JPH0158076B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録シートに関し、更に詳しく
は通常無色又はやや淡色の発色性ロイコ染料と該
ロイコ染料を熱時発色させうる残性物質とを発色
成分とする感熱記録シートの発色性向上、ヘツド
マツチング性の向上に関する。 通常無色ないし、淡色の発色性ロイコ染料と有
機酸性物質とが熱時、溶融反応して発色する事は
古くから知られており、この発色反応を記録紙に
応用した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45
−14039号公報等に開示されており、公知である。
これらの感熱記録シートは計測用レコーダー、コ
ンピユーター等の端末プリンター、フアクシミ
リ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の
分野に応用されているが、最近はこれら記録装置
に多様化、高性能化が進められるに従つて、感熱
記録シートに対する要求品質もより高度なものと
なつている。例えば、サーマルヘツドの高速化に
伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像
を記録でき、かつステイツキング、ヘツドカス等
のヘツドマツチング性が良好な感熱記録シートが
要求されている。 感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料、
酸性物質の両方又はいずれかが、サーマルヘツド
から供給される熱エネルギーによつて溶融し、反
応するものであるが、発色感度を向上する方法の
一つとしては、ロイコ染料と酸性物質よりも低い
温度で溶融し、かつ両者を溶解する能力の高い化
合物（一般に熱可融性物質と呼ばれる。）を添加
する方法が広く知られており、種々の化合物が下
記公報に開示されている。例えば、特開昭49−
34842号公報にはアセトアミド、ステアロミド、
ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含
窒素化合物、特開昭52−106746号公報にはアセト
酢酸アニリド、特開昭53−39139号公報にはアル
キル化ビフエニル、ビフエニルアルカン等々であ
る。 しかしながら、近年は特にサーマルフアクシミ
リ分野での高速化が進み、サーマルヘツドを高速
駆動させることが一般化しつつあり、ヘツド周囲
の蓄熱のために感熱記録シートが連続記録中に地
肌部が発色したりして（余熱発色）、不都合があ
るため発色開始温度を低下させることなく、動的
発色感度を高める事が課題となつている。しかし
これらの化合物では、静的発色感度は向上するが
大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発
色感度が得られず、又、その場合にサーマルヘツ
ドの溶融物の付着（ヘツドカス）が多かつたり、
ステイツキングを生じたり、更には融点が低すぎ
る場合には、感熱記録シートの保存性（地肌のカ
ブリ）を低下させたりして十分満足のいく結果は
得られない。 又、動的発色感度を向上する方法の一つとし
て、感熱発色層表面の平滑性を向上させたり、或
いは発色層中の発色反応に関与しない成分、例え
ば充填剤や結合剤の含有量を少なくし、発色成分
密度をあげたりする方法もある。表面の平滑性を
向上させるには通常スーパーカレンダー等によ
り、カレンダーがけする事によつて容易に達成し
うるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高くな
つたりして記録紙としては外観をはなはだ損ね
る。また、感熱発色層には通常地肌の白さ保持の
ためや、ヘツドへのカス付着防止、ステイツキン
グ防止のために炭酸カルシウム、クレー、尿素−
ホルマリン樹脂微粒子等の充填剤を添加したり、
発色成分やその添加物の支持体への固着のために
水溶性結合剤を添加するが、これらの含有量を少
なくすることは、とりもなえさず上記品質の劣化
を招き、不都合が生じて、かかる方法も十分満足
のいく結果が得られない。 かかる現状に鑑み、本発明者らは種々検討を重
ねた結果、支持体上に充填剤と結合剤とを主成分
とするアンダーコート層、無色又はやや淡色の発
色性ロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させう
る酸性物質を主成分とする感熱発色層及び水溶性
高分子結合剤と充填剤を主成分とする保護層を、
順次積層することによつて上記問題を改善できる
ことを見い出し、本発明を成すに至つた。 しかして、本発明の目的は、微小な熱エネルギ
ーでも高濃度で鮮明な画像を記録できる動的発色
濃度の高い感熱記録シートで、かつステイツキン
グ、ヘツドカス等のヘツドマツチング性が良好な
従来にない高感度感熱記録シートを提供すること
にある。 本発明の感熱記録シートのアンダーコート層、
感熱発色層、保護層はそれぞれ、次のような機能
を有した層として積層しているため、上記目的を
達成することができる。 第１にアンダーコート層であるが、従来の感熱
記録シートは30〜60ｇ/m²の上質紙上に３〜10ｇ/
m²位の感熱発色層を設けているが、紙の表面は１
〜10μ位の凹凸があり、かつ水性の塗布液は紙の
中に浸透しやすいために、感熱発色層表面とサー
マルヘツドとの接触が均一にならず、又、紙の深
さ方向への熱伝導が少ない為、サーマルヘツドか
ら供給される熱エネルギーを有効に発色反応に寄
与できない。 しかし本発明によれば、アンダーコート層を紙
表面の凹凸をつぶし、かつ上から塗布する感熱発
色層の紙への浸透を適度に抑制する層として形成
することによつて、サーマルヘツドから供給され
る熱エネルギーを発色層が有効に利用しうるよう
になる。つまり、本発明のアンダーコート層は、
上層の感熱発色層の感度を向上させるための層と
して機能する。かかるアンダーコート層は、充填
剤の塗布量が2.0ｇ/m²以上で、かつ、アンダーコ
ート層中の結合剤が10〜50重量％とすることが特
に好ましい。この場合、充填剤の塗布量が2.0ｇ/
m²以下になると紙表面の凹凸をつぶしにくくなる
ため効果が低くなる。又、結合剤の量は10重量％
未満であると感熱発色層が浸透しすぎたり、又充
填剤の結着性が弱くなる。又、50重量％を越える
と発色感度向上の効果が少なくなる。 又、本発明でいうところの充填剤としては、通
常製紙、コーテイング等に用いられる無機及び有
機のフイラーのことで、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、シリカやポリスチレン微粒子、尿素
−ホルマリン樹脂微粒子等がある。又、アンダー
コート層に用いられる結合剤としては、通常のポ
リビニルアルコール、セルロースエーテル、デン
プン、ポリカルボン酸アンモニウム、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水
溶性高分子やスチレン−ブタジエンラテツクス、
スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニルエマ
ルジヨンが用いられるが、望ましくは、乾燥後耐
水性のよい結合剤系を選択するのが望ましい。 第２に、感熱発色層は加熱によつて発色する層
として機能するが、従来の一層の感熱発色層より
も極度に動的発色感度を向上した層として積層さ
れる。感熱発色層はロイコ染料、酸性物質、充填
剤、結合剤からなり、必要に応じて熱可融性物質
も添加される。特に、充填剤が重量で発色性ロイ
コ染料の３倍量以下であり、かつ結合剤を感熱発
色層の３〜10重量％にすることによつて、目的を
達成することができる。 充填剤は感熱発色層に添加しなくともよいが、
３倍量位までは発色感度を低下させることなく発
色色調の深味を出すことができる。又、結合剤は
感熱発色層の３重量％未満になると結着力が低す
ぎて問題があり、又10重量％を越える量になる
と、動的発色感度が低下してくる。（通常、一層
の感熱記録シートでは15〜30重量％位で用いられ
る。） 又、顕色成分である酸性物質は、通常用いられ
るのと同じようにロイコ染料に対し、２〜６倍量
で用いられる。 本発明に使用される無色又は、やや単色の発色
性ロイコ体としては、トリフエニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系のロイコ体が好ましく、以下にこ
れらの具体例を示す。 (イ) 下記一般式で示されるトリフエニルメタン系
染料のロイコ化合物： （式中、Rx、RyおよびRzは水素、水酸基、ハ
ロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、モ
ノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロルフ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフ
エニル）フタリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料の
ロイコ化合物： 式中、Rx、RyおよびRzは上記(イ)の場合と同じ
である。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフル
オラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリ
フルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン系化合物： 式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル基、
置換または非置換アルアルキル基、置換または
非置換のフエニル基、ジアノエチル基、または
β−ハロゲン化エチル基を表わすか、または
R₁とR₂が結合して、（―CH₂）―₄、（―CH₂）―₅また
は（―CH₂）―₂O（―CH₂）―₃を表わし、R₃およびR₄
は水素、低級アルキル基、アルキル基、アミノ
基またはフエニル基を表わし、R₃とR₄のいず
れか１つは水素であり、X₁、X₂およびX₃は水
素、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、
アミノ基、または置換されたアミノ基を表わ
し、X₄は水素、ハロゲン、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシル基を表わし、ｎは０また
は１〜４の整数を表わす。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフ
エニル）フタリド、３−（2′−ヒドロキシ−
4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（2′−メト
キシ−5′−ニトロフエニル）フタリド、３−
（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、３−（2′−メトキシ−4′−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（2′−ヒドロキシ−
4′−クロル−5′−メチルフエニル）フタリド 又、前記ロイコ体と熱時反応して発色させうる
顕色性物質としては、フエノール性酸性物質、有
機酸、有機カルボン酸の多価金属塩等が挙げら
れ、具体的には以下のようなものが例示される。 α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−ブ
チルフエノール、４−フエニルフエノール、２，
2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、
４，4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フエノール）、安息香酸、サリチル酸、３，５−
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ｔ−ブ
チルサリチル酸錫、ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル等。 又、熱可融性物質は、必須成分である必要はな
いが、発色成分の溶融特然が高い場合に、それを
70〜120℃に低下せしめる目的で添加することが
できる。たとえば、３−ジエチルアミノ−０−フ
ロロアニリノフルオランをロイコ染料として用い
た場合、酸性物質としてｐ−オキシ安息香酸ベン
ジル（m.p.109℃）を用いると、DSCで溶融特性
を測定すると、84〜95℃で溶融することがわか
り、この系の場合に熱可融性物質の添加は必須で
はない。しかし、酸性物質としてビスフエノール
Ａ（m.p.156℃）を用いると、溶融特性は、DSC
で130〜155℃に現れる。このような場合には、例
えば、熱可融性物質としてステアリン酸アミドを
加えて、70〜80℃に溶融特性を低下させる事が必
要となる。このような構成にしないと、感熱発色
層の動的発色感度は十分なものとならない。 かかる熱可融性物質としては、高級脂肪酸アミ
ド、その誘導体、高級脂肪酸金属塩、動植物性ワ
ツクス、プリエチレン、パラフイン、マイクロク
リスタリン等の石油系ワツクス等が挙げられる。 以上のように本発明のアンダーコート層、感熱
発色層は動的感度の向上を主として考慮された層
として積層されており、ヘツドマツチング性、例
えばヘツドカスは、実用上支障がある程度に多
い。そこで、本発明の保護層は、これらヘツドマ
ツチング性をカバーする保護層として機能する。
この保護層は、水溶性高分子結合剤と充填剤を主
成分とする。特に水溶性高分子結合剤が30〜90重
量％で、かつ保護層塗布量を１〜６ｇ/m²にする
ことによつて、好ましい結果が得られる。水溶性
高分子結合剤が30重量％より少なくなると、感熱
記録シートとして積層した３層の結着力が弱すぎ
たり、動的感度の低下を招く。又、90重量％より
多くなると、サーマルヘツドでのステイツキング
が生じやすくなる。又、動的感度の更なる向上、
ヘツドマツチング性の向上の為に、０〜20重量％
の熱可融性物質を添加することもできる。又、必
要に応じて０〜20重量％の水性エマルジヨンを水
溶性高分子結合剤と共に利用することも可能であ
る。 以上のごとく、アンダーコート層、感熱発色
層、保護層に明確な機能を持たせることによつ
て、それぞれの層の機能が発現し、それらが相乗
して、動的発色感度が高くヘツドマツチング性の
良好な感熱記録シートが得られる。 本発明の感熱記録シートを作るには、一般に知
られている方法を用いることができる。第１層の
アンダーコート層は、充填剤、結合剤溶液あるい
はエマルジヨンを混合し、必要によつては分散し
てアンダーコート塗布液を調製する。又、感熱発
色層塗布液は、まずロイコ染料、酸性物質は少な
くとも別々にして、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
デンプン等の水溶性高分子の水溶液を加えて、ボ
ールミル、アトライター、サンドミル等の分散機
により分散粒径が１〜3μになるまで粉砕分散し
た後、必要に応じて充填剤、熱可融性物質分散
液、消泡剤等により一定処方に配合して感熱発色
層塗布液を調製する。さらに、保護層塗布液は、
充填剤、熱可融性物質、水溶性高分子結合剤等を
混合、又は分散して調製する。 次いこれらの塗布液を、紙、合成紙等の支持体
上に順次塗布積層することによつて本発明の感熱
記録シートを作成する。 本発明の感熱記録シートの動的発色感度を具体
的に示すと、約300Ωの発熱抵抗体を有するフア
クシミリ用サーマルヘツドで、主走査記録時間
20ms／line、走査線密度８ドツト×3.85ドツト／
mm、プラテン押圧1.4Kg、ヘツド電圧13Vの条件
で、通電時間1.88msecで印字した時の発色濃度
は、従来の一層コートの感熱記録シートでは1.2
以上発色するものはなかつたが（濃度計はマクベ
ス濃度計RD−514、フイルターwratten−106で
1.1以下）、本発明の感熱記録シートは、1.20以上
の発色濃度が得られる。また、ステイツキングも
なく、ヘツドカスはむしろ従来の感熱記録シート
よりも良好で、ほとんどカスを確認できない程度
である。 また、本発明では、必要に応じて、水溶性高分
子結合剤或いは水性エマルジヨン結合剤を主成分
とするバツクコート層を設けることによつて、カ
ール、裏面からの耐溶剤性等の向上をはかること
も可能である。 以下に本発明を実施例ならびに比較例により詳
細に説明する。 実施例 １、２ 次の配合からなる混合物をアジテイタで撹拌し
てアンダーコート層塗布液を調製した。 ポリスチレン樹脂の40％分散液 52.5重量部 20％デンプン水溶液 17.5重量部 スチレン−ブタジエンラテツクス（48％）
7.3重量部 水 22.7重量部 次の配合からなる混合物をそれぞれボールミ
ル、アトライタにて体積平均粒径が約1.5μになる
まで粉砕分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液を調整した。 〔Ａ〕液組成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン20重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 16重量部 水 64重量部 〔Ｂ〕液組成 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 10重量部 炭酸カルシウム 10重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 16重量部 水 54重量部 ついで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液＝１：４の重量比で
混合撹拌して感熱発色層塗布液とした。 また、次の配合からなる混合物をサンドミルに
て分散して、保護層塗布液とした。 炭酸カルシウム 2.5重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 65重量部 ステアリン酸亜鉛 1.0重量部 水 31.5重量部 次にこれらの塗布液を50ｇ/m²の市販上質紙に
アンダーコート層、感熱発色層はエアーナイフ
で、保護層は４本リバースココーターにて表１に
示した塗布量になるようにそれぞれ塗布乾燥し
て、本発明の感熱記録シートを作成した。 比較例 １ 表１の如く実施例１、２のアンダーコート層を
設けなかつた以外は同じようにして、比較例１の
感熱記録シートを作成した。 比較例 ２ 下記の配合から成る混合物をアトライターにて
粉砕分散して、〔Ｃ〕液を調整した。 〔Ｃ〕液組成 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 10重量部 炭酸カルシウム 12.5重量部 ステアリン酸亜鉛 2.5重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 12.5重量部 水 62.5重量部 そして、〔Ａ〕液：〔Ｃ〕液：20％でんぷん水溶
液＝１：８：1.5の重量比で混合撹拌して、感熱
層塗布液を作成し、コーターにて表１の塗布量に
なるように塗布乾燥して感熱記録シートを作成し
た。

【表】 実施例 ３、４ 次の配合から成る混合物をアジテイタで混合撹
拌してアンダーコート層塗布液を調製した。 尿素−ホルマリン樹脂微粒子の25％スラリー
40重量部 スチレン−ブタジエンラテツクス（48％）
10.4重量部 水 49.6重量部 又、次の配合から成る混合物をアトライターに
て体積平均粒径が約1.5μになるまで粉砕分散して
〔Ｄ〕液を調製した後、〔Ａ〕液：〔Ｄ〕液＝１：
５の重量比で混合撹拌して、感熱発色層塗布液を
調製した。 〔Ｄ〕液組成 ビスフエノールＡ 16重量部 メチロール化ステアロアミド ８重量部 炭酸カルシウム ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 19.2重量部 水 56.8重量部 さらに以下の配合より成る混合物をサンドミル
にて分散して保護層塗布液を調製した。 尿素−ホルマリン樹脂の25％スラリー
8.0重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 60.0重量部 12.5％ポリアミド−エピクロルヒドリン水溶液
8.0重量部 ステアリン酸亜鉛 1.0重量部 水 23.0重量部 次にこれらの塗布液を実施例１、２と同様にし
て50ｇ/m²の市販上質紙に、表２に示した塗布量
になるようにそれぞれ塗布乾燥して、本発明の感
熱記録シートを作成した。 比較例 ３ 表２に示す如く、実施例３、４の保護層を設拾
けなかつた以外は同じようにして比較例３の感熱
記録シートを作成した。 比較例 ４ 下記配合から成る混合物をアトライターで粉砕
分散して〔Ｅ〕液を調製した。 ビスフエノールＡ ８重量部 メチロール化ステアロアミド ８重量部 ステアリン酸亜鉛 ２重量部 炭酸カルシウム ８重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18重量部 水 56重量部 ついで、〔Ａ〕液：〔Ｅ〕液：〔20％でんぷん水
溶液〕＝１：10：1.5の重量比で混合撹拌して感熱
層塗布液を作成し、コーターにて表２の塗布量に
なるように塗布乾燥して、比較例４の感熱記録シ
ートを作成した。

【表】 次に、上記の実施例、比較例の感熱記録シート
をスーパーキヤレンダーにて、光沢度（JIS−
P8142に準拠して測定）が10〜13％になるように
キヤレンダーがけした後、Ｇ−FAXテスト機
にて動的発色感度とヘツドマツチングのテストを
行なつた。テスト機は、松下電子部品(株)の８ドツ
ト／mmのサーマルヘツドを有し、発熱抵抗体は約
300Ω／ドツトであり、これを主走査記録速度
20ms／line、副走査3.85／mm、プラテン押圧
1.4Kg、ヘツド電圧13Vの条件で通電時間
1.88msecと2msecの２条件でテストを行なつた。
又、ステイツキングは2.19msec前ベタでテスト
し、ヘツドカスは2.19msecで市松模様を（白黒
比50％）、10m印字して、ヘツドを観察した。 これらのテスト結果を表３にまとめた。 表３からわかるように、本発明の感熱記録シー
トは動的発色感度が極めて高く、かつ、ヘツドマ
ツチング性も良好であることがわかつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に充填剤と結合剤とを主成分とする
   アンダーコート層、無色又は淡色の発色性ロイコ
   染料と該ロイコ染料を熱時発色させうる酸性物質
   を主成分とする感熱発色層及び水溶性高分子結合
   剤と充填剤を主成分とする保護層を、順次積層し
   てなることを特徴とする感熱記録シート。