JPH0477743B2 - - Google Patents
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- JPH0477743B2 JPH0477743B2 JP59028322A JP2832284A JPH0477743B2 JP H0477743 B2 JPH0477743 B2 JP H0477743B2 JP 59028322 A JP59028322 A JP 59028322A JP 2832284 A JP2832284 A JP 2832284A JP H0477743 B2 JPH0477743 B2 JP H0477743B2
- Authority
- JP
- Japan
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- reaction
- imine
- benzophenone
- stage
- rate
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゾフエノンイミン類（以下、イミ
ンと略記する）をハロゲン化銅触媒の存在下に分
子状酸素で酸化してベンゾフエノンアジン類（以
下、アジンと略記する）を製造する方法に関す
る。
ンと略記する）をハロゲン化銅触媒の存在下に分
子状酸素で酸化してベンゾフエノンアジン類（以
下、アジンと略記する）を製造する方法に関す
る。
イミンを酸化して相当するアジンを製造する方
法は公知であり、例えば米国特許第2870206号に
はイミンを分子状酸素と接触させてアジンを製造
する方法が提唱されている。しかしながら、この
ような方法も技術的及び経済性上の見地から問題
を有し、未だ商業的規模で実施されるに至つてい
ない。技術上の重要問題として反応中に触媒の不
溶化沈降が起こり、これは(1)触媒活性の無効化に
よる反応速度の低下、(2)沈澱する触媒銅塩は強い
腐蝕性を持つているので装置を腐蝕する、(3)反応
器壁や送液ラインに付着して伝熱効率の低下や流
路の閉塞を起こす、(4)副反応を惹起する、◇反応
液中からの触媒の回収率が低下する、など多くの
不都合の原因となる。上記の不都合は回収反応で
も問題であるが、特に連続反応により安定した運
転を行なおうとする場合に重大な支障となる。本
発明者らは、前記のような欠点のない、工業的に
実施可能なアジンの連続製造方法について検討し
た結果、触媒銅塩の不溶化現象には反応で生成す
る水が主たる影響を与えていることを見出し、連
続反応操作を行なうに際して反応液中の水分濃度
を1000ppm以下に維持する方法について特許出願
した（特開昭54−103861）。反応液から生成水を
除き水分濃度を低く抑える為には、いつかの方法
が考えられるが、反応に悪影響を及ぼさずしかも
操作性の点からも実用的な方法は、酸化反応に必
要以上の酸素または酸素含有ガスを反応系に導入
して生成水を系外に同伴除去する方法である。反
応系中の水分濃度をより低く抑えるためには導入
ガス量を増大せしめる必要がある。一方、この酸
化反応速度は酸素分圧に依存する。従つて、例え
ば酸素含有ガスとして安価な空気を用いようとす
る場合には、空気中の酸素濃度が低いので工業的
実施が可能な反応速度を得るには加圧下で反応す
るのが有利である。しかしながら、系を加圧にす
れば反応液と共存する気相中の水分濃度がより低
圧であつても水の分圧は高くなり、液中の水分濃
度も高くなるので、低圧の場合に比べてガス導入
量を増す必要があり、動力費の増大をもたらすと
いう問題が生じる。
法は公知であり、例えば米国特許第2870206号に
はイミンを分子状酸素と接触させてアジンを製造
する方法が提唱されている。しかしながら、この
ような方法も技術的及び経済性上の見地から問題
を有し、未だ商業的規模で実施されるに至つてい
ない。技術上の重要問題として反応中に触媒の不
溶化沈降が起こり、これは(1)触媒活性の無効化に
よる反応速度の低下、(2)沈澱する触媒銅塩は強い
腐蝕性を持つているので装置を腐蝕する、(3)反応
器壁や送液ラインに付着して伝熱効率の低下や流
路の閉塞を起こす、(4)副反応を惹起する、◇反応
液中からの触媒の回収率が低下する、など多くの
不都合の原因となる。上記の不都合は回収反応で
も問題であるが、特に連続反応により安定した運
転を行なおうとする場合に重大な支障となる。本
発明者らは、前記のような欠点のない、工業的に
実施可能なアジンの連続製造方法について検討し
た結果、触媒銅塩の不溶化現象には反応で生成す
る水が主たる影響を与えていることを見出し、連
続反応操作を行なうに際して反応液中の水分濃度
を1000ppm以下に維持する方法について特許出願
した（特開昭54−103861）。反応液から生成水を
除き水分濃度を低く抑える為には、いつかの方法
が考えられるが、反応に悪影響を及ぼさずしかも
操作性の点からも実用的な方法は、酸化反応に必
要以上の酸素または酸素含有ガスを反応系に導入
して生成水を系外に同伴除去する方法である。反
応系中の水分濃度をより低く抑えるためには導入
ガス量を増大せしめる必要がある。一方、この酸
化反応速度は酸素分圧に依存する。従つて、例え
ば酸素含有ガスとして安価な空気を用いようとす
る場合には、空気中の酸素濃度が低いので工業的
実施が可能な反応速度を得るには加圧下で反応す
るのが有利である。しかしながら、系を加圧にす
れば反応液と共存する気相中の水分濃度がより低
圧であつても水の分圧は高くなり、液中の水分濃
度も高くなるので、低圧の場合に比べてガス導入
量を増す必要があり、動力費の増大をもたらすと
いう問題が生じる。
発明者らはさらに鋭意検討を行なつた結果、生
成水は触媒銅塩の沈澱化を促すが、水の影響は反
応液中のハロゲン化銅に対する原料イミンのモル
比が大きいときは小さく、モル比が小さくなるほ
ど大きくなること、またモル比が１以下となると
ハロゲン化銅の溶解安定性は極度に悪くなり不溶
化し易いという知見を見出し本発明に到達した。
成水は触媒銅塩の沈澱化を促すが、水の影響は反
応液中のハロゲン化銅に対する原料イミンのモル
比が大きいときは小さく、モル比が小さくなるほ
ど大きくなること、またモル比が１以下となると
ハロゲン化銅の溶解安定性は極度に悪くなり不溶
化し易いという知見を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、ベンゾフエノンイミン類を
ハロゲン化銅触媒の存在下に分子状酸素または分
子状酸素含有ガスにより酸化してベンゾフエノン
アジン類を連続的に製造するに際し、前段に比べ
後段の方が逐次低い酸素分圧下に、かつ後段より
も前段の方が反応率が大きくなるように多段反応
を行い、最終段におけるハロゲン化銅に対するベ
ンゾフエノンイミン類のモル比が１以上に維持さ
れるよう反応率を抑制しながら反応を行うことを
特徴とするベンゾフエノンアジン類の製造方法で
ある。
ハロゲン化銅触媒の存在下に分子状酸素または分
子状酸素含有ガスにより酸化してベンゾフエノン
アジン類を連続的に製造するに際し、前段に比べ
後段の方が逐次低い酸素分圧下に、かつ後段より
も前段の方が反応率が大きくなるように多段反応
を行い、最終段におけるハロゲン化銅に対するベ
ンゾフエノンイミン類のモル比が１以上に維持さ
れるよう反応率を抑制しながら反応を行うことを
特徴とするベンゾフエノンアジン類の製造方法で
ある。
本発明によれば、触媒ハロゲン化銅に対する原
料イミンのモル比が大きい前段においては反応液
中の許容水分濃度あるいは反応液と接触するガス
相の許容水分圧が大きいので、加圧反応を採用し
たり、あるいは導入ガスの酸素濃度を高めて高い
反応速度の反応条件を採用することができ、反応
器を小型化することができる。また、反応液中の
許容水分濃度が大きいので水除去のためのガス導
入量もそれほど大量を要しない。
料イミンのモル比が大きい前段においては反応液
中の許容水分濃度あるいは反応液と接触するガス
相の許容水分圧が大きいので、加圧反応を採用し
たり、あるいは導入ガスの酸素濃度を高めて高い
反応速度の反応条件を採用することができ、反応
器を小型化することができる。また、反応液中の
許容水分濃度が大きいので水除去のためのガス導
入量もそれほど大量を要しない。
これに対しイミンの転化が進んだ後段において
は、ハロゲン化銅に対するイミンのモル比が小さ
くなり、許容される水の分圧も小さくなるので、
前段に比べて低圧条件あるいは導入ガスの酸素濃
度を低めて前段に比して遅い反応を行うが、少な
いガス量によつても容易に水の分圧を許容以下に
することができる。反応速度はイミンの濃度に依
存せず、酸素分圧を下げることにより後段ほど遅
くなるが、触媒の溶解性の良い前段ほどイミンの
転化率を高くしておけば、後段での速度低下はそ
れほど短所にはならない。
は、ハロゲン化銅に対するイミンのモル比が小さ
くなり、許容される水の分圧も小さくなるので、
前段に比べて低圧条件あるいは導入ガスの酸素濃
度を低めて前段に比して遅い反応を行うが、少な
いガス量によつても容易に水の分圧を許容以下に
することができる。反応速度はイミンの濃度に依
存せず、酸素分圧を下げることにより後段ほど遅
くなるが、触媒の溶解性の良い前段ほどイミンの
転化率を高くしておけば、後段での速度低下はそ
れほど短所にはならない。
本発明においては後段よりも前段の方がイミン
の反応率（仕込みイミンを基準とした転化率）が
大きくなるように多段反応を行なうが、好ましく
は最終段での反応率が10〜30％になるように反応
させる。
の反応率（仕込みイミンを基準とした転化率）が
大きくなるように多段反応を行なうが、好ましく
は最終段での反応率が10〜30％になるように反応
させる。
また本発明においては、前記したように、ハロ
ゲン化銅に対するイミンのモル比が１以下ではハ
ロゲン化銅は極めて沈降しやすくなるので、モル
比以下となるまでイミンの転化を進めない。イミ
ン／銅のモル比は最終段では１〜３、その前段で
は３〜10の範囲になるように調整するのが好まし
い。
ゲン化銅に対するイミンのモル比が１以下ではハ
ロゲン化銅は極めて沈降しやすくなるので、モル
比以下となるまでイミンの転化を進めない。イミ
ン／銅のモル比は最終段では１〜３、その前段で
は３〜10の範囲になるように調整するのが好まし
い。
本発明によれば、触媒の不溶化沈降に原因する
種々の不都合が解消され、イミンの高転化率での
安定した連続反応が行なえるだけではなく、導入
ガス量を少なくでき、また反応器の大型化の必要
もない。このように、本発明は工業的実施が困難
であつた公知方法の欠点が克服され、しかも経済
的にも有利なアジンの製造方法を提供するもので
ある。
種々の不都合が解消され、イミンの高転化率での
安定した連続反応が行なえるだけではなく、導入
ガス量を少なくでき、また反応器の大型化の必要
もない。このように、本発明は工業的実施が困難
であつた公知方法の欠点が克服され、しかも経済
的にも有利なアジンの製造方法を提供するもので
ある。
本発明においてイミン類は一般式（）で表わ
されるものであり、 一般式； （式（）中のR1，R2は炭素数１〜10の鎖式、
環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化
水素からなるエーテル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミ
ド基、二置換アミノ基、並びにハロゲン基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選
ばれたお互いに同一又は異なる基、またはR1，
R2とが一緒になつて単一の結合もしくは環を表
してもよい。又、ｍ、ｎは０または１〜５の整数
である。） 基本的に例示すれば、ベンゾフエノンイミン、
２−、３−、又は４−メチルベンゾフエノンイミ
ン、２−、３−、又は４−エチルベンゾフエノン
イミン、２−、３−、又は４−ｎ−及び／又は
iso−プロピルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−ｎ−及び／又はiso−及び／又は
tert−ブチルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−アミルベンゾフエノンイミン、２
−、３−、又は４−デシルベンゾフエノンイミ
ン、２−、３−、又は４−メトキシベンゾフエノ
ンイミン、４−シクロヘキシルベンゾフエノンイ
ミン、４−フエニルベンゾフエノンイミン、２，
４−ジメチルベンゾフエノンイミン、２，３−ジ
メチルベンゾフエノンイミン、３，４−ジメチル
ベンゾフエノンイミン、２，４−ジエチルベンゾ
フエノンイミン、２，３−ジエチルベンゾフエノ
ンイミン、３，４−ジエチルベンゾフエノンイミ
ン、２−メチル−４−エチルベンゾフエノンイミ
ン、２−メチル−４−ブチルベンゾフエノンイミ
ン、２，2′−、３，3′−、４，4′−、２，3′−、
２，4′−、又は３，4′−ジメチルベンゾフエノン
イミン、２−、３−、又は４−クロルベンゾフエ
ノンイミン、２−クロル−４−メチルベンゾフエ
ノンイミン、４−クロル−4′−メチルベンゾフエ
ノンイミン、４，4′−ジクロルベンゾフエノンイ
ミン、４−ニトロベンゾフエノンイミン、２，４
−ジニトロベンゾフエノンイミン、４−ヒドロキ
シベンゾフエノンイミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゾフエノンイミン、４−アセチルベン
ゾフエノンイミン、４−メトキシベンゾフエノン
イミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベン
ゾフエノンイミン、４−シアノベンゾフエノンイ
ミン、フルオレノンイミン、キサントンイミン、
アンスロンイミン、アクリドンイミンなどが挙げ
られる。
されるものであり、 一般式； （式（）中のR1，R2は炭素数１〜10の鎖式、
環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化
水素からなるエーテル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミ
ド基、二置換アミノ基、並びにハロゲン基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選
ばれたお互いに同一又は異なる基、またはR1，
R2とが一緒になつて単一の結合もしくは環を表
してもよい。又、ｍ、ｎは０または１〜５の整数
である。） 基本的に例示すれば、ベンゾフエノンイミン、
２−、３−、又は４−メチルベンゾフエノンイミ
ン、２−、３−、又は４−エチルベンゾフエノン
イミン、２−、３−、又は４−ｎ−及び／又は
iso−プロピルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−ｎ−及び／又はiso−及び／又は
tert−ブチルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−アミルベンゾフエノンイミン、２
−、３−、又は４−デシルベンゾフエノンイミ
ン、２−、３−、又は４−メトキシベンゾフエノ
ンイミン、４−シクロヘキシルベンゾフエノンイ
ミン、４−フエニルベンゾフエノンイミン、２，
４−ジメチルベンゾフエノンイミン、２，３−ジ
メチルベンゾフエノンイミン、３，４−ジメチル
ベンゾフエノンイミン、２，４−ジエチルベンゾ
フエノンイミン、２，３−ジエチルベンゾフエノ
ンイミン、３，４−ジエチルベンゾフエノンイミ
ン、２−メチル−４−エチルベンゾフエノンイミ
ン、２−メチル−４−ブチルベンゾフエノンイミ
ン、２，2′−、３，3′−、４，4′−、２，3′−、
２，4′−、又は３，4′−ジメチルベンゾフエノン
イミン、２−、３−、又は４−クロルベンゾフエ
ノンイミン、２−クロル−４−メチルベンゾフエ
ノンイミン、４−クロル−4′−メチルベンゾフエ
ノンイミン、４，4′−ジクロルベンゾフエノンイ
ミン、４−ニトロベンゾフエノンイミン、２，４
−ジニトロベンゾフエノンイミン、４−ヒドロキ
シベンゾフエノンイミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゾフエノンイミン、４−アセチルベン
ゾフエノンイミン、４−メトキシベンゾフエノン
イミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベン
ゾフエノンイミン、４−シアノベンゾフエノンイ
ミン、フルオレノンイミン、キサントンイミン、
アンスロンイミン、アクリドンイミンなどが挙げ
られる。
本発明において用いられるイミン化合物（）
につい具体的に例示したが、これ以外のイミンも
含まれることは勿論である。これらのイミンの製
造法としては例えば相当するベンゾフエノン類に
アンモニアを作用させる方法、ベンゾニトリル類
にグリニアール試薬であるアリールマグネシウム
ブロミドを作用させて製造する方法、ジアリール
アミノアルコールより脱水して製造する方法等が
あるが、いずれの方法で得られたイミン類でも本
反応に使用できる。
につい具体的に例示したが、これ以外のイミンも
含まれることは勿論である。これらのイミンの製
造法としては例えば相当するベンゾフエノン類に
アンモニアを作用させる方法、ベンゾニトリル類
にグリニアール試薬であるアリールマグネシウム
ブロミドを作用させて製造する方法、ジアリール
アミノアルコールより脱水して製造する方法等が
あるが、いずれの方法で得られたイミン類でも本
反応に使用できる。
本発明に用いられるイミン類はベンゾフエノン
以外は種々の置換基、あるいは置換基が一緒にな
つて単一の結合もしくは環を形成したベンゾフエ
ノンイミンであるが、工業的に実施するに際して
経済的なイミンはｍおよびｎが０のベンゾフエノ
ンイミン及び１，２のモノあるいはジ置換基を有
するベンゾフエノンのイミンが好ましい。
以外は種々の置換基、あるいは置換基が一緒にな
つて単一の結合もしくは環を形成したベンゾフエ
ノンイミンであるが、工業的に実施するに際して
経済的なイミンはｍおよびｎが０のベンゾフエノ
ンイミン及び１，２のモノあるいはジ置換基を有
するベンゾフエノンのイミンが好ましい。
本発明においては触媒としてハロゲン化銅が用
いられ、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が
あげられるが、塩素が好ましい。ハロゲン化銅を
具体的に例示すると塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅などがあげられる。
いられ、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が
あげられるが、塩素が好ましい。ハロゲン化銅を
具体的に例示すると塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅などがあげられる。
本発明では特に溶媒は必要としない。しかし反
応により生成するアジンの溶解を助け反応系を溶
液状態に保つために溶媒を添加することもでき
る。ベンゾフエノン類のアンモオキシデーシヨン
やイミンの酸化反応において酸化されにくく生成
物であるアジンの溶解を助ける溶媒で特に水との
混和性に乏しく粘度の低いものが好ましい。例え
ば、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシ
レン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プ
ソイドクメン、アミルベンゼン、炭素数６〜16の
芳香族炭化水素及びそれらの混合物、クロルベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルエン、ジフエニ
ル、フエナントレン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、アセンフエノン、ベンジル、ベンゾフエ
ノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、エチルシクロヘキサン、エチレン
ジグロリド、テトラクロルエチレン、ジイソプロ
ピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香
酸フエニル、フタル酸ジメチル等があげられる。
本発明では、通常イミンはベンゾフエノン類のイ
ミノ化反応液を用いるのが好ましく、その場合に
は未反応ベンゾフエノン類が溶媒として働くの
で、必ずしも溶媒を添加する必要はない。
応により生成するアジンの溶解を助け反応系を溶
液状態に保つために溶媒を添加することもでき
る。ベンゾフエノン類のアンモオキシデーシヨン
やイミンの酸化反応において酸化されにくく生成
物であるアジンの溶解を助ける溶媒で特に水との
混和性に乏しく粘度の低いものが好ましい。例え
ば、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシ
レン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プ
ソイドクメン、アミルベンゼン、炭素数６〜16の
芳香族炭化水素及びそれらの混合物、クロルベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルエン、ジフエニ
ル、フエナントレン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、アセンフエノン、ベンジル、ベンゾフエ
ノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、エチルシクロヘキサン、エチレン
ジグロリド、テトラクロルエチレン、ジイソプロ
ピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香
酸フエニル、フタル酸ジメチル等があげられる。
本発明では、通常イミンはベンゾフエノン類のイ
ミノ化反応液を用いるのが好ましく、その場合に
は未反応ベンゾフエノン類が溶媒として働くの
で、必ずしも溶媒を添加する必要はない。
本発明において多段反応とは、酸化反応液が順
次、各反応室を通過するように配置され、しかも
各反応室においてそれぞれ異なつた酸素分圧が維
持出来るようにした、二個以上の反応室を有する
反応形式をいい、複数個の反応基を直列に設置し
たものでもよいし、複数個の反応室を一本の塔内
に組み込んだものでも良い。反応段数は二段以上
であれば特に制限はないが、多すぎる段数は操作
が煩雑となり、通常、二〜三段、好ましくは二段
が用いられる。
次、各反応室を通過するように配置され、しかも
各反応室においてそれぞれ異なつた酸素分圧が維
持出来るようにした、二個以上の反応室を有する
反応形式をいい、複数個の反応基を直列に設置し
たものでもよいし、複数個の反応室を一本の塔内
に組み込んだものでも良い。反応段数は二段以上
であれば特に制限はないが、多すぎる段数は操作
が煩雑となり、通常、二〜三段、好ましくは二段
が用いられる。
本発明の反応温度は60〜300℃、好ましくは70
〜250℃、更に好ましくは90〜230℃である。各反
応段の反応温度は同一でも異なつていてもよい。
〜250℃、更に好ましくは90〜230℃である。各反
応段の反応温度は同一でも異なつていてもよい。
反応時間は、触媒の使用量や酸素分圧等による
ので一律には規定出来ないが、通常0.1〜数10時
間の範囲にある。多段の反応時間は同一でも異な
つていてもよい。
ので一律には規定出来ないが、通常0.1〜数10時
間の範囲にある。多段の反応時間は同一でも異な
つていてもよい。
触媒ハロゲン化銅の使用量は多く用いると反応
速度は速いが、多くすると最終段においてはハロ
ゲン化銅に対するイミンのモル比を１以下に出来
ないので、結局到達イミン転化率を低くせざるを
えなくなる。逆に少なくすると反応速度が遅くな
る。したがつて、触媒ハロゲン化銅の使用量は温
度、酸素分圧、反応時間、等の反応速度に影響を
与える因子との兼ね合いで決めることになるが、
通常、反応液に対して500〜5000ppmが好適に用
いられる。
速度は速いが、多くすると最終段においてはハロ
ゲン化銅に対するイミンのモル比を１以下に出来
ないので、結局到達イミン転化率を低くせざるを
えなくなる。逆に少なくすると反応速度が遅くな
る。したがつて、触媒ハロゲン化銅の使用量は温
度、酸素分圧、反応時間、等の反応速度に影響を
与える因子との兼ね合いで決めることになるが、
通常、反応液に対して500〜5000ppmが好適に用
いられる。
分子状酸素としては、酸素ガス単独で反応系に
供給しても良く、また窒素のような不活性ガスと
酸素ガスを含む混合ガス、例えば空気などを用い
てもよい。本発明においては酸素分圧は前段に比
べ後段を低くするが、最終段で0.1〜１、その前
段で0.3〜10になるように調整するのが好ましい。
供給しても良く、また窒素のような不活性ガスと
酸素ガスを含む混合ガス、例えば空気などを用い
てもよい。本発明においては酸素分圧は前段に比
べ後段を低くするが、最終段で0.1〜１、その前
段で0.3〜10になるように調整するのが好ましい。
酸素ガスまたは酸素ガスを含む混合ガスの反応
器への導入は流通形式で行うが、乾燥されたガス
であることが好ましい。
器への導入は流通形式で行うが、乾燥されたガス
であることが好ましい。
ガスの導入量は各反応段における水の分圧がそ
の反応段のイミン／銅比に応じた水の許容分圧以
下となるように充分なる導入量としなければなら
ないが、これは反応温度、全圧、酸素分圧、触媒
濃度、滞留時間、イミン／銅比、等によつて変わ
るものであり、一律に規定できない。しかしなが
ら、本発明では一つの連続反応をイミンの転化度
合、即ちイミン／銅比に応じて反応条件の異なる
別の反応系とすることによつてガス導入の全量は
一段反応に比べ大幅に減少させることが可能とな
る。
の反応段のイミン／銅比に応じた水の許容分圧以
下となるように充分なる導入量としなければなら
ないが、これは反応温度、全圧、酸素分圧、触媒
濃度、滞留時間、イミン／銅比、等によつて変わ
るものであり、一律に規定できない。しかしなが
ら、本発明では一つの連続反応をイミンの転化度
合、即ちイミン／銅比に応じて反応条件の異なる
別の反応系とすることによつてガス導入の全量は
一段反応に比べ大幅に減少させることが可能とな
る。
以下、実施例をあげて説明する。
実施例 １
添付図面の如き装置により、ベンゾフエノンア
ジンを合成した。内部にガススパージヤー及び撹
拌翼を備えた2Lの反応槽３及び９に、原料ベン
ゾフエノンイミン1000ｇ（ベンゾフエノンイミン
25.0％、CuCl0.4％、残りはベンゾフエノン）を
張り込み、反応温度120℃、反応槽３，９のそれ
ぞれの圧力４Kg／cm2Ｇ、０Kg／cm2Ｇの条件で二槽
連続反応を行なつた。
ジンを合成した。内部にガススパージヤー及び撹
拌翼を備えた2Lの反応槽３及び９に、原料ベン
ゾフエノンイミン1000ｇ（ベンゾフエノンイミン
25.0％、CuCl0.4％、残りはベンゾフエノン）を
張り込み、反応温度120℃、反応槽３，９のそれ
ぞれの圧力４Kg／cm2Ｇ、０Kg／cm2Ｇの条件で二槽
連続反応を行なつた。
反応槽３へ原料ベンゾフエノンイミンを原料供
給管１から500ｇ／Hr、空気を導入管４から
0.85Nl／minの速度で供給し、反応液は抜出管５
から抜き出し、反応槽３での平均滞留時間が２時
間となるよう連続反応を行なつた。
給管１から500ｇ／Hr、空気を導入管４から
0.85Nl／minの速度で供給し、反応液は抜出管５
から抜き出し、反応槽３での平均滞留時間が２時
間となるよう連続反応を行なつた。
反応槽３より抜き出された反応液は反応槽９へ
の導入管７から供給され、一方、空気を導入管１
０から反応槽９へ0.11Nl／minの速度で供給し
た。
の導入管７から供給され、一方、空気を導入管１
０から反応槽９へ0.11Nl／minの速度で供給し
た。
反応液は抜出管１１から抜き出し、反応槽９で
の平均滞留時間が２時間となるよう連続反応を行
なつた。48時間反応を継続した結果、抜出管５か
らの抜出液の組成はベンゾフエノンイミン3.8％、
ベンゾフエノンアジン21.2％、イミン／銅モル比
5.0であり、ベンゾフエノンアジン収率85％であ
つた。また抜出管１１からの抜出液の組成はベン
ゾフエノンイミン0.9％、ベンゾフエノンアジン
24.2％、イミン／銅モル比1.2であり、ベンゾフ
エノンアジン収率96％であつた。さらに空気排出
管２でH2O濃度12％、空気排出管８で13％であ
つた。
の平均滞留時間が２時間となるよう連続反応を行
なつた。48時間反応を継続した結果、抜出管５か
らの抜出液の組成はベンゾフエノンイミン3.8％、
ベンゾフエノンアジン21.2％、イミン／銅モル比
5.0であり、ベンゾフエノンアジン収率85％であ
つた。また抜出管１１からの抜出液の組成はベン
ゾフエノンイミン0.9％、ベンゾフエノンアジン
24.2％、イミン／銅モル比1.2であり、ベンゾフ
エノンアジン収率96％であつた。さらに空気排出
管２でH2O濃度12％、空気排出管８で13％であ
つた。
得られた反応液は透明な赤褐色をしており、反
応槽３，９のいずれにおいてもCuClの沈降は認
められなかつた。
応槽３，９のいずれにおいてもCuClの沈降は認
められなかつた。
比較例 １
反応槽３のみを使用し、４Kg／cm2Ｇの圧力下、
一槽連続反応を行なつた。
一槽連続反応を行なつた。
原料ベンゾフエノンイミン2000ｇを張り込み、
平均滞留時間４時間、空気導入量1.40Nl／minと
なるようにした以外は、実施例１と同様の方法で
連続酸化反応を行つた。
平均滞留時間４時間、空気導入量1.40Nl／minと
なるようにした以外は、実施例１と同様の方法で
連続酸化反応を行つた。
48時間反応を継続した結果、抜出管５からの抜
出液の組成はベンゾフエノンイミン、2.3％、ベ
ンゾフエノンアジン22.5％、イミン／銅モル比
3.1であり、ベンゾフエノンアジン収率90％であ
つた。また空気排出管２でH2O濃度8.0％であつ
た。
出液の組成はベンゾフエノンイミン、2.3％、ベ
ンゾフエノンアジン22.5％、イミン／銅モル比
3.1であり、ベンゾフエノンアジン収率90％であ
つた。また空気排出管２でH2O濃度8.0％であつ
た。
得られた反応液は不透明な緑がかつた黒色をし
ており、反応槽３で触媒が沈降した。沈降した一
部の触媒は反応槽３の器壁に付着し、結晶として
生長していた。
ており、反応槽３で触媒が沈降した。沈降した一
部の触媒は反応槽３の器壁に付着し、結晶として
生長していた。
比較例 ２
反応槽３の容量を10Lとし、この反応槽のみを
使用し、０Kg／cm2Ｇの圧力下、一槽連続反応を行
なつた。
使用し、０Kg／cm2Ｇの圧力下、一槽連続反応を行
なつた。
原料ベンゾフエノンイミン5000ｇを張り込み、
平均滞留時間10時間、空気導入量1.0Nl／minと
なるようにした以外は、実施例１と同様の方法で
連続酸化反応を行つた。
平均滞留時間10時間、空気導入量1.0Nl／minと
なるようにした以外は、実施例１と同様の方法で
連続酸化反応を行つた。
48時間反応を継続した結果、抜出管５からの抜
出液の組成はベンゾフエノンイミン1.2％、ベン
ゾフエノンアジン23.8％、イミン／銅モル比1.6
であり、ベンゾフエノンアジン収率95％であつ
た。また空気排出管２でH2O濃度12％であつた。
得られた反応液は透明な赤褐色をしており、触媒
の沈降は認められなかつたが、反応時間は長時間
を要した。
出液の組成はベンゾフエノンイミン1.2％、ベン
ゾフエノンアジン23.8％、イミン／銅モル比1.6
であり、ベンゾフエノンアジン収率95％であつ
た。また空気排出管２でH2O濃度12％であつた。
得られた反応液は透明な赤褐色をしており、触媒
の沈降は認められなかつたが、反応時間は長時間
を要した。
第１図は、本発明の実施例１における反応の工
程図であり、図中の番号はそれぞれ１……原料ベ
ンゾフエノンイミン供給管、２，８……空気排出
管、３……第一反応槽、４，１０……空気吹込
管、５，１１……反応液導出管、６……ポンプ、
７……反応液導入管、９……第二反応槽である。
程図であり、図中の番号はそれぞれ１……原料ベ
ンゾフエノンイミン供給管、２，８……空気排出
管、３……第一反応槽、４，１０……空気吹込
管、５，１１……反応液導出管、６……ポンプ、
７……反応液導入管、９……第二反応槽である。
Claims (1)
- １ ベンゾフエノンイミン類をハロゲン化銅触媒
の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガス
により酸化してベンゾフエノンアジン類を連続的
に製造するに際し、前段に比べ後段の方が逐次低
い酸素分圧下に、かつ後段よりも前段の方が反応
率が大きくなるように多段反応を行ない、最終段
におけるハロゲン化銅に対するベンゾフエノンイ
ミン類のモル比が１以上に維持されるよう反応率
を抑制しながら反応を行うことを特徴とするベン
ゾフエノンアジン類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59028322A JPS60173059A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | ベンゾフエノンアジン類の製造方法 |
| DE8585301021T DE3573105D1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Process for preparing a hydrazine hydrohalide |
| EP85301021A EP0153168B1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Process for preparing a hydrazine hydrohalide |
| US06/918,656 US4727190A (en) | 1984-02-17 | 1986-10-14 | Process for preparing benzophenone-azines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59028322A JPS60173059A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | ベンゾフエノンアジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173059A JPS60173059A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH0477743B2 true JPH0477743B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=12245373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59028322A Granted JPS60173059A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | ベンゾフエノンアジン類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727190A (ja) |
| JP (1) | JPS60173059A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2870206A (en) * | 1956-12-01 | 1959-01-20 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of benzophenone-azine |
| JPS608862B2 (ja) * | 1976-04-15 | 1985-03-06 | 住友化学工業株式会社 | ケタジン製造用高分子触媒およびその製造方法および該触媒を用いるケタジンの製造方法 |
| US4347383A (en) * | 1979-05-11 | 1982-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing benzophenone-azines |
| JP3912822B2 (ja) * | 1996-06-13 | 2007-05-09 | 日本葉緑素株式会社 | ピンク色クロロフィル誘導体の精製方法 |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59028322A patent/JPS60173059A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-14 US US06/918,656 patent/US4727190A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60173059A (ja) | 1985-09-06 |
| US4727190A (en) | 1988-02-23 |
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