JPS5935169B2 - コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体として酸化タンタル膜を使用するコン
デンサの改良に関する。

従来、酸化タンタル膜を誘電体として用いたコンデンサ
が広く使用されている。

酸化タンタル膜は酸化アルミニウムや他の誘電体に較べ
て物理的にも化学的にも安定している。したがつて、得
られたコンデンサも他のコンデンサに較べて小形でかつ
勝れた特性を発揮する。しかし、このように勝れた特性
を発揮する酸化タンタル膜コンデンサにあつても、近年
の急速な技術進歩に追従するために現在以上の特性を発
揮し得るものゝ出現が強く望まれている。本発明はこの
ような事情に鑑みてなされたもので、その目的とすると
ころは、酸化タンタル膜の特徴を最大限に発揮し得ると
ともに全ての点において現存する酸化タンタル膜コンデ
ンサ以上の特性を発揮し得るコンデンサを提供すること
にある。

以下、本発明の詳細を図示の実施例によつて説明する。
第１図において、図中１はガラス、シリコン、サファイ
ア、アルミナなどで形成された基板であり、この基板１
の上面には所定の厚みに含砒素タンタル膜２が陽極とし
て設けてある。

なお上記含砒素タンタル膜２の砒素含有量は０．８〜３
．０重量％である。しカルて、上記含砒素タンタル膜２
の上面には誘電体に供される含砒素酸化タンタル膜３が
形成されている。上記含砒素酸化タンタル膜３の砒素含
有量も０．８〜３．０重量％でかつ均一に含まれている
。そして、上記含砒素酸化タンタル膜３の上面にはニク
ロム合金、アルミニウム、タンタルなどの金属膜４が陰
極として設けられており、この金属膜４と前記含砒素タ
ンタル膜２とを電極にして使用に供されるようになつて
いる。なお図中５は絶縁体を示している。このように砒
素を０．８〜３．０重量％含有した含砒素酸化タンタル
膜３を誘電体として使用しているので、後述する実験結
果の如く単なる酸化タンタル膜やリンをドープした酸化
タンタル膜を誘電体として使用したものに較べて容量が
６１５〜９１５倍に、帥δが１／４〜１／２倍に、等価
直列抵抗が１／２５〜２／１５倍に、耐電圧が２〜３倍
に向上したコンデンサが得られる。

第２図は本発明の他の実施例を示すもので、第１図と同
一部分を同一符号で示してある。

したがつて、重複する部分の説明は省略する。この実施
例は陰極側の電極となる第１図に示した金属層膜１の代
りにグラファイト膜６と含砒素酸化タンタル膜３との間
に二酸化鉛膜Ｔを介在させるようにしたものである。こ
のように構成しても前記実施例と同様な効果が期待でき
る。なお、このようなコンデンサを製作するに当つては
、次のような手段を採用すれば効果的である。

すなわち砒素あるいはアルシン雰囲気中において、タン
タルをリアクティブスパッタして基板表面に含砒素タン
タル膜を形成する。このスパッタによつて形成された含
砒素タンタル膜には砒素が均一分布状態に含まれている
。次に上記含砒素タンタル膜の表面を陽極酸化などの酸
化手段によつて酸化させ所定の厚みの含砒素酸化タンタ
ル膜を形成し、この含砒素酸化タンタル膜を誘電体とし
て用いるようにすればよい。そして、上記のような一連
の製作過程における注意事項および条件を列挙すれば下
記の如くである。〔Ａ〕 スパツタリング過程 （１）基板材 ホウケイ酸ガラス、サフアイア、シリコン、金、石英、
炭化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウムのセラミツタ
、ガラス、金属ポリイミド高分子フイルムなどが使用で
きる。

（２）雰囲気 （ａ）砒素、アルシンまたはこれらの混合気体雰囲気、
（ｂ）砒素またはアルシンを含むアルゴン、ネオンなど
の貴ガスの混合気体雰囲気、（ｃ）砒素またはアルシン
を含む窒素、酸素、酸比窒素、硫酸ガス、アンモニア、
水蒸気および水素からなる混合気体雰囲気の何れかにお
いてタンタル金属を基板の表面にリアクテイブスパツタ
する。

このとき砒素またはアルシンの分圧を１０−９〜１０−
３ｔ０ｒｒ好ましくは１０−６〜１０−４ｔ０ｒｒとす
る。その他のガスが含まれる場合はこれらのガス分圧を
お Ｃよそ１０−７〜１０−１ｔ０ｒｒ好ましくは１０
−５〜１０−１ｔ０ｒｒとする。（３）陰極電圧 ー７０００Ｖ〜−２０００Ｖ１好ましくは一６０００Ｖ
〜−３０００Ｖとする。

Ｊ（４）陽極電圧−５００Ｖ〜３００Ｖ，好
ましくは−２００〜２００Ｖとする。

（５）陰極電流密度 基板の種類および表面状態により異なるが ＪＯ．Ｏｌ
〜５０ｍＡ／Ｃｆｔ．好ましくは０．１〜１．０ｍＡ／
ＣＴｌとする。

（６）基板温度 基板の種類と表面状態の影響を受けるが ２００〜１０００℃、好しくは３００〜６００り℃とす
る。

（７）焼鈍 スパツタリングのあと４００〜６００℃に２０〜２００
分間保持して行なう。

〔Ｂ〕 酸化膜形成過程（陽極酸化） （１）化成液 水、亜硫酸アンモニア、エチレングリコール、アセトニ
トリル、エチレンカーボネート、ジメチルホルイアシド
、ジメチルスルホン、エチンアナシド、ヘキサメチルホ
スホルアシド、ジエチル硫酸、メチルピロリドン、氷醋
酸などの溶媒に、硫酸、リン酸などの鉱酸およびその塩
（ナトリウム、マグネシウム、ニツケル、スズ亜鉛、ク
ロム、アルミニウム、セリウム、トリウム、アンモニウ
ム、エチレンジアンモニウム、グアジニウム、テトラフ
エニルアルソニウム、ピリジニウムなどの塩）あるいは
醋酸クエン酸、アクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フエ
ノールシアヌル酸、フエニルホスホン酸、サリチル酸、
エチルリン酸、テトラフルホウ素酸などの有機酸および
その塩、あるいはテトラフルオロホウ素酸、過塩素酸、
ヨウ酸、クロム酸、セレン酸、アルミン酸、過マンガン
酸、４ホウ酸、４チオン酸などの無機酸およびその塩な
どの電解質を溶解して得られる電解質溶液中または硝酸
カリウム、硝酸ソーダ、重硫酸リチウム、安息香酸テト
ラエチルアンモニウム、亜リン酸２水アンモニウム、ギ
酸アンモニウムなどの溶融塩液中に白金、タンタル、金
、ステンレススチールで作られた対極とともに浸漬し、
上記対極を陰極とし含砒素タンタル膜を陽極として化成
を行なう。

（２）温度 一１１〜３００℃好ましくは５０〜１２０℃とする。

（３）化成電流密度 １００μ〜５００ｍＡＡ城好ましくは ５００μ〜１０ｍＡ／／Ｃｌｌとする。

（４）エージング時間 化成電圧×（０．７〜１．０）の電圧で３０〜４００分
間、好ましくは１００〜２００分間行なう。

（５）アニール処理 エージング後水洗いして酸素または空気雰囲気中で２０
０〜３５０℃，１００〜８００ｔ０ｒｒの条件下に２０
〜１００分間加熱処理するとコンデンサに仕上げたとき
の電気的特性が向上する。

このような過程を得た後、含砒素酸化タンタル膜上にア
ルミニウム、タンタル、ニクロム合金、金、ニツケル、
スズ、銀、インジウム、グラフアイト、スズ鉛合金を蒸
着ないしはスパツタして電極用の金属膜を形成する。

なお、含砒素酸化タンタル膜と電極用の金属膜との間に
二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、三二酸化ニツケル
、三二酸化タリウム、リン化アルミニウム、硫化カドミ
ウムなどの半導体層を介在させてもよい。電極用の金属
膜としては金属粉末を分散させたペーストを塗布し、こ
れを乾燥させたものを使用してもよい。次に本発明の主
旨に則つとつて形成されたコンデンサの実験例を説明す
る。

実験例 １ アルミノボロシリケートガラスを基板として用い、この
基板のスライド表面を０．５ｄ残し他の部分をレジスト
でマスクしたのち、スパツタ装置内に仕込み、装置内を
アルゴン雰囲気に置換し、その後微量のアルシンガスを
注入した。

アルシンガス分圧１×１０−３ｔ０ｒｒに保ち、陰極電
圧−６０００Ｖ１陽極電圧−２００Ｖ１陰極電流密度０
．１ｍＡ／Ｃｌｌｔ．基板温度３００℃のスパツタ条件
下でタンタルをリアクテイブスパツタして基板表面に３
０００λ厚の含砒素タンタル膜を形成させたのち、雰囲
気を１×１０−４ｔ０ｒｒのアルゴン雰囲気に換え、続
いて基板温度を４００℃に昇温させ２００分間保持して
含砒素タンタル膜をアニール処理した。基板を徐冷した
のち、装置から取り出し、室温下で水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬してレジストを溶液除去した。次に基板を
５０℃の１Ｘ１０−２Ｍクエン酸水溶液に浸漬して含砒
素タンタル膜を陽極に対極の白金を陰極にして直流を５
００μＡＡ？の定電流密度で印加し、両極間の電位差が
１００Ｖに達するまで化成を施した。電位差が１００Ｖ
に達してからこの電位差を１００分間保持してエージン
グ処理した。工ージング処理後の含砒素酸化タンタル膜
の厚さは１９００人であつた。エージングののち基板を
蒸留水で充分に洗浄し、続いて蒸着装置内に移して５×
１０−４ｔ０ｒｒのアルゴン雰囲気中で２００℃に予熱
し、１３５０℃で蒸発したニクロム合金を酸化タンタル
膜上に蒸着して２０００λ厚のニクロム合金層を形成さ
せ、これを陰極となした。そして、上記陰極とタンタル
金属部とにリード線を取り付けて第１図に示したような
コンデンサを形成した。参考実験例 １ 実験例１において使用したものと同じ基板を用い１Ｘ１
０−３ｔ０ｒｒのアルゴン雰囲気中で実験例１と同一条
件下に基板表面にタンタルをスパツタし、砒素を含まな
いタンタル膜を形成させたのち、５０℃の８Ｘ１０−３
Ｍリン酸に浸漬して実験例１と同一化成条件およびエー
ジング条件でタンタル膜表面部酸化タンタル膜を形成さ
せたのち同様にしてニクロム合金電極をつけてコンデン
サに仕上げた。

このようにして、実験例１および参考実験例１で得られ
た２種類のコンデンサを分析した結果、前者の誘電体層
には０．８重量％の砒素が均一な分布状態に含有されて
いた。

また後者の誘電体層には０．８重量％のリンが含まれて
いた。そして、両者の電気的特性は別表の通りであつた
。実験例 ２ 縦０．７ｃｍ１横０．７ｃｍ１厚さ０．５論のシリコン
単結晶ウエハを基板として用い、この基板をスパツタ装
置内に仕込み脱気し、続いて１×１０−４ｔ０ｒｒの砒
素雰囲気にしたのち、陰極電圧一３０００、陽極電圧２
００、陰極電流密度０．５ｍＡ／Ｃｒｌｔｓ基板温度６
００℃のスパツタ条件下でタンタルをリアクテイブスパ
ツタして基板表面に２０００λ厚の含砒素タンタル膜を
形成させたのち、基板温度を６００℃に２０分間保持し
て含砒素タンタル膜をアニール処理した。

次に基板の含砒素タンタル膜で被覆されていない部分を
レジストで絶縁したのち１×１０−４Ｍ５ホウ酸アンモ
ニウムのエチレングリコール溶液に浸漬して９０℃に加
熱したのち、含砒素タンタル膜を陽極、対極のグラフア
イトを陰極に定めて直流を１０ｍＡ／ＣＴｌの定電流密
度で印加し、両極間の電位差が６０Ｖに上昇するまで陽
極化成を施した、電位差が６０Ｖに達してから電位差を
５０に減じ、このま＼２００分間保つて含砒素酸化タン
タル膜をエージング処理した。形成された含砒素酸化タ
ンタル膜の厚さは１０００Ａであつた。続いて基板を１
３０℃の０．０２Ｍ過塩素酸第１鉛と０．２Ｍ過塩素酸
を含有するエチレングリコール溶液に浸ァ漬し、含砒素
タンタル金属を陽極に対極の白金を陰極に定めて直流を
５０！ＩＡ／Ｃ７ｉの電流密度で印加し、１００分間通
電して含砒素酸化タンタル膜の上にβ形二酸化鉛層を２
０００への厚さに形成させた。続いて、レジストを溶解
除去し、二酸化鉛層上にグラフアイトのコロイド水溶液
を吹きつけて１２０℃で２０分間焼付け、５０００λ厚
のグラフアイト層を形成させた。次に上記グラフアイト
層を陰極とし含砒素タンタル金属層を陽極としてそれぞ
れリード線を取り付けたのち絶縁性樹脂をコーテイング
して第２図に示したようなコンデンサを形成した。参考
実験例 ２ 実験例２において使用したものと同じ基板を用い１×１
０−３ｔ０ｒｒのネオン雰囲気中で実験例２と同一スパ
ツタ条件下にタンタルをスパツタして基板表面に砒素を
含まない２０００λ厚のタンタル膜を形成させたのち、
９０℃の２Ｍヒ酸２水素アンモニウムのエチレングリコ
ール溶液に浸漬して実験例２と同じ条件で陽極化成およ
びエージングを行ない１０００λ厚の酸化タンタル膜を
形成させ、続いて前記同様に二酸化鉛の電着、グラフア
イトの焼付けを行なつたのちコンデンサに仕上げた。

このようにして、実験例２および参考実験例２によつて
得られたコンデンサを分析した結果、各コンデンサの誘
電体層すなわち酸化タンタル層には３．０重量％の砒素
が含まれていた。

また、それぞれの電気的特性は別表の通りであつた。実
験例 ３ アルミナセラミツクを基板として用い、この基板の表面
を０．５Ｃ１１Ｐ！．して他の部分をレジストで被覆し
たのちスパツタ装置内に仕込み、装置内をアルシンガス
分圧５×１０−４ｔ０ｒｒ１アンモニアガス分圧２×１
０−５ｔ０ｒｒ１ホスフインガス分圧３×１０−５ｔ０
ｒｒの混合ガス雰囲気で満した。

次に陰極電圧−５０００Ｖ１陰極電圧０Ｖ１陰極電流密
度１．０ｍＡ／ＣＴＬ．基板温度４５０℃のスパツタ条
件下でタンタルをリアクテイブスパツタして基板表面に
３５００八厚の砒素、リン、窒素を含む含砒素タンタル
膜を形成させたのち、基板を徐冷して装置から取り出ｕ
室温下でレジストを溶解除去した。続いて基板を１２０
℃のギ酸アンモニウム溶塩に浸漬し、含砒素タンタル膜
を陽極とし、対極の白金を陰極として直流を２ｍＡ／Ｃ
７ｌの定電流密度で印加して陽極化成を施し、両極間の
電位差が１２０に上昇した時点で両極間の電位差を８０
Ｖに減じ、１２０℃の溶融塩中に１２０分間保持してエ
ージングを施した。続いて、水洗、乾燥させた基板を５
５０℃，８００ｔ０ｒｒの空気雰囲気に移して３０分間
アニール処理した。形成された含砒素酸化タンタル層の
厚さは２５００λであつた。続いて室温まで徐冷したの
ぢ基板を蒸着装置内に移し、５×１０′ＴＯｒｒの砒素
雰囲気中で１００℃に熱したのちアルミニウムを７００
℃に加熱して蒸発させ、この蒸気を含砒素酸化タンタル
膜上に凝縮付着させた。そして、上記アルミニウム層を
陰極とし、タンタル金属層を陽極としてそれぞれにリー
ド線を取り付け第１図に示したようなコンデンサを仕上
げた。参考実験例 ３ 実験例３において使用したものと同じ基板を用い、この
基板の表面０．５ｄにホスフインガス分圧２×１０−４
ｔ０ｒｒ１アンモニウムガス分圧４×１０−７ＴＯｒｒ
の混合ガス雰囲気中で実験例３と同一スパツタ条件下に
厚さ３５００λのリン、窒素を含むタンタル膜を形成さ
せたのち、基板を１２０℃の４．５×１０１Ｍのヒ酸２
水素アンモニウムを溶存するギ酸アンモニウム溶融塩に
浸漬して実験例３と同じ化成条件で陽極化成を行ない、
さらに同じアニール処理を行ない、２５００λ厚の含砒
素酸化タンタル層を形成させた。

続いて、アルミニウムを含砒素酸化タンタル層上に蒸着
してコンデンサに仕上げた。このようにして、実験例３
および参考実験例３で得られた２種類のコンデンサを分
析した結果、それぞれの誘電体層には２．１重量％の砒
素が含まれていた。

また、それぞれの電気的特性は別表の通りであつた。実
験例 ４ サフアイアを基板として用い、この基板の表面を０．５
Ｃｒ１ｔ８．し他の部分をレジストで被覆し、ニツケル
箔と一緒にスパツタ装置内に仕込んだ。

装置内を砒素ガス分圧４Ｘ１０−５ｔ０ｒｒ１アルシン
ガス分圧４×１０−５ｔ０ｒｒ１ヘリウムガス分圧１Ｘ
１０−３ｔ０ｒｒに換気し、陰極電圧−４０００Ｖ１陽
極電圧１００、陰極電流密度０．７ｍＡ／ｄ箔温度５０
０℃のスパツタ条件下にタンタルをスパツタして基板表
面に厚さ２５００λの含砒素タンタル膜を形成させた。
基板温度を５００℃に保つたま＼、１×１０−３ｔ０ｒ
ｒのヘリウム雰囲気中でタンタル膜をアニール処理した
のち６『Ｃの２Ｘ１０−３ｔ０ｒｒのヘリウム雰囲気中
でタンタル膜をアニール処理したのち６０℃の２Ｘ１０
−３Ｍ硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、タンタル層を陽
極とし、対極であるＳＵＳ２７ステンレス鋼を陰極とし
て両極間に３０ｍＡ／ＣＴＩの直流を印加して１５０分
間定電圧化成を行ない５５０λ厚の含砒素酸化タンタル
層を形成させた。次に基板をスパツタ装置内に移して予
め５００℃，１×１０−２ｔ０ｒｒのネオン雰囲気中で
３０分間熱したのち、陰極電圧−５００Ｖ１陽極電圧−
５０Ｖ１陰極電流密度３ｍＡ／Ｃｌｔのスパツタ条件で
タンタルをスパツタして含砒素酸化タンタル層上に２０
００人厚のタンタル層を形成させ、５００℃，１×１０
−２ｔ０ｒｒのネオン雰囲気中に２００分間保持させて
アニール処理を施したのち、レジストを取除いて内部の
タンタル金属層と表面のタンタル金属層とにリード線を
取り付けて第１図に示すような形の無極性コンデンサを
形成した。参考実験例 ４ 実験例４で使用したものと同じ基板を用いて同様にレジ
ストで被覆したのち、スパツタ装置内に仕込み、１×１
０−２ｔ０ｒｒのネオン雰囲気中で実験例４と同じスパ
ツタ条件でタンタルをスパツタして基板表面に厚さ２５
００λのタンタル層を形成させたのち、６０℃の２×１
０−３Ｍの硫酸ナトリウムと同濃度の亜ヒ酸ナトリウム
を溶かす水溶液に浸漬し、実験例４と同じ化成条件で化
成して酸化タンタル層を形成させたのち、同じスパツタ
条件でタンタルを酸化タンタル層上にスパツタし、これ
を電極として無極性のコンデンサを形成した。

このようにして、実験例４および参考実験例４によつて
得られた２種類のコンデンサの電気的特性を調べたとこ
の下表の通りの結果を得た。

なお、測定値は全て、２０℃，３０％ＲＥ，印加直流１
０Ｖ１印加交流１Ｖ（Ｖベル）の条件下で求めた。上記
表からも明らかなように本発明コンデンサ（たとえば実
験例１，２，３，４）は、従来のコンデンサ（参考実験
例１但し２，３，４は含まれない。

）に較べてほゾ全ての点において勝れている。これは酸
化タンタル膜に含まれている砒素が有効に作用している
ものと思われる。なお、参考実験例２，３，４は本発明
に包含されるものであるが、製作過程の説明から明らか
なようにタンタル膜に陽極酸化を施すときに砒素をドー
ブするようにしているので酸化タンタル膜中の砒素の分
布が均一にならず、特性が若干悪くなつているのはこれ
が原因しているものと思われる。したがつて、実験例１
，２，３，４のようにタンタル膜形成時に砒素をドーブ
することが好ましい。さらに酸化タンタル膜中に含まれ
る砒素の量は０．８〜３，０重量％の範囲が効果的であ
り、この範囲外であるとそれ程効果は望めない。なお、
本発明はタンタルの焼結体箔線膜をそれぞれ基体とする
電解コンデンサにも応用できる。以上詳述したように本
発明によれば、勝れた特性を発揮し得る酸化タンタル膜
使用のコンデンサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の縦断面図、は本発明の他の
実施例の縦断面図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・含砒素タンタル膜
、３・・・・・・含砒素酸化タンタル膜、４・・・・・
・金属膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 砒素を０．８〜３．０重量％含有した酸化タンタル
   膜で誘電体が形成されてなることを特徴とするコンデン
   サ。