプレグをを１枚以
上積層してポリイミド樹脂の積層板を作ることかできる
、すなわち、必要に応じて、銅、ニッケル、アルミニウ
ムなどの金属箔あるいは、回路形成された金属箔などと
プリプレグを積層成形してつくられる。その積層成形は
常法により行うことができる。

なお、この積層板には、前記の化学構造のポリイミド樹
脂に、ＴＡ　Ｉ　ＣＩＩを配合したポリイミド樹脂組成
物が用いられ、樹脂組成物の基材への充填が安定して十
分に行われている。したがって、この積層板を用いれば
、誘電率が低く、スルホール信顛性が著しく高い特性を
安定して有する積層板を得ることが可能となり、このＴ
ＡＩ　ＣＭを配合したポリイミド樹脂組成物に、さらに
反応基をもつ臭素化樹脂を配合したポリイミド樹脂組成
物を用いた積層板においては、層間接着力、スルホル信
鯨性、および、耐熱性と難燃性の兼備した積層板を得る
ことが可能となり、多層積層板、特に、８層以上の多層
積層板においては、有用な特性を有することになるので
ある。　次に、以上の発明を実施例と比較例によって説
明する。

〔実施例〕

実施例１〜１８と比較例１〜３は、第１表と第２表の上
半分に示される各々の配合のポリイミド樹脂組成物でな
り、これらの樹脂組成物からなるプリプレグおよび積層
板の特性値は第１表と第２表の下半分に示す。

第１表と第２表のポリイミド樹脂は、それぞれ次のもの
を用いた。

Ｈは、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４・４′−ジフェニルメタ
ン−ビス−イミドと４・４１−ジアミノジフェニルメタ
ンとから合成されたもので、アルキル基または、アルキ
レン基を樹脂の分子中に含有しない。

雲２は、４・４′−メチレンジー２・６−キシリシン−
ビス−イミドと４・４′−ジアミノジフェニルメタンと
から合成されたもので、アルキル基を樹脂の分子中に１
３重量％含有する。

雲３は、４・４′−メチレンジー２・６−ジニチルアニ
リンービスーイミドと１・４−ビス（２−ｐアニリノプ
ロピリデン）ベンゼンから合成されたもので、アルキル
基を樹脂の分子中に２４．５％含有する。

ｓ４は、４・４′−メチレンジー２・６ジイソプロピル
アニリンービスーイミドと１・４−ビス（２−Ｐ−７−
１−！Ｊノプロピリデン）ベンゼンとから合成されたも
ので、アルキル基を樹脂の分子中に３０重量％含有する
。

Ｉ５ハ、１・４−ビス（２−Ｐ−アニリノプロピリデン
）ベンゼン−ビス−イミドと１・４−ビス（２−ｍ−ア
ニリノプロピリデン）ベンゼンとから合成されたもので
、アルキル基を樹脂の分子中に１７重量％含有する。

難燃剤の臭素化樹脂は、それぞれ次のものを用い、第１
表、第２表には配合量の前に■〜■で種類を明示した。

■は、反応型の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬社製、ＢＲ［！Ｎ−５）■は、反応型の
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東部化成社製
、ＹＤＢ−４００）■は、非反応型の多環状芳香族の臭
素化樹脂（グレートレーク社製、ＢＣ５８） ■は、非反応型の多環状芳香族の臭素化樹脂レートレー
ク社製、ＢＣ５２） （グ なお、前記の難燃剤としての臭素化樹脂は、それぞれ、
次の化学構造式で表される。

■ ２〜４ ■ また、促進剤は、いずれも２エチル−４メチルイミダゾ
ール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）を、希釈溶媒は、樹
脂固形分率が約６０％になるようにＤＭＦをそれぞれに
用いた。

第１表と第２表の実施例１−１８、比較例２と比較例１
との誘電率の特性値の対比からポリイミド樹脂にＴＡ　
Ｉ　Ｃ１ｔ、すなわち、ＴＡＩＣモノマーやＴＭＡ　ｒ
　Ｃを配合すると誘を率の低下することがＴＩＩ！認で
きた。

さらに、実施例１〜５、実施例７〜１３のポリイミド樹
脂と実施例６、実施例１４〜１８のポリイミド樹脂との
化学構造の対比から、アルキル基を樹脂の分子中に１１
重量％以上含有する場合、−層誘電率の低下の効果を奏
することが確認できた。この誘電率の測定はＪ　Ｉ　Ｓ
、　Ｃ６４８１によって行った。

また、実施例７〜１１、実施例１４〜１８の反応基を有
する反応型の臭素化樹脂の配合では、実施例１２と１３
の反応基を持たない非反応型の臭素化樹脂の配合に比べ
層間接着力、耐熱性を高水準に維持したまま難燃性を確
保できることが確認できた。この難燃性の試験はＵＬ−
９４に準じて行った。

次に、ポリイミド樹脂のプリプレグについて説明する。

第１表の実施例１８以外は、第１表、第２表の樹ＢＦｉ
＆Ｉ酸物を厚み０．１ｍ、９５ｇ／ａｘ”のＥガラス布
に含浸させ、１４０°Ｃの乾燥機中で４０分間乾燥させ
ることにより各々のプリプレグを得た。実施例１８は、
Ｅガラス布に代えて厚み０．１閣、１０５　ｇｅｍ”の
Ｄガラス布を用いて同様にプリプレグを得た。

この結果、第１表、第２表の特性値のプリプレグ揮発分
〔重量％〕に示したように比較例２のＴＡＩＣモノマー
のみで使用すると、乾燥工程での揮発が激しく樹脂の半
硬化を安定して行うのが困難あり、加えて得られるプリ
プレグの揮発分も大きく、このプリプレグを用いた積層
板では膨れやボイドの原因になる。これに対し実施例１
〜１８のＴＭＡ　ｆ　Ｃを併せて配合すると、乾燥工程
での樹脂の半硬化を安定して行うことが、特にＴＭＡＩ
Ｃの場合、蒸気圧がＴＭＡ　Ｉ　ＣＯ，２４ｍＨｇ／１
３４°Ｃ，ＴＡ　Ｉ　Ｃモ／７−３ｍＨｇ／１４４°Ｃ
であり、ＴＡＩＣモノマー単独に比べＴＭＡ　Ｉ　Ｃを
併用することによってＴＡＩＣモノマーの沸点が上昇す
るために、乾燥工程でのＴＡＩＣモノマーの揮発が低減
し、ＴＡＩＣの残量が安定しかつ増加するので誘電率の
低減が一層進むものと考えられる。

なお、プリプレグ揮発分は乾燥前のプリプレグ重量Ｗ１
と１８０°Ｃで３０分間乾燥後のプリプレグ重量Ｗ２を
測定し、 １００Ｘ　（Ｗｌ−Ｗ２）／Ｗ１式から求めた。

次に、前記のプリプレグを用いて形成される積層板につ
いての実施例を説明する。

前記のプリプレグの両面に１８μｍの両面粗面化銅箔を
置いて蒸気プレスを用いて、成形温度１３ｏ　”ｃ、成
形圧力３０ｋｇ／ｃｍ”、９０分間の条件で積層成形を
行い内層プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。こ
のようにして得た両面銅張積層板の銅箔をエツチング処
理して回路形成することによって内層プリント配線板を
作成し、３５枚の内層プリント配線板をそれぞれの間に
上記と同し４枚のプリプレグを介して重ねると共にその
上下にさらに４枚のプリプレグを介して３５μ−厚みの
銅箔を重ね、６ａｎの金型に納め、蒸気プレスを用いて
５　ｋｇ／ｃｍ”の加圧を行いつつ直ちに１３０℃まで
加熱し、２０分間保持した。この後、３０ｋｇ／ｃｍ”
の圧力で２００℃に加熱し、１２０分間保持した後、圧
力をかけたまま室温まで冷却して両面銅張多層積層板を
得た。

この積層板の層と層の間を９０°方向に剥がしたときの
接着力を、第１表の特性値の層間接着力〔ｋｇ／ｃｍ’
Ｊに示した。また、この積層板に０．４　ｍ霞φのドリ
ルビットを用い、４００００ｒｐ−の回転数、１回転当
たりの送り速度５０μ／ｒｅｖの条件で１０００穴あけ
、常法によりスルホールメツキを無電解メツキと電解メ
ンキとを併用して行い、９９０〜１０００大目のスルホ
ールの断面を顕ｔａ鏡で観察し、スルホールメツキの際
に生じるスルホールのメツキ染み込み長さとスルホール
の壁面粗さをそれぞれ測定し、その結果を第１表、第２
表の特性値の欄に示した。

ＴＡ　Ｉ　Ｃモノマーおよび、ＴＭＡ　Ｉ　Ｃを配合し
た実施例１〜６と、これにさらに、反応型の難燃側を配
合した実施例７〜１１、実施例１４〜１８のいずれにお
いてもスルホールのメツキ染み込み長さが比較例１に比
べ低減している。また、比較例２に比べ、スルホールの
メツキ染み込み長さの最大値と平均値の差が小さいこと
から、得られる特性が安定したものであることが確認で
きた。しかし、難燃性を付与するのに、非反応型の臭素
化樹脂の配合の実施例１２と１３では、反応型の臭素化
樹脂と同量の配合では、難燃性が得られないだけではな
く、耐熱性が低下する。この耐熱性の低下に原因して、
ドリル加工時の発熱でスルホル壁面が荒れたり、クラッ
クが発生する結果、スルホールのメツキ染み込み長さも
スルホールの壁面粗さも比較例１より悪くなり、ＴＡ　
Ｉ　Ｃ類の配合の効果がなくなってしまうことになる。

しかし、前記のように反応型の臭素化樹脂の配合では、
難燃性が確保でき、耐熱性を低下させることがない、し
たがって、ドリル加工時の発熱でスルホル壁面が荒れた
り、クランクが発生することを阻止するので、スルホー
ルのメツキ染み込み長さもスルボールの壁面粗さも比較
例Ｉに比べ著しく低減し、比較例２に比べ、スルホール
のメツキ染み込み長さおよび、スルホールの壁面粗さの
最大値と平均値の差が小さいことから、得られる特性が
安定したものであることが確認できた。

スルホールのメツキ染み込み長さやスルホールの壁面粗
さの両特性値の小さいことは、いずれもスルホールメツ
キと内層回路との絶縁性が悪くなるのを阻止し、スルホ
ール信鎖性の向上をもたらすものである。なお、実施例
１７に比べ基材をＤガラス布に変えただけの実施例１８
においては、Ｄガラスの寄与により誘電率は確かに低減
できるが、基材の硬さにより、スルホールのメツキ染み
込み長さが大きくなる、スルホール壁面粗さがあらくな
るなどの欠点が現れてくる。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて、そのプリプレ
グを得、そのプリプレグを積層し硬化させてなる積層板
は、積層板の誘電率を低下させ電気信号の伝播速度の高
速化への安定した適合性、樹脂の基材への安定した良好
な充填性による安定した高いスルホール信幀性などよっ
て一層の高密度実装を、さらに、難燃性によって安全性
の向上を可能にするものである。

特許出願人　　松下電工株式会社

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ポリイミド樹脂、 （ロ）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜
   ２００重量部の範囲となる量で配合されるトリアリルイ
   ソシアヌレート類で、このトリアリルイソシアヌレート
   類はトリアリルイソシアヌレートモノマーが５０〜９０
   重量部と、トリメタリルイソシアヌレートが５０〜１０
   重量部の範囲で配合されたもの （ハ）および、促進剤、希釈溶媒などからなるポリイミ
   ド樹脂組成物。
2. （２）前記ポリイミド樹脂が不飽和ビス−イミドとジア
   ミンとを反応させて鋼製されるポリイミド樹脂で、アル
   キル基または、メチレン基を除くアルキレン基の少なく
   とも一方をポリイミド樹脂中に１１重量％以上含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物
   。
3. （３）請求項１記載のポリイミド樹脂組成物にポリイミ
   ド樹脂１００重量部に対して臭素含有重量で１〜５０重
   量部の範囲の反応基を有する臭素化樹脂を配合してなる
   ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
4. （４）前記反応基を有する臭素化樹脂が、臭素化エポキ
   シ樹脂であることを特徴とする請求項３記載のポリイミ
   ド樹脂組成物。
5. （５）（イ）ポリイミド樹脂 （ロ）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜
   ２００重量部の範囲となる量で配合されるトリアリルイ
   ソシアヌレート類で、このトリアリルイソシアヌレート
   類はトリアリルイソシアヌレートモノマーが５０〜９０
   重量部と、トリメタリルイソシアヌレートが５０〜１０
   重量部の範囲で配合されたもの （ハ）および、促進剤、希釈溶媒などからなるポリイミ
   ド樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化させたことを特
   徴とするポリイミド樹脂のプリプレグ。
6. （６）前記ポリイミド樹脂が不飽和ビス−イミドとジア
   ミンとを反応させて調製されるポリイミド樹脂で、アル
   キル基または、メチレン基を除くアルキレン基の少なく
   とも一方をポリイミド樹脂中に１１重量％以上含有する
   ことを特徴とする請求項５記載のポリイミド樹脂のプリ
   プレグ。
7. （７）請求項５記載のポリイミド樹脂組成物にポリイミ
   ド樹脂１００重量部に対して臭素含有重量で１〜５０重
   量部の範囲の反応基を有する臭素化樹脂を配合してなる
   ことを特徴とするポリイミド樹脂のプリプレグ。
8. （８）前記反応基を有する臭素化樹脂が、臭素化エポキ
   シ樹脂であることを特徴とする請求項７記載のポリイミ
   ド樹脂のプリプレグ。
9. （９）（イ）ポリイミド樹脂、 （ロ）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜
   ２００重量部の範囲となる量で配合されるトリアリルイ
   ソシアヌレート類で、このトリアリルイソシアヌレート
   類はトリアリルイソシアヌレートモノマーが５０〜９０
   重量部と、トリメタリルイソシアヌレートが５０〜１０
   重量部の範囲で配合されたもの （ハ）および、促進剤、希釈溶媒などからなるポリイミ
   ド樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化させたプリプレ
   グを１枚以上積層して硬化させたことを特徴とするポリ
   イミド樹脂の積層板。
10. （１０）前記ポリイミド樹脂が不飽和ビス−イミドとジ
    アミンとを反応させて鋼製されるポリイミド樹脂で、ア
    ルキル基または、メチレン基を除くアルキレン基の少な
    くとも一方をポリイミド樹脂中に１１重量％以上含有す
    ることを特徴とする請求項９記載のポリイミド樹脂の積
    層板。
11. （１１）請求項９記載のポリイミド樹脂組成物にポリイ
    ミド樹脂１００重量部に対して臭素含有重量で１〜５０
    重量部の範囲の反応基を有する臭素化樹脂を配合してな
    ることを特徴とするポリイミド樹脂の積層板。
12. （１２）前記反応基を有する臭素化樹脂が、臭素化エポ
    キシ樹脂であることを特徴とする請求項１１記載のポリ
    イミド樹脂の積層板。