JPH07102741B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に高感度で；即ち低印
字エネルギーで高い印字濃度が得られ、かつ高画質な記
録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は，感圧記録紙，感熱記録紙，感光感圧記録紙，
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許2140449,米国特許4480052,同4436920,特
公昭60−23922,特開昭57−179836,同60−123556,同60−
123557などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）ドット再現性が良好
で、粒状性・諧調性が優れること、（３）カブリを生じ
ないこと、（４）発色後の発色体の堅牢性が十分である
こと、（５）発色色相が適切で複写機適性があること
（６）S/N比が高いこと、（７）発色体の耐薬品性が充
分であることなどであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

これらの点を解決すべく、さまざまな記録方式が検討さ
れているが、中でも感熱記録材料の発達が著しい。感熱
記録材料においては，装置の小型化による印字エネルギ
ーの減少及び送信時間の短縮のために、より高い感度、
即ち低印字エネルギーで充分な濃度が得られる記録材料
が求められている。また、近年は銀塩写真に匹敵するよ
うな高画質画像の出力用に感熱紙を用いるために、印字
ヘッドのドット再現性を向上した高画質の感熱紙も求め
られている。

このような高感度・高画質化の要求に応えるべく、感熱
発色層素材の熱応答性の向上、熱ヘッドと記録紙の密着
を高めるための記録紙表面の平滑性の向上などの方法が
検討されてきたが、いづれの方法も限界があり十分満足
なものは得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は，低印字エネルギーで高い印字濃度が得
られ、かつ印字ヘッドのドット再現性が良好でヘッド汚
れなどの問題のない感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、記録紙の支持体として、合成樹脂類及び／また
はセルロース誘導体よりつくられた微孔質膜シートを用
い、この支持体上に感熱発色層を設けることにより、本
発明の目的を達成するに至ったものである。

本発明に使用する微多孔質膜シートは、合成樹脂及び／
またはセルロース誘導体より製造されたものであれば、
いづれの物も使用することができる。一般的には合成樹
脂及び／またはセルロース誘導体の溶液を一時的な支持
体又は基質上に薄層フィルムとして流延し、その後、適
当な制御条件下に溶媒を除去又は交換することにより製
造される。また、使用する微多孔質膜シートの孔径は、
0.05〜1000μｍが好ましく、さらには0.1〜200μｍ程度
のものが好ましい。

このような微多孔質膜シートについては古くから知られ
ており、成書としてはR.Kesting著“Synthetic Polymer
Membranes"McGraw−Hill社発行（1971）等に詳しい。

微多孔質膜シートの材質については、例えば米国特許第
1,421,341号、同3,133,132号、同2,944,017号、特公昭4
3−15698号、同45−33313号、同48−39586号、同48−40
050号等に記載されているようなセルロースエステルを
原料として製造されるもの、米国特許第2,783,894号、
同3,408,315号、同4,340,479号、同4,340,480号、同4,4
50,126号、ドイツ特許DE3,138,525号、特開昭58−37842
号などに記載されているような脂肪族ポリアミドを原料
として製造されるもの、米国特許第4,196,070号、同4,3
40,482号、特開昭55−99934号、特開昭58−91732号など
に記載されているようにポリフルオロカーボンを原料と
して製造されるもの、特開昭56−154051号、同56−8694
1号、同56−12640号などに記載されているポリスルホン
を原料とするもの、ドイツ特許OLS3,003,400号などに記
載されているポリプロピレンを原料とするもの、特公昭
49−8707号などに記載されているナイロンを原料とする
もの、この他ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ルを原料とするもの等が知られており、いづれの物を用
いても本発明の効果を得ることができる。

次に本発明に用いる感熱発色層塗液について述べる。

感熱発色層塗液は、電子供与性染料前駆体（発色剤）と
電子受容性化合物（顕色剤）とを各々別に水溶性高分子
とともに水中で分散を行い、得られた発色剤及び顕色剤
の分散液は混合され、さらに必要に応じ無機及び／又は
有機顔料、ワックス類、金属石鹸等を加え調製される。
感熱発色層塗液は、一般に発色剤の塗布量が、0.2〜2.0
g/m²となるように、前記多孔性膜支持体上に塗布され
る。

また、これら微多孔質膜シートの表面を、感熱層塗液を
塗布する前に予めコロナ放電処理、グロー放電処理、紫
外線照射、硝酸クロム混液による酸エッチング処理、ガ
ス炎による火焔処理などを行うことは、感熱発色層との
ぬれ及び接着を強固にするために好ましい。また、支持
体表面の高平滑性を得るために、微多孔質膜シートの表
面と感熱発色層との間に中間層を設けても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。具体的な例としては特開昭55−227253号等に
記載されているものが挙げられる。これらの一部を開示
すれば、トリアリールメタン系化合物としては、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（1,3ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニ
ルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物とし
ては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（3,4−ジクロルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン3,3′−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等がある。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、1,1′−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1,1′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、1,1′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、4,4′−sec−イソオクチリデ
ンジフェノール、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４−tert−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフ
ェニルフェノール、4,4′−メチルシクロヘキシリデン
フェノール、4,4′−イソペンチリデンフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘
導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、3,5−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（ter−オ
クチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５
−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリ
チル酸、３−α−メチルベンジル−５−ter−オクチル
サリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチ
ル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキ
シサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４
−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これ
らの顕色剤は発色剤の50〜800重量％使用することが好
ましく、さらに好ましくは、100〜500重量％である。50
重量％以下では発色が充分でなく、また800重量％以上
添加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができ
る。好ましい熱可融性物質の例としては、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエー
テル、ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、
ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール
−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベン
ジルーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−イソプロピル
フェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−tert−
オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４
−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−クロロフェノキシ）エタン、1,4−ブタンジオー
ルフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４
−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱
可融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、充分な
熱応答性を得るためには、顕色剤にたいして10〜300重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜20
0重量％である。

本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、25℃の水に対して５重量％以上
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じ
て、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。ワックスとしては、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチ
レンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが単独あるいは混合で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−tert−ブ
チルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−エチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、
2,2′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−tert
−ブチル−４−エチルフェノール）、4,4′−ブチリデ
ン−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4′−チオ−ビス−（３−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、などがあげられる。このようなフ
ェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して１〜200重
量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５〜50
重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用し供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでもも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでもも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例.1） 以下の組成の均一混合液を用意し、ステンレスの平板上
に流延し、室温で２時間、つづいて80℃で30分乾燥し、
膜厚約120μｍの微孔性膜を形成したのち平板から剥離
し、微多孔性膜シート支持体を得た。

次に、 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミ
ルアミノフルオラン、パラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、各々20gを100g
の５％ポリビニルアルコール（クラレーPVA105）水溶液
と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を1.5μｍ
以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム
80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gと共にホモ
ジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

下記の組成でこれらの分散液を混合し、感熱発色層塗布
液を得た。

この感熱発色層塗布液を前記支持体にコーティングバ
ーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/m²になるように塗布
し、50℃で１分間乾燥して感熱記録シートを得た。

（実施例.2） 以下の組成の均一混合液を用意し、ステンレスの平板上
に流延し、２秒間上部にカバーをし、その後室温で数秒
間空気中に放置した後、20℃の水をはった凝固浴槽に浸
漬し、膜を剥離した後、溶媒を除去・乾燥して膜厚120
μｍの微多孔性膜シートの支持体を得た。

実施例.1で得た熱発色層塗布液を前記支持体にコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/m²になるよ
うに塗布し、50℃で１分間乾燥して感熱記録シートを得
た。

（実施例.3） 実施例.1で得られた支持体に、下記組成の塗液を乾燥
塗布量が5g/m²になるように、コーティングバーを用い
て塗布・乾燥し、支持体を得た。

実施例.1で得た感熱発色層塗布液を前記支持体にコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/m²になる
ように塗布し、50℃で１分間乾燥して感熱記録シートを
得た。

（比較例.1） 実施例.1で支持体の代わりに、支持体として上質紙を
用いた他は同様にして感熱記録シートを得た。

（比較例.2） 実施例.3で支持体の代わりに、上質紙を用いた他は同
様にして感熱記録シートを得た。

（比較例.3） 実施例.1で支持体の代わりに、支持体として合成紙
（王子油化製、ユポ）を用いた他は同様にして感熱記録
シートを得た。

以上のようにして得られた感熱記録シートを、キャレン
ダーで表面処理し、京セラ（株）製サーマルヘッド（KL
T−216−8MPD1）を有する感熱印字実験装置にて、ヘッ
ド電圧24V、パルスサイクル10msの条件で、パルス幅を
0.8、1.0、1.2で印字し、その印字濃度をマクベス反射
濃度計RD−918で測定した。

また、印字後ヘッドに付着したカスの量（ヘッド汚れ）
も同時に測定した。

結果を表.1に示す。

表.1に示した通り、本発明による感熱記録シートは、低
エネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつドット再現
性が良好で、またヘッド汚れもなく良好な性能を示し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材
   料において、この支持体として合成樹脂類及び／または
   セルロース誘導体よりつくられた微孔質膜シートを用い
   たことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】特許請求範囲第１項記載の支持体が、酢酸
   セルロース誘導体よりつくられた微孔質膜シートである
   ことを特徴とする感熱記録材料。