JPH0477673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料に関するものである。 通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有
機酸性物質のような顕色剤とが熱時、溶融反応し
て発色することは古くから知られており、、この
発色反応を記録紙に応用した例は、特公昭43−
4160号公報、特公昭45−14039号公報等に開示さ
れており公知である。これらの感熱記録シートは
計測用レコーダー、コンピユーター等の端末プリ
ンター、フアクシミリ、自動券売機、バーコード
ラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進めら
れるに従つて、感熱記録シートに対する要求品質
もより高度なものとなつている。例えば、サーマ
ルヘツドの高速化に伴い熱エネルギーでも高濃度
で鮮明な画像を記録でき、かつステイツキング、
ヘツドカス等のヘツドマツチング性が良好な感熱
記録シートが要求されている。 感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料、
顕色剤の両方又はいずれかが、サーマルヘツドか
ら供給される熱エネルギーによつて溶融し、反応
するものであるが、発色感度を向上する方法の一
つとしては、ロイコ染料と顕色剤よりも低い温度
で溶融し、かつ両者を溶解する能力の高い化合物
（一般に熱可融性物質と呼ばれる。）を添加する方
法が広く知られており、種々の化合物が下記公報
に開示されている。例えば、特開昭49−34842号
公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニ
トロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化
合物、特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸ア
ニリド、特開昭53−39139号公報にはアルキル化
ビフエニルアルカン等々である。 しかしながら、近年は特にサーマルフアクシミ
リ分野での高速化が進みサーマルヘツドを高速駆
動させることが一般化しつつあり、ヘツド周囲の
蓄熱のために感熱記録シートが連続記録中に地肌
部が発色したりする（余熱発色）等は不都合があ
るため発色開始温度を低下させることなく、動的
発色感度を高めることが課題となつている。しか
し、これらの化合物では、静的発色感度は向上す
るが大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動
的発色感度が得られず、また、その場合にサーマ
ルヘツドの溶融物の付着（ヘツドカス）が多かつ
たり、ステイツキングを生じたり、更には融点が
低すぎる場合には、感熱記録シートの保存性（地
肌のカブリ）を低下させたりして十分満足のいく
結果は得られない。 また、動的発色感度を向上する方法の一つとし
て、感熱発色層表面の平滑性を向上させたり、あ
るいは発色層中の発色反応に関与しない成分、例
えば充填剤や結合剤の含有量を少なくし、発色成
分密度をあげたりする方法もある。表面の平滑性
を向上させるには通常スーパーカレンダー等によ
り、カレンダーがけすることによつて容易に達成
しうるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高く
なつたりして記録紙としては外観をはなまだ損ね
る。また、感熱発色層には通常地肌の白さ保存の
ためや、ヘツドへのカス付着防止、ステイツキン
グ防止のために炭酸カルシウム、クレー、尿素−
ホルマリン樹脂微粒子等の充填剤を添加したり、
発色成分やその添加物の支持体への固着のために
水溶性結合剤を添加するが、これらの含有量を少
なくすることは、とりもなおさず、それら品質の
劣化を招き、不都合が生じてかかる方法も十分満
足のいく結果が得られない。 ［目的］ 本発明の目的は、ステイツキングあるいはヘツ
ドマツチング性等の他の性質を損わずに、微小な
熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録でき
る動的発色濃度の高い感熱記録材料を提供するこ
とにある。 ［構成］ 即ち、本発明によれば、支持体上に、発泡性プ
ラスチツクフイラーを加熱発泡させて形成した発
泡層、充填剤と結合剤を含有するアンダーコート
層及びロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色
層をその順に設けたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。 本発明においては、支持体上に、発泡性プラス
チツクフイラーを加熱発泡させて形成した発泡層
を設け、その上に、感熱発色層に対するアンダー
コート層として、充填剤と結合剤を含有する層を
設け、その上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱発
色層を設けたものであるが、この場合、発泡層は
断熱層として作用し、アンダーコート層は発泡層
表面の凸凹を均一化させる役割を果し、両者の層
の併用により、サーマルヘツドからの熱エネルギ
ーを有効に感熱発色層を吸収させることができ、
その結果、熱感度の向上した製品を得ることがで
きる。 本発明において用いる発泡性プラスチツクフイ
ラーは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低沸点溶
媒を発泡剤を含有する中空状のプサツチツクフイ
ラーであり、加熱により発泡する。このような発
泡性プラスチツクフイラーは従来公知であり、
種々のものが適用されるが、その粒子直径に関し
ては、未発泡状態の場合、２〜50μｍ、好ましく
は５〜20μｍであり、発泡状態では、10〜100μ
ｍ、好ましくは10〜50μｍである。このプラスチ
ツクフイラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルニトリル、ポリブタジエン、あ
るいはそれらの共重合体が挙げられる。また殻内
に含まれ発泡剤としては、プロパンやブタン等が
一般的である。 支持体上に発泡層を設けるには、前記した発泡
性プラスチツクフイラーを、結着剤と供に支持体
上に塗布乾燥した後、その塗布面を熱板を密着さ
せ、プラスチツクフイラーを加熱発泡させればよ
い。プラスチツクフイラーの塗布量は、支持体１
m²に対し、未発泡フイラーとして、少なくとも１
ｇ、好ましくは２〜５ｇ程度である。また、結合
剤の使用量は、発泡層を支持体に対し強く結合さ
せるような量であればよく、通常は、未発泡フイ
ラーと結合剤の合計量に対し、５〜50重量％であ
る。また、加熱発泡温度は、フイラーの殻を構成
する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡
倍率は、通常２〜４倍、好ましくは２〜３倍程度
であり、適当に選ぶ。 前記のようにして支持体上に形成された発泡層
の表面は、かなりの凸凹が生じているため、本発
明においては、その表面に、充填剤と結合剤とを
主成分とするアンダーコート層を設ける。このア
ンダーコート層は、その充填剤の塗布量が2.0
ｇ／m²以上、好ましくは３〜10ｇ／m²程度になる
ようにするのがよく、また、アンダーコート層中
の結合剤含有量は、５〜50重量％程度である。ア
ンダーコート層に含有させる充填剤としては、後
記において感熱発色層成分との関連で示した各種
の有機系又は無機系の微粉末が挙げられ、また結
合剤としては、同様に後記において感熱発色層成
分との関連で示した各種のものが挙げられる。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロ
イコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性物質が適用され、その具体
例を示すと、以下に示すようなフエノール性物
質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらの塩等
が挙げられる。 没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（−２−メチルフエノール）、４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−
ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデンジ
フエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、３，５−キシレノール、チモール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、
２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香
酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−ク
ロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、修酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸等。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することがきる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができ、熱可融性物質としては、例えば、
高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フエニルエステル、
高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点
を持つものが挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造される。 ［効果］ 本発明の感熱記録材料は、前記構成にしたこと
により、サーマルヘツドからの熱エネルギーを感
熱発色層の溶融反応に高められた高率で利用する
ことができ、その結果、製品の熱感度は向上した
ものとなる。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに
詳細に説明する。以下において示す部及び％はい
ずれも重量基準である。 実施例 次の配合からなる混合物をデイスパーにて撹拌
分散して、発泡層塗布液を調製した。 発泡性プラスチツクフイラー（殻：ビニリデンと
アクリロニトリルのコーポリマー、発泡剤：イソ
ブタン） 15部 10ポリビニルアルコール 30〃 水 55〃 上記発泡層塗布液を未発泡の状態で市販の上質
紙の表面に、乾燥付着量が2.0〜3.0ｇ／m²になる
ように塗布乾燥し、次にその塗布面を、ヒーター
を有した回転式ドラムドライヤーの表面に密着さ
せ、表面温度120〜130℃の条件下で約２分間加熱
発泡させた。一方下記の配合からなる混合物をア
ジテイタで撹拌してアンダーコート層塗布液を調
製した。 ポリスチレン樹脂の40％分散液 52.5部 20％デンプン水溶液 17.5〃 スチレン−ブタジエンラテツクス（固形分濃度47
％） 7.3〃 水 22.7〃 上記アンダーコート層塗布液を、前記発泡層上
に、乾燥付着量が4.0〜5.0ｇ／m²になる様に塗布
乾燥した。また、前記とは別に、次の配合からな
る混合物をそれぞれボールミル、アトライターに
て体積平均粒径が約1.5μになるまで粉砕分散して
［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。 ［Ａ］液組成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 10ポリビニルアルコール水溶液 16〃 水 64〃 ［Ｂ］液組成 Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 20部 炭酸カルシウム 10〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 30〃 水 40〃 水に、［Ａ］液：［Ｂ］液＝１：４重量比で両層
を混合撹拌して、感熱発色層塗布液を得た。この
感熱発色層塗布液を前記の発泡層及びアンダーコ
ート層を設けた支持体上に、乾燥付着量が3.0〜
4.0ｇ／m²になるように塗布乾燥した後、スーパ
ーキヤレンダーにて、光沢度JIS−Ｐ−8142に準
拠して測定）が10〜13％になる様キヤレンダー処
理して、本発明の感熱記録シートを得た。 比較例 １ 実施例の発泡層及びアンダー層を設けない以外
は、実施例と同様にして、比較例の感熱記録シー
トを得た。 比較例 ２ 実施例において、アンダー層を設けない以外
は、実施例と同様にして比較例２の感熱記録シー
トを作成した。 前記のようにして得た各感熱記録シートについ
て、Ｇ−FAXテスト機を用いて、その動的発
色感度のテストを行なつた。この結果を表−１に
示す。 なお、テスト機は、松下電子部品(株)の８ドツ
ト／mmのサーマルヘツドを有し、発熱抵抗体は約
400Ω／ドツトであり、これを主走査記録速度20
ｍｓ／line、副走査3.85／mm、プラテン押圧1.4
Kg、ヘツド入力0.45w／ドツトの条件で通電時間
1.8ｍsecと1.4ｍsecと1.2ｍsecの３つの条件でテ
ストを行なつた。また、ステイツキング性を、
1.8ｍsec全ベタでテストした。温度は、マクベス
濃度計（RD−514、フイルターwratten−106）
にて濃度測定した。

【表】 上記表−１からわかるように、本発明の感熱記
録材料は、極微小な熱エネルギーでは高い発色濃
度を与えることがわかる。また、画像にステイツ
キングも無く、極めて良好なステイツキング性を
有することが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、発泡性プラスチツクフイラーを
   加熱発泡させて形成した発泡層、充填剤と結合剤
   を含有するアンダーコート層及びロイコ染料と顕
   色剤とを含有する感熱発色層をその順に設けたこ
   とを特徴とする感熱記録材料。