JPH0477681B2 - - Google Patents
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Description
(1) 技術分野
本発明は窒素を選択的に吸着する吸着剤を用い
た圧力変動吸着法（PSA法）によつて空気から
濃縮された酸素あるいは窒素含有量の少い酸素と
アルゴンの混合ガスを発生させる方法に関する。 (2) 従来の技術 窒素に対して吸着選択性を有するゼオライト系
の吸着剤を用いて、圧力変動吸着法により空気か
ら酸素を濃縮する方法については、従来数多くの
方法が提案されている。 その代表的な例としては、特公昭53−46800、
特公昭57−50722、特開昭58−135106等に示され
ているように２Kg／cm2Ｇ以上の吸着圧力と、
200Torr以下の真空排気を行い、製品ガスによる
加圧の後にその筒の原料端部と吸着工程を終了し
た筒の製品端部とを均圧させることによつて酸素
成分の高い回収率、及び単位吸着剤当りの大きな
発生量が得られる特徴がある反面、電力消費量が
高い欠点があつた。 また特公昭42−26164、特公昭51−40549および
特公昭51−40550には、吸着工程で吸着剤に不純
物のない吸着区域を下流側に充分残して、原料ガ
スの送給を停止し並流減圧工程を行いながら吸着
筒上部の不純物が吸着されない部分へ不純物吸着
破過前線を移動させ、製品ガスを取出すと共に製
品ガスの一部を再生の終了した筒の製品ガス端部
より導入させることによつて、加圧したりパージ
に併用したりする方法が提案されている。 本特許に関連する出願は非常に多く見られる
が、大気圧以上（３Kg／cm2Ｇ）での吸着と大気圧
でのパージによるものであつて回収率、発生量と
もに低く、しかも製品ガス均圧量やパージ量を微
調整しなければならない欠点があつた。 最近出願されている一群の特許、即ち特開昭60
−161308、特開昭60−161309、特開昭61−
133114、特開昭61−133115は、真空排気を併用す
ることによつて、吸着圧を低下させ電力原単位や
回収率を改善させてはいるが、基本的には上記の
もつ欠点の全てを改善したものとは言えない。言
いかえれば、これ等の特許は基本的に類似のプロ
セスであつて、吸着工程において不純物のない吸
着区域を下流側に充分に残して原料ガスの送給を
停止する結果、必然的に単位吸着剤当りの発生量
が少くなると同時にその後の均圧やパージのため
の圧力の低減に充分に長い時間をかけて、複雑な
調整を必要とする欠点が残されている。 特開昭60−180903に於ては、吸着、真空排気、
製品ガスによる加圧と言うプロセスについて説明
されているけれども、製品ガスによるパージを併
用しない場合には、発生量が低下し電力消費量も
高くなることが示されている。 更に近年圧力変動吸着法（PSA法）により製
造された濃縮酸素ガスの利用は、多くの分野で需
要が増えつつある。しかし、従来技術で安定して
製造できる酸素濃度は93vol％であり、不純ガス
としての窒素濃度は約２〜3vol％である。 そこで、この濃縮酸素ガス中の窒素濃度がより
少ないものであればPSA法による濃縮酸素の用
途はより広まることが予想される。 このような低窒素含有富化酸素の製造法につい
ては特開昭48−83078に述べられているが、この
方法では３筒式では得られず、４筒式でN2含有
量が0.27％から160ppmまで低下した例が示され
ている。しかしながらこの方法による単位吸着剤
当りの発生量は極めて低く経済的に実用し得るも
のとは言えない。従つて窒素含有量が低く、電力
原単位、発生量、回収率ともに優れた酸素濃縮技
術は存在していない。 問題点を解決するための手段： 本発明は窒素を選択的に吸着する吸着剤を用い
た圧力変動吸着法（PSA法）によつて空気から
濃縮された酸素あるいは窒素含有量の少い酸素と
アルゴンの混合ガスを単位吸着剤当りの発生量が
充分に大きく、電力原単位が低く、かつ簡便な操
作によつて安定して発生せしめる方法を提供する
ことを目的とする。 本発明は、少なくともO2、N2およびArを含む
混合ガス中の酸素を濃縮する方法において窒素に
対して選択吸着性を有する吸着剤を充填した３個
の吸着筒に、原料ガスとして上記の混合ガスを流
通させることにより、製品ガスとして、濃縮酸素
ガスを得る方法において上記吸着筒のうち第１の
吸着筒について順次に (i) 原料ガスを原料端部から導入し、吸着筒内を
昇圧して、窒素を選択的に吸着させ、製品端部
から製品ガスを取り出す工程、 (ii) 第１の吸着筒に原料ガスの導入を継続し、そ
の場合得られた製品酸素ガスの１部分は、工程
(vi)が終了した第２の吸着筒に導入しても良い、 (iii) 工程(ii)が終了した第１の吸着筒の原料端部と
工程(vii)が終了した第２の吸着筒の原料端部とを
連絡させ、両筒の圧力を均圧又はほぼ均圧にさ
せ、 又は工程(ii)が終了した第１の吸着筒の原料端
部と工程(vii)が終了した第２の吸着筒との原料端
部とを連絡させ、前者から後者にガスを供給
し、その期間の全部又は１部の期間、第１の吸
着筒の製品端部と第２の吸着筒の製品端部とを
連絡させ、その端部間では前者から後者にガス
を供給し、両筒間の圧力を均圧又はほぼ均圧と
なし、 (iv) 工程(iii)が終了した第１の吸着筒の製品端部よ
り後記(v)の工程を終了した第３の吸着筒の製品
端部へ、流量調整のもとでガスを供給して、筒
内圧力を低減させる工程、 (v) 工程(iv)が終了した第１の吸着筒を適当な真空
度に達するまで真空排気する工程、 (vi) 真空排気を行ないながら、工程(v)の全部又は
１部の期間にわたつて製品端部を開き、工程(iii)
が終了した第２の吸着筒の製品端部より流量調
整されたガスを導入し、筒体をパージする工
程、 (vii) 工程(v)又は工程(vi)が終つた第１の吸着筒の製
品端部に製品ガスを導入し、第１の吸着筒内を
加圧する工程、 (viii) 原料ガスを導入しながら工程(vii)が終了した
第
１の吸着筒の原料端部と工程(ii)が終了した第３
の吸着筒の原料端部とを連絡し、後者から前者
にガスを供給し、両筒を均圧又はほぼ均圧と
し、 又は原料ガスを導入しながら工程(vii)が終了し
た第１の吸着筒の原料端部と工程(ii)が終了した
第３の吸着筒の原料端部とを連結し後者から前
者にガスを供給し、その全部の期間又は１部の
期間にわたつて第１の吸着筒の製品端部と第３
の吸着筒の製品端部とを連絡し、その端部間で
も後者から前者にガスを供給し、両筒を均圧又
はほぼ均圧にする工程、 以上、上記(i)〜(viii)の工程を第２、第３の吸着筒
についても位相を変えて行うことを特徴とする酸
素濃縮方法に関する。 本発明は、圧力変動吸着法（PSA法）を利用
して空気の如き、酸素と窒素とアルゴンを含む混
合ガスから窒素を吸着分離し、濃縮酸素ガスを得
るものである。 即ち、合成ゼオライト、天然ゼオライト等の窒
素に対して選択吸着性を有する吸着剤を充填した
３個の吸着筒に対し、以下に説明する各工程を順
次繰り返しながら吸着剤に窒素を吸着させ酸素お
よびアルゴンを濃縮して製品ガスとして取り出す
方法である。 以下、本発明の方法を、第１図Ａ，Ｂ、および
Ｃに示すフローシートに従つて具体的に説明する
が、以下に示す操作は一例であつて、この操作の
みに限定されるものではない。 なお、添付図面第１図Ａ，ＢおよびＣは空気か
ら連続的に濃縮酸素ガスを発生させるフローシー
トであり、３個の吸着筒Ａ，Ｂ，Ｃには、窒素を
選択的に吸着する吸着剤が収納されている。 この場合、本発明の各工程は、下記の如くな
る。また、各工程の操作時間はタイマーにより任
意にコントロールされ得る。 工程１ 弁１Ａ，２Ａが開かれブロアー９により加圧さ
れた空気がＡ筒の下部即ち原料端部より供給さ
れ、Ａ筒に於て窒素を吸着分離された製品酸素ガ
スがＡ筒の上部即ち製品端部より管１２を介して
製品貯留タンク１１に流出する。この間、Ａ筒内
の圧力は通常大気圧以上〜0.5Kg／cm2Ｇ、好まし
くは0.1〜0.35Kg／cm2Ｇの範囲に昇圧されている。 一方弁３Ｂ，５Ｂが開かれＣ筒の製品端部より
濃縮酸素ガスがＢ筒の製品端部に供給され、Ｂ筒
内を向流方向にパージしながら真空ポンプ１０に
よつて系外に排出される。Ｃ筒はＢ筒に濃縮酸素
ガスを供給しつつ、更に減圧される。Ｃ筒からの
濃縮酸素ガスの供給速度は流量調整弁６Ｂにより
コントロールされる。 工程２ 弁３Ｂ，５Ｂが閉じられると同時に弁４Ｂ，３
Ｃが開かれ、パージ工程を終了したＢ筒の製品端
部に製品貯留タンク１１より管１３を介して製品
ガスが供給され、Ｂ筒は加圧される。この間Ａ筒
は引き続き工程１を継続しながら製品端部より製
品ガスを流出させている。一方、Ｃ筒は真空ポン
プ１０によつて真空排気される。Ｂ筒への製品ガ
スの加圧は、上記の製品貯留タンク１１より、必
ずしも行う必要はなく、第１図ｂには、その実施
例の１つが示されており、この実施例によれば、
Ａ筒から発生した製品ガスの１部が弁７により流
量を調整されて管１３を介して４Ｂを通つてＢ筒
に供給される。又第１図ｃの実施例では、開かれ
た５Ａを通り、６Ａで流量が調整されて、Ａ筒か
ら発生した製品ガスの１部がＢ筒に供給される方
法が示されている。この場合には管１３や、４
Ａ，４Ｂ，４Ｃの弁は必要はない。 工程３ 弁２Ａ，４Ｂが閉じられると同時に弁１Ｂが開
かれＡ筒の原料端部からＢ筒の原料端部にＡ筒内
のガスが原料空気とともに供給されＡ筒は向流方
向に減圧される。 あるいはこの操作の際その期間の全部又は１部
の期間弁２Ａを開いたままで、弁２Ｂを開きＡ筒
の製品端部からＢ筒の製品端部にＡ筒内からの濃
縮酸素ガスを供給しても良い。 この時減圧速度を調整する必要はなく、この操
作は通常１〜７秒、好ましくはＡ筒の原料端部か
らＢ筒の原料端部へのガスの供給だけによる減圧
の場合には３〜５秒であり同時にＡ筒の製品端部
からＢ筒の製品端部にガスを供給する場合には１
〜２秒の短時間で実施される。 一方、Ｃ筒は引き続き真空排気されている。 工程４ 弁１Ａが閉じられると同時に弁５Ｃが開かれＡ
筒の製品端部より濃縮酸素ガスがＣ筒の製品端部
に供給され、Ｃ筒内を向流方向にパージしながら
真空ポンプ１０によつて系外に排出される。 Ａ筒はＣ筒に濃縮酸素ガスを供給しつつ更に減
圧される。この時Ａ筒からＣ筒へのパージガスの
供給速度は流量調整弁６Ｃによりコントロールさ
れる。パージは低窒素濃度の製品濃縮酸素ガスを
安定して得るために欠かすことのできない操作で
あるけれども、最適パージガス量の絶対量を知る
必要はなく、パージガスを供給して圧力を減少さ
せる筒の最終圧力で決めれば良い。 この工程の場合Ａ筒の減圧最終圧力は通常−６
cmHg〜0.1Kg／cm2Ｇ、好ましくは大気圧付近であ
る。 一方、弁２Ｂは開かれており、Ｂ筒の製品端部
より製品ガスが流出している。 工程５−１ 弁５Ｃが閉じられると同時に弁３Ａが開かれＡ
筒は真空ポンプ１０によつて原料端部から真空排
気される。窒素を吸着した吸着剤から真空圧に吸
引することによつて窒素を脱着させて、吸着剤を
再生する操作である。窒素を脱着させて吸着剤に
より大きな吸着容量を持たせるためには、真空圧
力を出来るだけ低く、例えば100Torr以下、ある
いは50Torr以下付近まで真空排気する必要があ
る。 しかし、本発明による本工程の真空排気圧力は
通常250Torr〜350Torr好ましくは300Torr±
30Torrで実施される。 一方、弁３Ｃが閉じられると同時に弁４Ｃが開
かれパージ工程を終了したＣ筒の製品端部に製品
貯留タンク１１より製品ガスが供給され、Ｃ筒は
加圧される。この間Ｂ筒は引き続き工程４を継続
しながら製品端部より製品ガスを流出させてい
る。この場合Ｂ筒から排出される製品O2ガスの
１部分をＣ筒に導入してもよい。 工程５−２ 弁２Ｂ，４Ｃが閉じられると同時に弁１Ｃが開
かれＢ筒の原料端部からＣ筒の原料端部にＢ筒内
のガスが原料空気とともに供給されＢ筒は減圧さ
れる。あるいはこの操作の際同時に弁２Ｂを開い
たままで弁２Ｃを開きＢ筒の製品端部からＣ筒の
製品端部にＢ筒内からの濃縮酸素ガスを供給して
も良い。 一方、Ａ筒は引き続き真空排気されている。 工程６ 弁１Ｂが閉じられると同時に弁５Ａが開かれＢ
筒の製品端部より濃縮酸素ガスがＡ筒の製品端部
に供給され、Ａ筒内を向流方向にパージしながら
真空ポンプ１０によつて系外に排出される。この
工程６は工程５が終了後行なつてもよいが、工程
５の真空排気を行ない工程６のパージを行ない、
さらに真空排気を行なつてもよい。さらに工程６
のパージを行なつた後、真空排気を行なつてもよ
い。 Ａ筒は原料端部側から真空ポンプ１０により真
空排気されながら、窒素が脱着されている間に流
量調整弁６ＡによりコントロールされたＢ筒から
の濃縮酸素ガスを製品端部より向流方向に導入し
て塔内をパージする。パージは窒素の真空脱着の
間に濃縮酸素ガスを製品端部から導入して塔内を
通過させることにより、塔内の気相の窒素分圧を
下げてより脱着効果を増加させるとともに、パー
ジの期間中、Ａ筒内の圧力を前工程５−２の最終
到達真空圧力よりも通常10〜50Torr高い圧力に
保持して行うため、真空ポンプの動力コストを低
減する効果がある。 一方、弁１Ｃ，２Ｃともに開かれておりＣ筒は
製品端部から製品ガスを流出させている。 工程７ 弁３Ａ，５Ａが閉じられると同時に弁４Ａが開
かれパージ工程を終了したＡ筒の製品端部へ製品
貯留タンク１１より製品ガスが供給され、Ａ筒内
は製品ガスにより加圧される。製品ガスの導入量
は流量調整弁７によりコントロールされる。製品
加圧は、パージ工程が終了してまだ真空圧力下に
ある吸着筒に製品酸素ガスを製品端部より向流方
向に導入することによつて吸着筒の製品端部側か
ら順次酸素分圧をより高め、パージ終了後も吸着
筒製品端部側に吸着して残存している窒素ガスを
脱着させて原料端部側に押しさげるとともに、一
旦吸着筒製品端部より流出した製品ガスを再度吸
着筒に戻して微量の窒素までも吸着剤に吸着させ
ると考えられ、従つて低窒素濃度（例えば
1000ppm程度）の製品ガスを安定して得るために
は欠く事の出来ない操作である。但し過大な製品
ガス加圧は、吸着工程での分離能力の低下並びに
収率の低下をもたらし、性能を低下せしめるので
好ましくない。 この工程の場合Ａ筒の加圧最終圧力は前工程６
のパージ工程終了圧力よりも250Torr〜450Torr
高い圧力が好ましい。一方、弁３Ｂが開かれＢ筒
は真空ポンプ１０により真空排気される。この間
Ｃ筒は引き続き工程６を継続しながら製品端部よ
り製品ガスを流出させている。 工程８ 弁２Ｃ，４Ａが閉じられると同時に弁１Ａが開
かれＣ筒の原料端部からＡ筒の原料端部にＣ筒内
のガスが原料空気とともに導入されＡ筒は加圧さ
れる。前記工程７でＣ筒は原料端部より空気を供
給されながら、原料空気中の窒素を吸着分離し
て、製品端部より製品濃縮酸素ガスを流出させ窒
素吸着破過前線が丁度製品端部に到達した時点で
工程７（吸着工程）を終了している。Ｃ筒の製品
端部側気相部分には製品ガス中の酸素濃度よりも
低いが、なおかなり高濃度の濃縮酸素ガスが多く
残されており、Ｃ筒を向流方向に減圧する事によ
り、Ｃ筒の吸着剤の空隙部分に加圧されているガ
スは、減圧されて、原料端部から、Ａ筒の原料端
部へ供給され、Ｃ筒の圧力が低下し、Ａ筒の圧力
が上昇して、ほぼ同圧となるまで続けられる。そ
の間、ブロアー９からも、同時に、原料端部に原
料ガスが供給されるが、その原料ガスを低減せし
めうることによつて、酸素回収率を向上させる操
作である。この工程において、Ｃ筒の減圧速度や
原料ガス供給速度、および、Ａ筒の昇圧速度を調
整する必要はなく、時間は１〜７秒、好ましくは
３〜５秒の短時間で実施される。 又はこの操作の際その全部の期間あるいは１部
の期間にわたつて弁２Ｃを開いたままで弁２Ａを
開きＣ筒の製品端部からＡ筒の製品端部にＣ筒内
からの濃縮酸素ガスを導入しＡ筒を加圧してもよ
い。 これは吸着工程を終えてＣ筒の製品端部側気相
部分に残存している製品ガス濃度に近い濃縮酸素
だけをＡ筒の製品端部側に回収するものである。
但しこの操作中、Ｃ筒の圧力は低下しＣ筒の吸着
剤層に吸着している窒素が出来るだけ脱着しない
方が好ましく、Ｃ筒の製品端部側の窒素が脱着し
ない内に短時間で実施する必要がある。Ｃ筒の原
料端部からＡ筒の原料端部へ、かつ同時にＣ筒の
製品端部からＡ筒の製品端部へＣ筒からのガスを
導入してＡ筒の圧力を上昇する場合、Ｃ筒内の圧
力の低下は前記の方法、すなわち原料端部のみの
場合よりも約２倍早くなり、好ましくは１〜２秒
のさらに短時間で実施し得るので吸着剤から気相
への窒素の脱着はほとんど生じない。 一方、Ｂ筒は引き続き真空排気されている。 上記の各工程は筒と筒との関係において１筒づ
つ位相を変えて、繰り返し行うものである。ま
た、製品ガスは製品貯留タンク１１より弁８を介
して、全工程サイクルの間、絶えることなく連続
的に取り出される。 以上説明した通り本発明は吸着剤に窒素を吸着
させ酸素を濃縮して製品ガスとして効率よく取り
出すものであるが、吸着工程で窒素吸着破過前線
を吸着筒の製品端部すなわち吸着筒の下流側ま
で、充分に移行させることにより、単位吸着剤当
りの製品ガス発生量を増大する事が出来た。また
吸着工程終了後筒内に残存するガスを他の筒に回
収する方法を工夫することにより所要原料ガス量
を少なくする事ができた。さらにパージ、製品ガ
スによる加圧を組み合わせることによつて吸着圧
力が低く真空圧力を高くする事が出来た結果、動
力コストが低く単位吸着剤当り大きな製品ガス発
生量を持ち、窒素含有量の少いかつ簡便な酸素濃
縮方法に到達したものである。 一般に、PSA（Pressure Swing Adsorption）
法では、加圧、減圧をくり返しそのガス成分の吸
着脱着の差を用いてガス分離を行うものである
が、そのPSA法を実施する圧力の範囲は大気圧
以上への圧縮と、大気圧以下への真空、即ちプラ
ス圧力からマイナス圧力までの方法、大気圧以上
への圧縮、即ちプラス圧力のみによる方法、なら
びに殆んど真空排気のみのマイナス圧力のみによ
る方法の３つの方法に大別される。しかしPSA
法の動力は、大気圧以上への圧縮比、或は真空排
気に於けるマイナス圧力から大気への圧縮比によ
り理論的に求められるので、その圧縮比は小さい
程消費動力は小さくなることから、プラス圧力か
らマイナス圧力までの方法により、圧縮比を小さ
くする方法が最も電力原単位を小さくすることが
出来る。本発明に於て工程２のほぼ一定の圧力
は、通常大気圧以上0.5Kg／cm2Ｇ、好ましくは0.1
〜0.35Kg／cm2Ｇの範囲であり、また工程５−１、
５−２の真空排気到達圧力は通常250〜350Torr、
好ましくは300Torr±30Torrの範囲である。工
程６では真空排気を行ないながらパージガスが導
入されるので工程５−２の真空到達圧力より通常
10〜50Torr上昇し真空ポンプの消費動力はさら
に小さくすることができる。また通常200Torr以
下150Torr付近まで真空排気する事は、製品ガス
発生量を増加することは出来るが、真空ポンプの
消費動力が著しく増加し、電力原単位が増大して
経済的観点から好ましくない。 次に空気からPSA法により濃縮酸素を得る場
合、発生量を或る程度まで減少させる事により、
酸素濃縮を95.5％まで高める事が出来る。しかし
それ以上に発生量を減少させても酸素濃縮は逆に
低下する。 これは４Ａ，５Ａ、10Xや13Xタイプの合成ゼ
オライト、あるいは天然ゼオライト吸着剤の場
合、空気の成分であるアルゴンに比較して酸素の
方が選択吸着性が高いためである。しかし空気か
らの酸素濃縮に於て窒素の濃度について見れば、
窒素は酸素、アルゴンに比較して明らかに大きい
選択吸着性を持つているので発生量を減少させる
程、製品ガス中の窒素濃度は低下する。本発明者
等は種々のプロセスについて究明した結果、製品
ガス発生量を出来るだけ減少させることなく製品
ガス中の窒素の含有量を低減させる事に成功し
た。 その大きな発明の第一は吸着工程終了後の各筒
間における筒内ガスの回収の方法、すなわち吸着
（工程２）の終了した筒から製品加圧（工程７）
による再生を終了した筒へのガスの移動、均圧の
操作である。 この均圧によるガスの移動の方法として(a)製品
端部から原料端部へ(b)製品端部から製品端部へ(c)
原料端部から原料端部への３つの方法がある。何
れの方法においても移動するガス中の平均酸素濃
度が原料中の酸素濃度と同じか或は高ければ原料
を加圧し圧縮する量を少くすることが出来、回収
率は向上するし電力原単位も低く出来る。 前記(a)の方法は従来から行われていた方法であ
るが、製品端部の吸着剤を原料ガス中の窒素で汚
染するので低窒素濃度の製品ガスを得るには、適
した方法でない。第７図および第８図でも示され
る如く製品ガス中の窒素濃度の低下とともに製品
ガス発生量は直線的に減少し、電力原単位は増加
する。またこの(a)の方法では製品ガス加圧量を増
加すると製品ガス発生量が増加する。すなわち一
旦窒素ガスを破過させて製品端部を汚した場合に
は相当量の製品加圧を行う必要があることがわか
る。 前記(b)の方法では製品端部間のガスの移動であ
るため、再生の終了した筒の製品端部に窒素が移
動する恐れがある。従つて(b)の方法では特公昭42
−26164にも述べられている様に吸着工程に於て、
窒素の吸着しない吸着区域を下流側に充分残して
原料ガスの送給を停止する事が必要となり、吸着
剤を製品端部まで充分に吸着に使用できなくなる
結果単位吸着剤当りの製品ガス発生量が特に低窒
素濃度領域に於て増加出来ない事が判明した。 本発明の第１のケースは原料端部間による均
圧、即ち前記(c)の方法である。この第１のケース
では吸着工程終了後減圧される筒は向流方向にガ
スが吸着筒内を移動するので窒素ガスで製品端部
を汚染する事がなく、従つて吸着工程に於ても窒
素吸着破過前線を吸着筒の製品端部まで充分に移
行させる事が出来る結果、低窒素濃度の製品ガス
を単位吸着剤当り高いレベルで発生する事ができ
る。 本発明者らは更に検討を加え第１のケース即ち
原料端部から原料端部へガスを移動させるのと同
時に製品端部から製品端部へもガスを移動させる
第２のケースを発明した。ガスを２筒間で移動さ
せる均圧（工程３および工程８）は、原料ガスを
導入しながら２筒間の圧力差がほぼ同一になる時
間で行われる。そしてこのガスの移動は吸着筒の
空隙部に存在する気相部分のガスを回収するのが
目的であり、特に固相内に吸着されている選択吸
着性の高い窒素が脱着しないうちに実施するのが
好ましい。即ち吸着筒内の空隙部に存在するガス
及び吸着剤から脱着し易いアルゴンや酸素だけを
回収するのが目的であるから、出来るだけ短時間
で行うのが好ましい。発明者等の研究では、第１
のケースに於て１〜７秒、好ましくは３〜５秒で
２筒間の圧力差を0.01Kg／cm2に出来、第２のケー
スでは１〜３秒好ましくは１〜２秒で２筒間を
0.01Kg／cm2の差でほぼ同一の圧力にする事が出来
た。このことは吸着工程（工程１および工程２）
で吸着剤に吸着された窒素を殆んど脱着させずに
次に吸着工程の始まる筒にガスを回収できるので
原料供給量を少くして動力の消費を低減でき、し
かも本発明の第２のケースでは吸着終了後減圧さ
れる筒内のガスは筒の上半分では並流に、筒の下
半分は向流方向に移動する結果、加圧される筒の
製品端部に可成り酸素濃度の高いガスを回収でき
しかも製品端部の吸着剤を窒素で汚染することな
く回収出来るので、発生量、回収率、電力原単位
の何れの点からも極めて優れた方法である事を見
だした。第７図に窒素濃度に対する製品ガス発生
量の関係を示しているが、本発明の方法に於ては
窒素濃度0.05％（500ppm）程度までは製品ガス
発生量の減少はわずかであり、それ以下の窒素濃
度にするためには、急激な減少を伴う曲線が示さ
れている。このことは電力原単位について示した
第８図においても同様な傾向があり、窒素濃度
0.05％（500ppm）まではわずかながら電力原単
位は上昇し、それ以下の窒素濃度にするためには
電力原単位が急激に上昇する変曲点が見られる。
この事から本発明の方法は窒素濃度500ppm〜1.0
％程度の濃縮酸素ガスを得るのに実用的なプロセ
スと言える。 またパージ（工程４、工程６）の方法について
も種々の方法が検討された。従来技術に於て行わ
れて来た方法は製品ガスによるパージであるが、
発明者等の実験に於て明らかになつたことは、製
品ガスをパージに用いることはパージによつて系
外に排出される製品ガス量以上の効果がないと言
うことであり、この事は極めて重要なことであ
る。本発明の工程４のパージガスは、均圧により
吸着工程終了後のガスが回収された後のガスであ
つて製品ガス純度より低い酸素濃度が70〜90％程
度のガスでありパージに用いて吸着剤からの窒素
の脱着に充分効果がある事が明らかになつた。操
作としてはパージガスを供給する筒の大気圧程度
までの減圧によつて、時間的にはパートサイクル
タイムが60秒の場合で12〜20秒の間に実施され
る。 さらに製品加圧（工程７）すなわち製品の一部
を加圧に使用することは、高濃度の酸素の濃縮、
特に窒素濃度の低い製品ガスを発生させるには不
可欠なものであり、製品加圧量の増加とともに、
低窒素濃度の製品ガス発生量は増加する。発明者
等は種々の実験を行い、真空排気到達圧力よりも
250〜450Torr高い範囲の圧力まで製品加圧する
事が好ましいことをつきとめた。例えば真空排気
を300Torrで行う場合250〜450Torr加圧するこ
とによつて即ち550〜750Torr迄製品加圧する事
で低窒素濃度製品ガスの発生量、電力原単位とも
良好であるとの結果を得た。一般的に製品加圧量
を増加させすぎると製品ガス発生量は増加する
が、吸着工程（工程２）での原料ガスの筒内流速
が増加して吸着分離効率を低下させるので回収率
が低下しその結果電力原単位が増加する。また製
品加圧量を減少させすぎると製品ガス発生量が急
激に減少して電力原単位を増加させる事になるの
で製品加圧を極端に少くしたり省略することは好
ましくない。 以上述べた如く、本発明の方法は製品ガスとし
て従来からの85％以上、90％以上あるいは93％以
上と言う濃縮酸素ガスを効率よく発生することは
もちろんの事、従来の技術では追求されていなか
つた1.0％あるいは0.5％、さらには0.1％以下の窒
素含有量の低い製品ガスを安定して発生せしめう
る簡便で、かつ経済的に実用し得る方法である。 圧力変動吸着による濃縮酸素ガス製造プロセス
の効率を評価する因子は酸素濃度と電力原単位で
あつたが、本発明のごとく窒素濃度を評価する因
子に加えたことは、酸素、アルゴン混合ガスの用
途から考えて、きわめて、画期的な発明と言え
る。 もし、0.5％〜500ppmN2のような低窒素含有
製品ガス中のアルゴンガスの効果が、撹拌や反応
ガスの分圧の低下等に充分に効果があるプロセス
に使用されるならば、アルゴンと酸素を合算した
製品ガスとして、電力原単位も評価されるべきで
あるし、一般にアルゴンガスは高価であるため、
その価格を考慮に入れた評価は、より一層高くな
るであろう。 さらにつけ加えるならば、他にもう１つの因子
として、単位時間における単位吸着剤当りの発生
量（SPECIFIC PRODUCT Ｎm3／Ｈ／m3）が
あげられる。すなわち上記の単位より明らかなよ
うに、このs.p.が大きい値を示すプロセスは、性
能はもとより、装置が小型化できることを意味し
ており、その点でも本発明は優れている。 実施例 以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ １筒が内径130mm、高さ2355mmの容積を有する
吸着筒に、吸着剤として、直径2.5mm、ビーズ状
の5Aタイプ合成ゼオライトを、21.8Kg使用した。 前記第１のケース、すなわち、吸着工程終了後
の筒内ガスの回収を、原料端部間のみで行う場合
について運転条件として、最高吸着圧力0.35Kg／
cm2Ｇ、真空到達圧300Torr、製品ガス加圧終了圧
力550Torr、パージ（減圧側）終了圧700Torr、
パートサイクルタイム60secとし、前述の工程に
従つて実験したところ、第１表に示す結果が得ら
れた。 表中に示す窒素濃度は、PIDガスクロマトグラ
フイーによつて測定したものである。また、s.p.
（SPECIFIC PRODUCT）は、単位吸着剤（m3）
当り単位時間当りの製品ガス発生量（Ｎm3）を表
わし、s.p.c.（SPECIFIC POWER
CONSUMPTION）は、純酸素1Nm3c.o.発生す
るために必要な電力（KWH）すなわち、電力原
単位を表す。
た圧力変動吸着法（PSA法）によつて空気から
濃縮された酸素あるいは窒素含有量の少い酸素と
アルゴンの混合ガスを発生させる方法に関する。 (2) 従来の技術 窒素に対して吸着選択性を有するゼオライト系
の吸着剤を用いて、圧力変動吸着法により空気か
ら酸素を濃縮する方法については、従来数多くの
方法が提案されている。 その代表的な例としては、特公昭53−46800、
特公昭57−50722、特開昭58−135106等に示され
ているように２Kg／cm2Ｇ以上の吸着圧力と、
200Torr以下の真空排気を行い、製品ガスによる
加圧の後にその筒の原料端部と吸着工程を終了し
た筒の製品端部とを均圧させることによつて酸素
成分の高い回収率、及び単位吸着剤当りの大きな
発生量が得られる特徴がある反面、電力消費量が
高い欠点があつた。 また特公昭42−26164、特公昭51−40549および
特公昭51−40550には、吸着工程で吸着剤に不純
物のない吸着区域を下流側に充分残して、原料ガ
スの送給を停止し並流減圧工程を行いながら吸着
筒上部の不純物が吸着されない部分へ不純物吸着
破過前線を移動させ、製品ガスを取出すと共に製
品ガスの一部を再生の終了した筒の製品ガス端部
より導入させることによつて、加圧したりパージ
に併用したりする方法が提案されている。 本特許に関連する出願は非常に多く見られる
が、大気圧以上（３Kg／cm2Ｇ）での吸着と大気圧
でのパージによるものであつて回収率、発生量と
もに低く、しかも製品ガス均圧量やパージ量を微
調整しなければならない欠点があつた。 最近出願されている一群の特許、即ち特開昭60
−161308、特開昭60−161309、特開昭61−
133114、特開昭61−133115は、真空排気を併用す
ることによつて、吸着圧を低下させ電力原単位や
回収率を改善させてはいるが、基本的には上記の
もつ欠点の全てを改善したものとは言えない。言
いかえれば、これ等の特許は基本的に類似のプロ
セスであつて、吸着工程において不純物のない吸
着区域を下流側に充分に残して原料ガスの送給を
停止する結果、必然的に単位吸着剤当りの発生量
が少くなると同時にその後の均圧やパージのため
の圧力の低減に充分に長い時間をかけて、複雑な
調整を必要とする欠点が残されている。 特開昭60−180903に於ては、吸着、真空排気、
製品ガスによる加圧と言うプロセスについて説明
されているけれども、製品ガスによるパージを併
用しない場合には、発生量が低下し電力消費量も
高くなることが示されている。 更に近年圧力変動吸着法（PSA法）により製
造された濃縮酸素ガスの利用は、多くの分野で需
要が増えつつある。しかし、従来技術で安定して
製造できる酸素濃度は93vol％であり、不純ガス
としての窒素濃度は約２〜3vol％である。 そこで、この濃縮酸素ガス中の窒素濃度がより
少ないものであればPSA法による濃縮酸素の用
途はより広まることが予想される。 このような低窒素含有富化酸素の製造法につい
ては特開昭48−83078に述べられているが、この
方法では３筒式では得られず、４筒式でN2含有
量が0.27％から160ppmまで低下した例が示され
ている。しかしながらこの方法による単位吸着剤
当りの発生量は極めて低く経済的に実用し得るも
のとは言えない。従つて窒素含有量が低く、電力
原単位、発生量、回収率ともに優れた酸素濃縮技
術は存在していない。 問題点を解決するための手段： 本発明は窒素を選択的に吸着する吸着剤を用い
た圧力変動吸着法（PSA法）によつて空気から
濃縮された酸素あるいは窒素含有量の少い酸素と
アルゴンの混合ガスを単位吸着剤当りの発生量が
充分に大きく、電力原単位が低く、かつ簡便な操
作によつて安定して発生せしめる方法を提供する
ことを目的とする。 本発明は、少なくともO2、N2およびArを含む
混合ガス中の酸素を濃縮する方法において窒素に
対して選択吸着性を有する吸着剤を充填した３個
の吸着筒に、原料ガスとして上記の混合ガスを流
通させることにより、製品ガスとして、濃縮酸素
ガスを得る方法において上記吸着筒のうち第１の
吸着筒について順次に (i) 原料ガスを原料端部から導入し、吸着筒内を
昇圧して、窒素を選択的に吸着させ、製品端部
から製品ガスを取り出す工程、 (ii) 第１の吸着筒に原料ガスの導入を継続し、そ
の場合得られた製品酸素ガスの１部分は、工程
(vi)が終了した第２の吸着筒に導入しても良い、 (iii) 工程(ii)が終了した第１の吸着筒の原料端部と
工程(vii)が終了した第２の吸着筒の原料端部とを
連絡させ、両筒の圧力を均圧又はほぼ均圧にさ
せ、 又は工程(ii)が終了した第１の吸着筒の原料端
部と工程(vii)が終了した第２の吸着筒との原料端
部とを連絡させ、前者から後者にガスを供給
し、その期間の全部又は１部の期間、第１の吸
着筒の製品端部と第２の吸着筒の製品端部とを
連絡させ、その端部間では前者から後者にガス
を供給し、両筒間の圧力を均圧又はほぼ均圧と
なし、 (iv) 工程(iii)が終了した第１の吸着筒の製品端部よ
り後記(v)の工程を終了した第３の吸着筒の製品
端部へ、流量調整のもとでガスを供給して、筒
内圧力を低減させる工程、 (v) 工程(iv)が終了した第１の吸着筒を適当な真空
度に達するまで真空排気する工程、 (vi) 真空排気を行ないながら、工程(v)の全部又は
１部の期間にわたつて製品端部を開き、工程(iii)
が終了した第２の吸着筒の製品端部より流量調
整されたガスを導入し、筒体をパージする工
程、 (vii) 工程(v)又は工程(vi)が終つた第１の吸着筒の製
品端部に製品ガスを導入し、第１の吸着筒内を
加圧する工程、 (viii) 原料ガスを導入しながら工程(vii)が終了した
第
１の吸着筒の原料端部と工程(ii)が終了した第３
の吸着筒の原料端部とを連絡し、後者から前者
にガスを供給し、両筒を均圧又はほぼ均圧と
し、 又は原料ガスを導入しながら工程(vii)が終了し
た第１の吸着筒の原料端部と工程(ii)が終了した
第３の吸着筒の原料端部とを連結し後者から前
者にガスを供給し、その全部の期間又は１部の
期間にわたつて第１の吸着筒の製品端部と第３
の吸着筒の製品端部とを連絡し、その端部間で
も後者から前者にガスを供給し、両筒を均圧又
はほぼ均圧にする工程、 以上、上記(i)〜(viii)の工程を第２、第３の吸着筒
についても位相を変えて行うことを特徴とする酸
素濃縮方法に関する。 本発明は、圧力変動吸着法（PSA法）を利用
して空気の如き、酸素と窒素とアルゴンを含む混
合ガスから窒素を吸着分離し、濃縮酸素ガスを得
るものである。 即ち、合成ゼオライト、天然ゼオライト等の窒
素に対して選択吸着性を有する吸着剤を充填した
３個の吸着筒に対し、以下に説明する各工程を順
次繰り返しながら吸着剤に窒素を吸着させ酸素お
よびアルゴンを濃縮して製品ガスとして取り出す
方法である。 以下、本発明の方法を、第１図Ａ，Ｂ、および
Ｃに示すフローシートに従つて具体的に説明する
が、以下に示す操作は一例であつて、この操作の
みに限定されるものではない。 なお、添付図面第１図Ａ，ＢおよびＣは空気か
ら連続的に濃縮酸素ガスを発生させるフローシー
トであり、３個の吸着筒Ａ，Ｂ，Ｃには、窒素を
選択的に吸着する吸着剤が収納されている。 この場合、本発明の各工程は、下記の如くな
る。また、各工程の操作時間はタイマーにより任
意にコントロールされ得る。 工程１ 弁１Ａ，２Ａが開かれブロアー９により加圧さ
れた空気がＡ筒の下部即ち原料端部より供給さ
れ、Ａ筒に於て窒素を吸着分離された製品酸素ガ
スがＡ筒の上部即ち製品端部より管１２を介して
製品貯留タンク１１に流出する。この間、Ａ筒内
の圧力は通常大気圧以上〜0.5Kg／cm2Ｇ、好まし
くは0.1〜0.35Kg／cm2Ｇの範囲に昇圧されている。 一方弁３Ｂ，５Ｂが開かれＣ筒の製品端部より
濃縮酸素ガスがＢ筒の製品端部に供給され、Ｂ筒
内を向流方向にパージしながら真空ポンプ１０に
よつて系外に排出される。Ｃ筒はＢ筒に濃縮酸素
ガスを供給しつつ、更に減圧される。Ｃ筒からの
濃縮酸素ガスの供給速度は流量調整弁６Ｂにより
コントロールされる。 工程２ 弁３Ｂ，５Ｂが閉じられると同時に弁４Ｂ，３
Ｃが開かれ、パージ工程を終了したＢ筒の製品端
部に製品貯留タンク１１より管１３を介して製品
ガスが供給され、Ｂ筒は加圧される。この間Ａ筒
は引き続き工程１を継続しながら製品端部より製
品ガスを流出させている。一方、Ｃ筒は真空ポン
プ１０によつて真空排気される。Ｂ筒への製品ガ
スの加圧は、上記の製品貯留タンク１１より、必
ずしも行う必要はなく、第１図ｂには、その実施
例の１つが示されており、この実施例によれば、
Ａ筒から発生した製品ガスの１部が弁７により流
量を調整されて管１３を介して４Ｂを通つてＢ筒
に供給される。又第１図ｃの実施例では、開かれ
た５Ａを通り、６Ａで流量が調整されて、Ａ筒か
ら発生した製品ガスの１部がＢ筒に供給される方
法が示されている。この場合には管１３や、４
Ａ，４Ｂ，４Ｃの弁は必要はない。 工程３ 弁２Ａ，４Ｂが閉じられると同時に弁１Ｂが開
かれＡ筒の原料端部からＢ筒の原料端部にＡ筒内
のガスが原料空気とともに供給されＡ筒は向流方
向に減圧される。 あるいはこの操作の際その期間の全部又は１部
の期間弁２Ａを開いたままで、弁２Ｂを開きＡ筒
の製品端部からＢ筒の製品端部にＡ筒内からの濃
縮酸素ガスを供給しても良い。 この時減圧速度を調整する必要はなく、この操
作は通常１〜７秒、好ましくはＡ筒の原料端部か
らＢ筒の原料端部へのガスの供給だけによる減圧
の場合には３〜５秒であり同時にＡ筒の製品端部
からＢ筒の製品端部にガスを供給する場合には１
〜２秒の短時間で実施される。 一方、Ｃ筒は引き続き真空排気されている。 工程４ 弁１Ａが閉じられると同時に弁５Ｃが開かれＡ
筒の製品端部より濃縮酸素ガスがＣ筒の製品端部
に供給され、Ｃ筒内を向流方向にパージしながら
真空ポンプ１０によつて系外に排出される。 Ａ筒はＣ筒に濃縮酸素ガスを供給しつつ更に減
圧される。この時Ａ筒からＣ筒へのパージガスの
供給速度は流量調整弁６Ｃによりコントロールさ
れる。パージは低窒素濃度の製品濃縮酸素ガスを
安定して得るために欠かすことのできない操作で
あるけれども、最適パージガス量の絶対量を知る
必要はなく、パージガスを供給して圧力を減少さ
せる筒の最終圧力で決めれば良い。 この工程の場合Ａ筒の減圧最終圧力は通常−６
cmHg〜0.1Kg／cm2Ｇ、好ましくは大気圧付近であ
る。 一方、弁２Ｂは開かれており、Ｂ筒の製品端部
より製品ガスが流出している。 工程５−１ 弁５Ｃが閉じられると同時に弁３Ａが開かれＡ
筒は真空ポンプ１０によつて原料端部から真空排
気される。窒素を吸着した吸着剤から真空圧に吸
引することによつて窒素を脱着させて、吸着剤を
再生する操作である。窒素を脱着させて吸着剤に
より大きな吸着容量を持たせるためには、真空圧
力を出来るだけ低く、例えば100Torr以下、ある
いは50Torr以下付近まで真空排気する必要があ
る。 しかし、本発明による本工程の真空排気圧力は
通常250Torr〜350Torr好ましくは300Torr±
30Torrで実施される。 一方、弁３Ｃが閉じられると同時に弁４Ｃが開
かれパージ工程を終了したＣ筒の製品端部に製品
貯留タンク１１より製品ガスが供給され、Ｃ筒は
加圧される。この間Ｂ筒は引き続き工程４を継続
しながら製品端部より製品ガスを流出させてい
る。この場合Ｂ筒から排出される製品O2ガスの
１部分をＣ筒に導入してもよい。 工程５−２ 弁２Ｂ，４Ｃが閉じられると同時に弁１Ｃが開
かれＢ筒の原料端部からＣ筒の原料端部にＢ筒内
のガスが原料空気とともに供給されＢ筒は減圧さ
れる。あるいはこの操作の際同時に弁２Ｂを開い
たままで弁２Ｃを開きＢ筒の製品端部からＣ筒の
製品端部にＢ筒内からの濃縮酸素ガスを供給して
も良い。 一方、Ａ筒は引き続き真空排気されている。 工程６ 弁１Ｂが閉じられると同時に弁５Ａが開かれＢ
筒の製品端部より濃縮酸素ガスがＡ筒の製品端部
に供給され、Ａ筒内を向流方向にパージしながら
真空ポンプ１０によつて系外に排出される。この
工程６は工程５が終了後行なつてもよいが、工程
５の真空排気を行ない工程６のパージを行ない、
さらに真空排気を行なつてもよい。さらに工程６
のパージを行なつた後、真空排気を行なつてもよ
い。 Ａ筒は原料端部側から真空ポンプ１０により真
空排気されながら、窒素が脱着されている間に流
量調整弁６ＡによりコントロールされたＢ筒から
の濃縮酸素ガスを製品端部より向流方向に導入し
て塔内をパージする。パージは窒素の真空脱着の
間に濃縮酸素ガスを製品端部から導入して塔内を
通過させることにより、塔内の気相の窒素分圧を
下げてより脱着効果を増加させるとともに、パー
ジの期間中、Ａ筒内の圧力を前工程５−２の最終
到達真空圧力よりも通常10〜50Torr高い圧力に
保持して行うため、真空ポンプの動力コストを低
減する効果がある。 一方、弁１Ｃ，２Ｃともに開かれておりＣ筒は
製品端部から製品ガスを流出させている。 工程７ 弁３Ａ，５Ａが閉じられると同時に弁４Ａが開
かれパージ工程を終了したＡ筒の製品端部へ製品
貯留タンク１１より製品ガスが供給され、Ａ筒内
は製品ガスにより加圧される。製品ガスの導入量
は流量調整弁７によりコントロールされる。製品
加圧は、パージ工程が終了してまだ真空圧力下に
ある吸着筒に製品酸素ガスを製品端部より向流方
向に導入することによつて吸着筒の製品端部側か
ら順次酸素分圧をより高め、パージ終了後も吸着
筒製品端部側に吸着して残存している窒素ガスを
脱着させて原料端部側に押しさげるとともに、一
旦吸着筒製品端部より流出した製品ガスを再度吸
着筒に戻して微量の窒素までも吸着剤に吸着させ
ると考えられ、従つて低窒素濃度（例えば
1000ppm程度）の製品ガスを安定して得るために
は欠く事の出来ない操作である。但し過大な製品
ガス加圧は、吸着工程での分離能力の低下並びに
収率の低下をもたらし、性能を低下せしめるので
好ましくない。 この工程の場合Ａ筒の加圧最終圧力は前工程６
のパージ工程終了圧力よりも250Torr〜450Torr
高い圧力が好ましい。一方、弁３Ｂが開かれＢ筒
は真空ポンプ１０により真空排気される。この間
Ｃ筒は引き続き工程６を継続しながら製品端部よ
り製品ガスを流出させている。 工程８ 弁２Ｃ，４Ａが閉じられると同時に弁１Ａが開
かれＣ筒の原料端部からＡ筒の原料端部にＣ筒内
のガスが原料空気とともに導入されＡ筒は加圧さ
れる。前記工程７でＣ筒は原料端部より空気を供
給されながら、原料空気中の窒素を吸着分離し
て、製品端部より製品濃縮酸素ガスを流出させ窒
素吸着破過前線が丁度製品端部に到達した時点で
工程７（吸着工程）を終了している。Ｃ筒の製品
端部側気相部分には製品ガス中の酸素濃度よりも
低いが、なおかなり高濃度の濃縮酸素ガスが多く
残されており、Ｃ筒を向流方向に減圧する事によ
り、Ｃ筒の吸着剤の空隙部分に加圧されているガ
スは、減圧されて、原料端部から、Ａ筒の原料端
部へ供給され、Ｃ筒の圧力が低下し、Ａ筒の圧力
が上昇して、ほぼ同圧となるまで続けられる。そ
の間、ブロアー９からも、同時に、原料端部に原
料ガスが供給されるが、その原料ガスを低減せし
めうることによつて、酸素回収率を向上させる操
作である。この工程において、Ｃ筒の減圧速度や
原料ガス供給速度、および、Ａ筒の昇圧速度を調
整する必要はなく、時間は１〜７秒、好ましくは
３〜５秒の短時間で実施される。 又はこの操作の際その全部の期間あるいは１部
の期間にわたつて弁２Ｃを開いたままで弁２Ａを
開きＣ筒の製品端部からＡ筒の製品端部にＣ筒内
からの濃縮酸素ガスを導入しＡ筒を加圧してもよ
い。 これは吸着工程を終えてＣ筒の製品端部側気相
部分に残存している製品ガス濃度に近い濃縮酸素
だけをＡ筒の製品端部側に回収するものである。
但しこの操作中、Ｃ筒の圧力は低下しＣ筒の吸着
剤層に吸着している窒素が出来るだけ脱着しない
方が好ましく、Ｃ筒の製品端部側の窒素が脱着し
ない内に短時間で実施する必要がある。Ｃ筒の原
料端部からＡ筒の原料端部へ、かつ同時にＣ筒の
製品端部からＡ筒の製品端部へＣ筒からのガスを
導入してＡ筒の圧力を上昇する場合、Ｃ筒内の圧
力の低下は前記の方法、すなわち原料端部のみの
場合よりも約２倍早くなり、好ましくは１〜２秒
のさらに短時間で実施し得るので吸着剤から気相
への窒素の脱着はほとんど生じない。 一方、Ｂ筒は引き続き真空排気されている。 上記の各工程は筒と筒との関係において１筒づ
つ位相を変えて、繰り返し行うものである。ま
た、製品ガスは製品貯留タンク１１より弁８を介
して、全工程サイクルの間、絶えることなく連続
的に取り出される。 以上説明した通り本発明は吸着剤に窒素を吸着
させ酸素を濃縮して製品ガスとして効率よく取り
出すものであるが、吸着工程で窒素吸着破過前線
を吸着筒の製品端部すなわち吸着筒の下流側ま
で、充分に移行させることにより、単位吸着剤当
りの製品ガス発生量を増大する事が出来た。また
吸着工程終了後筒内に残存するガスを他の筒に回
収する方法を工夫することにより所要原料ガス量
を少なくする事ができた。さらにパージ、製品ガ
スによる加圧を組み合わせることによつて吸着圧
力が低く真空圧力を高くする事が出来た結果、動
力コストが低く単位吸着剤当り大きな製品ガス発
生量を持ち、窒素含有量の少いかつ簡便な酸素濃
縮方法に到達したものである。 一般に、PSA（Pressure Swing Adsorption）
法では、加圧、減圧をくり返しそのガス成分の吸
着脱着の差を用いてガス分離を行うものである
が、そのPSA法を実施する圧力の範囲は大気圧
以上への圧縮と、大気圧以下への真空、即ちプラ
ス圧力からマイナス圧力までの方法、大気圧以上
への圧縮、即ちプラス圧力のみによる方法、なら
びに殆んど真空排気のみのマイナス圧力のみによ
る方法の３つの方法に大別される。しかしPSA
法の動力は、大気圧以上への圧縮比、或は真空排
気に於けるマイナス圧力から大気への圧縮比によ
り理論的に求められるので、その圧縮比は小さい
程消費動力は小さくなることから、プラス圧力か
らマイナス圧力までの方法により、圧縮比を小さ
くする方法が最も電力原単位を小さくすることが
出来る。本発明に於て工程２のほぼ一定の圧力
は、通常大気圧以上0.5Kg／cm2Ｇ、好ましくは0.1
〜0.35Kg／cm2Ｇの範囲であり、また工程５−１、
５−２の真空排気到達圧力は通常250〜350Torr、
好ましくは300Torr±30Torrの範囲である。工
程６では真空排気を行ないながらパージガスが導
入されるので工程５−２の真空到達圧力より通常
10〜50Torr上昇し真空ポンプの消費動力はさら
に小さくすることができる。また通常200Torr以
下150Torr付近まで真空排気する事は、製品ガス
発生量を増加することは出来るが、真空ポンプの
消費動力が著しく増加し、電力原単位が増大して
経済的観点から好ましくない。 次に空気からPSA法により濃縮酸素を得る場
合、発生量を或る程度まで減少させる事により、
酸素濃縮を95.5％まで高める事が出来る。しかし
それ以上に発生量を減少させても酸素濃縮は逆に
低下する。 これは４Ａ，５Ａ、10Xや13Xタイプの合成ゼ
オライト、あるいは天然ゼオライト吸着剤の場
合、空気の成分であるアルゴンに比較して酸素の
方が選択吸着性が高いためである。しかし空気か
らの酸素濃縮に於て窒素の濃度について見れば、
窒素は酸素、アルゴンに比較して明らかに大きい
選択吸着性を持つているので発生量を減少させる
程、製品ガス中の窒素濃度は低下する。本発明者
等は種々のプロセスについて究明した結果、製品
ガス発生量を出来るだけ減少させることなく製品
ガス中の窒素の含有量を低減させる事に成功し
た。 その大きな発明の第一は吸着工程終了後の各筒
間における筒内ガスの回収の方法、すなわち吸着
（工程２）の終了した筒から製品加圧（工程７）
による再生を終了した筒へのガスの移動、均圧の
操作である。 この均圧によるガスの移動の方法として(a)製品
端部から原料端部へ(b)製品端部から製品端部へ(c)
原料端部から原料端部への３つの方法がある。何
れの方法においても移動するガス中の平均酸素濃
度が原料中の酸素濃度と同じか或は高ければ原料
を加圧し圧縮する量を少くすることが出来、回収
率は向上するし電力原単位も低く出来る。 前記(a)の方法は従来から行われていた方法であ
るが、製品端部の吸着剤を原料ガス中の窒素で汚
染するので低窒素濃度の製品ガスを得るには、適
した方法でない。第７図および第８図でも示され
る如く製品ガス中の窒素濃度の低下とともに製品
ガス発生量は直線的に減少し、電力原単位は増加
する。またこの(a)の方法では製品ガス加圧量を増
加すると製品ガス発生量が増加する。すなわち一
旦窒素ガスを破過させて製品端部を汚した場合に
は相当量の製品加圧を行う必要があることがわか
る。 前記(b)の方法では製品端部間のガスの移動であ
るため、再生の終了した筒の製品端部に窒素が移
動する恐れがある。従つて(b)の方法では特公昭42
−26164にも述べられている様に吸着工程に於て、
窒素の吸着しない吸着区域を下流側に充分残して
原料ガスの送給を停止する事が必要となり、吸着
剤を製品端部まで充分に吸着に使用できなくなる
結果単位吸着剤当りの製品ガス発生量が特に低窒
素濃度領域に於て増加出来ない事が判明した。 本発明の第１のケースは原料端部間による均
圧、即ち前記(c)の方法である。この第１のケース
では吸着工程終了後減圧される筒は向流方向にガ
スが吸着筒内を移動するので窒素ガスで製品端部
を汚染する事がなく、従つて吸着工程に於ても窒
素吸着破過前線を吸着筒の製品端部まで充分に移
行させる事が出来る結果、低窒素濃度の製品ガス
を単位吸着剤当り高いレベルで発生する事ができ
る。 本発明者らは更に検討を加え第１のケース即ち
原料端部から原料端部へガスを移動させるのと同
時に製品端部から製品端部へもガスを移動させる
第２のケースを発明した。ガスを２筒間で移動さ
せる均圧（工程３および工程８）は、原料ガスを
導入しながら２筒間の圧力差がほぼ同一になる時
間で行われる。そしてこのガスの移動は吸着筒の
空隙部に存在する気相部分のガスを回収するのが
目的であり、特に固相内に吸着されている選択吸
着性の高い窒素が脱着しないうちに実施するのが
好ましい。即ち吸着筒内の空隙部に存在するガス
及び吸着剤から脱着し易いアルゴンや酸素だけを
回収するのが目的であるから、出来るだけ短時間
で行うのが好ましい。発明者等の研究では、第１
のケースに於て１〜７秒、好ましくは３〜５秒で
２筒間の圧力差を0.01Kg／cm2に出来、第２のケー
スでは１〜３秒好ましくは１〜２秒で２筒間を
0.01Kg／cm2の差でほぼ同一の圧力にする事が出来
た。このことは吸着工程（工程１および工程２）
で吸着剤に吸着された窒素を殆んど脱着させずに
次に吸着工程の始まる筒にガスを回収できるので
原料供給量を少くして動力の消費を低減でき、し
かも本発明の第２のケースでは吸着終了後減圧さ
れる筒内のガスは筒の上半分では並流に、筒の下
半分は向流方向に移動する結果、加圧される筒の
製品端部に可成り酸素濃度の高いガスを回収でき
しかも製品端部の吸着剤を窒素で汚染することな
く回収出来るので、発生量、回収率、電力原単位
の何れの点からも極めて優れた方法である事を見
だした。第７図に窒素濃度に対する製品ガス発生
量の関係を示しているが、本発明の方法に於ては
窒素濃度0.05％（500ppm）程度までは製品ガス
発生量の減少はわずかであり、それ以下の窒素濃
度にするためには、急激な減少を伴う曲線が示さ
れている。このことは電力原単位について示した
第８図においても同様な傾向があり、窒素濃度
0.05％（500ppm）まではわずかながら電力原単
位は上昇し、それ以下の窒素濃度にするためには
電力原単位が急激に上昇する変曲点が見られる。
この事から本発明の方法は窒素濃度500ppm〜1.0
％程度の濃縮酸素ガスを得るのに実用的なプロセ
スと言える。 またパージ（工程４、工程６）の方法について
も種々の方法が検討された。従来技術に於て行わ
れて来た方法は製品ガスによるパージであるが、
発明者等の実験に於て明らかになつたことは、製
品ガスをパージに用いることはパージによつて系
外に排出される製品ガス量以上の効果がないと言
うことであり、この事は極めて重要なことであ
る。本発明の工程４のパージガスは、均圧により
吸着工程終了後のガスが回収された後のガスであ
つて製品ガス純度より低い酸素濃度が70〜90％程
度のガスでありパージに用いて吸着剤からの窒素
の脱着に充分効果がある事が明らかになつた。操
作としてはパージガスを供給する筒の大気圧程度
までの減圧によつて、時間的にはパートサイクル
タイムが60秒の場合で12〜20秒の間に実施され
る。 さらに製品加圧（工程７）すなわち製品の一部
を加圧に使用することは、高濃度の酸素の濃縮、
特に窒素濃度の低い製品ガスを発生させるには不
可欠なものであり、製品加圧量の増加とともに、
低窒素濃度の製品ガス発生量は増加する。発明者
等は種々の実験を行い、真空排気到達圧力よりも
250〜450Torr高い範囲の圧力まで製品加圧する
事が好ましいことをつきとめた。例えば真空排気
を300Torrで行う場合250〜450Torr加圧するこ
とによつて即ち550〜750Torr迄製品加圧する事
で低窒素濃度製品ガスの発生量、電力原単位とも
良好であるとの結果を得た。一般的に製品加圧量
を増加させすぎると製品ガス発生量は増加する
が、吸着工程（工程２）での原料ガスの筒内流速
が増加して吸着分離効率を低下させるので回収率
が低下しその結果電力原単位が増加する。また製
品加圧量を減少させすぎると製品ガス発生量が急
激に減少して電力原単位を増加させる事になるの
で製品加圧を極端に少くしたり省略することは好
ましくない。 以上述べた如く、本発明の方法は製品ガスとし
て従来からの85％以上、90％以上あるいは93％以
上と言う濃縮酸素ガスを効率よく発生することは
もちろんの事、従来の技術では追求されていなか
つた1.0％あるいは0.5％、さらには0.1％以下の窒
素含有量の低い製品ガスを安定して発生せしめう
る簡便で、かつ経済的に実用し得る方法である。 圧力変動吸着による濃縮酸素ガス製造プロセス
の効率を評価する因子は酸素濃度と電力原単位で
あつたが、本発明のごとく窒素濃度を評価する因
子に加えたことは、酸素、アルゴン混合ガスの用
途から考えて、きわめて、画期的な発明と言え
る。 もし、0.5％〜500ppmN2のような低窒素含有
製品ガス中のアルゴンガスの効果が、撹拌や反応
ガスの分圧の低下等に充分に効果があるプロセス
に使用されるならば、アルゴンと酸素を合算した
製品ガスとして、電力原単位も評価されるべきで
あるし、一般にアルゴンガスは高価であるため、
その価格を考慮に入れた評価は、より一層高くな
るであろう。 さらにつけ加えるならば、他にもう１つの因子
として、単位時間における単位吸着剤当りの発生
量（SPECIFIC PRODUCT Ｎm3／Ｈ／m3）が
あげられる。すなわち上記の単位より明らかなよ
うに、このs.p.が大きい値を示すプロセスは、性
能はもとより、装置が小型化できることを意味し
ており、その点でも本発明は優れている。 実施例 以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ １筒が内径130mm、高さ2355mmの容積を有する
吸着筒に、吸着剤として、直径2.5mm、ビーズ状
の5Aタイプ合成ゼオライトを、21.8Kg使用した。 前記第１のケース、すなわち、吸着工程終了後
の筒内ガスの回収を、原料端部間のみで行う場合
について運転条件として、最高吸着圧力0.35Kg／
cm2Ｇ、真空到達圧300Torr、製品ガス加圧終了圧
力550Torr、パージ（減圧側）終了圧700Torr、
パートサイクルタイム60secとし、前述の工程に
従つて実験したところ、第１表に示す結果が得ら
れた。 表中に示す窒素濃度は、PIDガスクロマトグラ
フイーによつて測定したものである。また、s.p.
（SPECIFIC PRODUCT）は、単位吸着剤（m3）
当り単位時間当りの製品ガス発生量（Ｎm3）を表
わし、s.p.c.（SPECIFIC POWER
CONSUMPTION）は、純酸素1Nm3c.o.発生す
るために必要な電力（KWH）すなわち、電力原
単位を表す。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ３筒式吸着筒を用いて、前記第
２のケース、すなわち、吸着工程終了後の筒内ガ
スの回収を原料端部間、および、製品端部間にお
いて、同時に行つた場合について、実施例１と同
じ運転条件で、前述の工程に従つて実験したとこ
ろ、第２表に示す結果が得られた。
２のケース、すなわち、吸着工程終了後の筒内ガ
スの回収を原料端部間、および、製品端部間にお
いて、同時に行つた場合について、実施例１と同
じ運転条件で、前述の工程に従つて実験したとこ
ろ、第２表に示す結果が得られた。
【表】
比較例 １
実施例１と同じ３筒の吸着筒を用いて、第４図
に示した装置によつて、吸着工程終了後の筒内ガ
スを製品端部から原料端部へ回収すること以外は
実施例１と同じ運転条件で、実験を行つたとこ
ろ、第３表に示す結果が得られた。
に示した装置によつて、吸着工程終了後の筒内ガ
スを製品端部から原料端部へ回収すること以外は
実施例１と同じ運転条件で、実験を行つたとこ
ろ、第３表に示す結果が得られた。
【表】
実施例１、実施例２、比較例１の実験結果よ
り、第７図に窒素濃度対s.p.、第８図に窒素濃度
対s.p.c.の関係を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用いて、第１の
ケース、および、第２のケースについて、運転条
件として、実施例１の、製品ガス加圧終了圧力を
550Torrから750Torrに変更して、実施例１、実
施例２と同様な実験を行つた。それらの実験から
求められた性能のうち、s.p.とs.p.c.の値は第４表
に示した。 比較例 ２ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用い、第４図に
示した装置によつて、比較例１と同様な実験を行
つた。但し、運転条件として、製品ガス加圧終了
圧を550Torrから750Torrに変更して実施した。
この実験から求められた性能のうち、s.p.とs.p.c.
の値は第４表に示した。 実施例 ４ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用いて、第１の
ケース、および、第２のケースについて、運転条
件として、実施例１の真空到達圧を300Torrから
150Torrに変更して、実施例１、実施例２と同様
な実験を行つた。この実験から求められた性能の
うち、s.p.とs.p.c.の値は第４表に示した。 比較例 ３ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用い、第４図に
示した装置によつて、比較例１と同様な実験を行
つた。但し、運転条件として、真空到達圧を
300Torrから150Torrに変更して実施した。この
実験から求められた性能のうち、s.p.とs.p.c.の値
は第４表に示した。 上記実施例１〜４、比較例１〜３の実験結果に
基づいて、それぞれ、93％O2、0.5％N2、0.1％
N2での濃度の製品ガスを得るためのs.p.およびs.
p.c.の値をまとめて比較した結果を第４表に示し
てある。
り、第７図に窒素濃度対s.p.、第８図に窒素濃度
対s.p.c.の関係を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用いて、第１の
ケース、および、第２のケースについて、運転条
件として、実施例１の、製品ガス加圧終了圧力を
550Torrから750Torrに変更して、実施例１、実
施例２と同様な実験を行つた。それらの実験から
求められた性能のうち、s.p.とs.p.c.の値は第４表
に示した。 比較例 ２ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用い、第４図に
示した装置によつて、比較例１と同様な実験を行
つた。但し、運転条件として、製品ガス加圧終了
圧を550Torrから750Torrに変更して実施した。
この実験から求められた性能のうち、s.p.とs.p.c.
の値は第４表に示した。 実施例 ４ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用いて、第１の
ケース、および、第２のケースについて、運転条
件として、実施例１の真空到達圧を300Torrから
150Torrに変更して、実施例１、実施例２と同様
な実験を行つた。この実験から求められた性能の
うち、s.p.とs.p.c.の値は第４表に示した。 比較例 ３ 実施例１と同じ３つの吸着筒を用い、第４図に
示した装置によつて、比較例１と同様な実験を行
つた。但し、運転条件として、真空到達圧を
300Torrから150Torrに変更して実施した。この
実験から求められた性能のうち、s.p.とs.p.c.の値
は第４表に示した。 上記実施例１〜４、比較例１〜３の実験結果に
基づいて、それぞれ、93％O2、0.5％N2、0.1％
N2での濃度の製品ガスを得るためのs.p.およびs.
p.c.の値をまとめて比較した結果を第４表に示し
てある。
第１図Ａ，ＢおよびＣは本発明方法を説明する
ための系統図であり、第２図、第３図は本発明方
法の工程順序を示す模式図である。また、第４図
は比較例として行つた方法の実施態様を示す系統
図であり、第５図、第６図は比較例の工程順序を
示す模式図である。 第１図、および、第４図中において、Ａ，Ｂ，
Ｃ……吸着筒、１Ａ〜１Ｃ，２Ａ〜２Ｃ，３Ａ〜
３Ｃ，４Ａ〜４Ｃ，５Ａ〜５Ｃ，１５Ａ〜１５Ｃ
……弁、６Ａ〜６Ｃ，７，８……流量調整弁、９
……ブロアー、１０……真空ポンプ、１１……製
品貯留タンク、１２，１３……管、１４……逆止
弁 第５図、第６図は比較例の工程順序を示す模式
図である。第７図は窒素濃度対単位時間当り単位
吸着剤当りの製品ガス発生量と窒素濃度のグラフ
であり、第８図は、窒素濃度対純酸素１m3発生す
るのに必要な電力原単位のグラフである。
ための系統図であり、第２図、第３図は本発明方
法の工程順序を示す模式図である。また、第４図
は比較例として行つた方法の実施態様を示す系統
図であり、第５図、第６図は比較例の工程順序を
示す模式図である。 第１図、および、第４図中において、Ａ，Ｂ，
Ｃ……吸着筒、１Ａ〜１Ｃ，２Ａ〜２Ｃ，３Ａ〜
３Ｃ，４Ａ〜４Ｃ，５Ａ〜５Ｃ，１５Ａ〜１５Ｃ
……弁、６Ａ〜６Ｃ，７，８……流量調整弁、９
……ブロアー、１０……真空ポンプ、１１……製
品貯留タンク、１２，１３……管、１４……逆止
弁 第５図、第６図は比較例の工程順序を示す模式
図である。第７図は窒素濃度対単位時間当り単位
吸着剤当りの製品ガス発生量と窒素濃度のグラフ
であり、第８図は、窒素濃度対純酸素１m3発生す
るのに必要な電力原単位のグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともO2、N2およびArを含む混合ガス
中の酸素を濃縮する方法において窒素に対して選
択吸着性を有する吸着剤を充填した３個の吸着筒
に、原料ガスとして上記の混合ガスを流通させる
ことにより、製品ガスとして、濃縮酸素ガスを得
る方法において上記吸着筒のうち第１の吸着筒に
ついて順次に (i) 原料ガスを原料端部から導入し、吸着筒内を
昇圧して、窒素を選択的に吸着させ、製品端部
から製品ガスを取り出す工程、 (ii) 第１の吸着筒に原料ガスの導入を継続し、そ
の場合得られた製品酸素ガスの１部分は、工程
(vi)が終了した第２の吸着筒に導入しても良い、 (iii) 工程(ii)が終了した第１の吸着筒の原料端部と
工程(vii)が終了した第２の吸着筒の原料端部とを
連絡させ、両筒の圧力を均圧又はほぼ均圧にさ
せ、 又は工程(ii)が終了した第１の吸着筒の原料端
部と工程(vii)が終了した第２の吸着筒との原料端
部とを連絡させ、前者から後者にガスを供給
し、その期間の全部又は１部の期間、第１の吸
着筒の製品端部と第２の吸着筒の製品端部とを
連絡させ、その端部間では前者から後者にガス
を供給し、両筒間の圧力を均圧又はほぼ均圧と
なし、 (iv) 工程(iii)が終了した第１の吸着筒の製品端部よ
り後記(v)の工程を終了した第３の吸着筒の製品
端部へ、必要量だけガスを供給して、筒内圧力
を低減させる工程、 (v) 工程(iv)が終了した第１の吸着筒を適当な真空
度に達するまで真空排気する工程、 (vi) 真空排気を行ないながら、工程(v)の全部又は
１部の期間にわたつて製品端部を開き、工程(iii)
が終了した第２の吸着筒の製品端部よりガスを
導入し、筒体をパージする工程、 (vii) 工程(v)又は工程(vi)が終つた第１の吸着筒の製
品端部に製品ガスを導入し、第１の吸着筒内を
加圧する工程、 (viii) 原料ガスを導入しながら工程(vii)が終了した
第
１の吸着筒の原料端部と工程(ii)が終了した第３
の吸着筒の原料端部とを連絡し、後者から前者
にガスを供給し、両筒を均圧又はほぼ均圧と
し、 又は原料ガスを導入しながら工程(vii)が終了し
た第１の吸着筒の原料端部と工程(ii)が終了した
第３の吸着筒の原料端部とを連結し後者から前
者にガスを供給し、その全部の期間又は１部の
期間にわたつて第１の吸着筒の製品端部と第３
の吸着筒の製品端部とを連絡し、その端部間で
も後者から前者にガスを供給し、両筒を均圧又
はほぼ均圧にする工程、 以上、上記(i)〜(viii)の工程を第２、第３の吸着筒
についても位相を変えて行うことを特徴とする酸
素濃縮方法。 ２ 工程(i)及び(ii)に於て吸着筒内を大気圧〜0.5
Kg／cm2Ｇの範囲に昇圧する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 工程(iii)および工程(viii)を１〜７秒の範囲で行
う
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(v)で、吸着筒内を大気圧付近の圧力から
250Torr〜350Torrの範囲に真空排気する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 工程(vii)で、工程(vi)の終了圧力よりもさらに
250Torr〜450Torrの範囲で吸着筒内を加圧する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 製品ガスとして酸素濃度85％〜95.5％の濃縮
酸素ガスを得る特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 製品ガスとして窒素濃度500ppm〜1.0％の濃
縮酸素ガスを得る特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61313151A JPS63166702A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 酸素ガス濃縮法 |
| US07/132,288 US4781735A (en) | 1986-12-26 | 1987-12-15 | Enrichment in oxygen gas |
| EP87311411A EP0273723A3 (en) | 1986-12-26 | 1987-12-23 | Separating a gas enriched in oxygen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61313151A JPS63166702A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 酸素ガス濃縮法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166702A JPS63166702A (ja) | 1988-07-09 |
| JPH0477681B2 true JPH0477681B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=18037721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61313151A Granted JPS63166702A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 酸素ガス濃縮法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4781735A (ja) |
| EP (1) | EP0273723A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63166702A (ja) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2562326B2 (ja) * | 1987-08-07 | 1996-12-11 | 住友精化株式会社 | 空気から高濃度酸素を取得する方法 |
| JP2683806B2 (ja) * | 1988-03-17 | 1997-12-03 | 住友精化株式会社 | 濃縮酸素回収方法 |
| FR2633847B1 (fr) * | 1988-07-08 | 1991-04-19 | Air Liquide | Procede de traitement d'un melange gazeux par adsorption |
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