JPH0477894B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という）の処理方法に関し、更に詳
しくは水洗処理工程に省略した上で、感光材料の
表面上に発生する汚れが少なく、かつ増感色素に
よるステインが改良された感光材料の処理方法に
関する。 ［従来技術］ 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、
漂白、定着、又は漂白定着、安定、水洗等の処理
工程で処理されるが、この定着能を有する処理液
（定着又は漂白定着）により処理に続く水洗工程
においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の
水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜流酸塩や
メタ重亜流酸塩等が感光材料に含有、付着して持
ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪
い影響を及ぼすことが知られている。そこで、こ
の様な欠点を解消するための定着能を有する処理
液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前記
した塩を感光材料から洗い流しているのが実情で
ある。しかし近年水資源の不足、下水道料金およ
び光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理
由から水洗水量を減少し、かつ公害対策をとつた
処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成ににして水を向流させる方法が西独特許
第2920222号およびエス・アール・ゴールドバツ
サー（S.R.Goldwasser）、「ウオータ・フロー・
レイト・イン・インマージヨン・ウオツシング・
オブ・モーシヨンピクチヤー・フイルム（Water
Flow Rate in Immersion−Washing of
Motionpicture Film）」SMPTE.Vol.64、248〜
253頁、May、（1955）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材
料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を
減少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も
知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。従つて近年の水
資源が涸渇し、かつ原油の値上げによる水洗のた
めに経費がアツプしている状況下では、益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定
化処理を行う処理方法がある。例えば米国特許第
3335004号明細書などの記載にあるチオシアン酸
塩による銀安定化処理が知られている。しかしな
がらこの方法は安定化浴に無機塩が多量に含有さ
れているため感光材料の表面上に、乾燥後汚れが
生じてしまう欠点がある。また、これら安定化処
理を行なつた際には、ステインの発生や長期保存
時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠点があ
ることも判つた。 ［発明の目的］ 従つて本発明の目的は水洗水を使わず、エネル
ギーコスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理
方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は水洗水を使わなくても
感光材料の表面に汚れの発生がなく、かつステイ
ンが改良された感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。さらにまた本発明の他の目的は、水洗
水を使わなくても長期保存時の色素画像の劣化が
改良された感光材料の処理方法を提供することに
ある。 ［発明の構成］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、像様露
光したハロゲン化銀写真感光材料に現像処理、定
着能を有する処理液での処理を施した後、水洗工
程を得ることなく、第１安定液それに引続き第２
安定液で処理する処理方法において、前記処理さ
れる感光材料１m2当り20〜4000mlの第１安定液、
第２安定液夫々の安定補充液を第１安定液、第２
安定液夫々に補充しながら、表面張力20〜
78dyne／cmを保たせた第１安定液、それに引続
き界面活性剤を含有しかつ該第１安定液と異なる
表面張力８〜60dyne／cmを保たせた第２安定液
で処理することにより前記目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 更に好ましい実施態様は前記第１安定液が下記
防黴手段の少なくとも１つが付与されたものであ
る際に、本発明の目的をより効果的に達成しうる
ことを見出した。 〔防黴手段〕 (A) 防黴剤を添加する手段。 (B) 磁場に通す手段。 (C) 紫外線を照射する手段。 さらにまた本発明の別なる好ましい実施態様と
しては、前記第２安定液が、0.7×10-5〜1500×
10-5モル／のチオ硫酸塩を含有することによつ
て本発明の目的をより効果的に達成しうることを
見出した。 さらにまた本発明者は、前記ハロゲン化銀写真
感光材料が下記一般式〔〕で示される化合物の
少なくとも１種を含有することによつて、本発明
の目的をより効果的に達成しうることを見出し
た。 一般式〔〕 式中、Z1およびZ2は夫々オキサゾール環に縮合
した夫々置換、無置換のベンゼン環またはナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表す。R1
およびR2は、夫々置換、無置換のアルキル基ま
たはアリール基を表し、R3は、水素原子または
炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。X1 は
陰イオンを表し、ｎは０または１を表す。 以下、本発明について詳細に説明する。 水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理される
ような連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂
白定着液成分や可溶性銀錯塩及びその分解物が多
量に安定液中に持ち込まれ、このために感光材料
の表面にこれら成分が付着し処理後汚れが生じ
る。特に透明支持体を有する感光材料の場合、と
りわけこの汚れは大きな問題となつている。 従つて、これら汚れが生じない様に、定着液又
は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩が全く付着しな
い処理、つまり一般的には十分な水洗を行なう方
法が行なわれている。しかしながら、これらの方
法は前記の如くコスト低減や低公害化という目的
とは相反するものである。従つて、処理後の感光
材料（特に透明支持体を有する感光材料）表面の
汚れと、低コスト及び低公害性の安定化処理とは
２律背反的な関係のように考えられ、これまで多
数の研究が為されているが、いまだ十分な結果を
得るまでには至つていない。さらに、このような
安定化処理を行なう際には増感色素によると思わ
れるステインの発生を生じるという別なる問題が
新たに見つかり、この問題の解決が極めて重要で
あることが判つた。 本発明者等は、これらの問題点を解決する為に
鋭意研究した結果、定着液又は漂白定着液で処理
した後、水洗工程を得ることなく、或る一定範囲
の表面張力を有する異なる２種の安定液を使用す
ることによつて、前記本発明の目的が達成される
という驚くべき事実を見出し、本発明をなすに至
つたものである。この事実は従来の知見からは全
く予期できない驚くべきことであつた。 本発明の処理に用いられる安定液の表面張力
は、「界面活性剤の分析と試験方法」（北原文雄、
早野茂夫、原一郎共著、1982年３月１日発行、(株)
講談社発行）等に記載されている一般的な測定方
法で測定され、本発明では20℃における通常の一
般的な測定方法による表面張力の値である。 本発明の第１安定液及び第２安定液は、それぞ
れ単槽でも多段槽でもよく、多段槽の場合は補充
液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバー
フローする逆流方式が用いられる。 ただし、オーバーフローさせる方式としては単
純にオーバーフローさせる方式の他、一度オーバ
ーフロー液を溜め、ベローズポンプ等で順次前段
槽へ流入させる方式等の実質的にオーバーフロー
させる方式が含まれる。 第１安定槽と第２安定槽は、それぞれ独立して
おり、第２安定槽のオーバーフロー液を第１安定
液に流入させたり、あるいはその逆に第１安定液
のオーバーフロー液を第２安定液に流入させる際
には感光材料の表面に汚れの発生や安定液の液保
存性の劣化等の故障が発生するために本発明に於
いては、それぞれ独立していることが必須であ
る。 本発明の第２安定液は表面張力が８〜
60dyne／cm（20℃）を与えるものであればいか
なるものを用いてもよいが、とりわけ界面活性剤
が好ましく用いられる。特に下記一般式〔〕、
一般式〔〕及び水溶性有機シロキサン系化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が本発明の
目的に対する効果の点から、特に好ましく用いら
れる。 一般式〔〕 Ａ−Ｏ−(B)n−X2 （式中、Ａは一価の有機基、例えば炭素原子数が
６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基であり、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表す。又は炭素
原子数が３〜20のアルキル基で置換されたアリー
ル基であり、置換基として好ましくは炭素原子数
が３〜12のアルキル基であり、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表
す。アリール基としてはフエニル、トリル、キシ
ニル、ビフエニル又はナフチル等であり、好まし
くはフエニル又はトリルである。アリール基にア
ルキル基が結合する位置としては、オルト、メ
タ、パラ位いずれでも良い。Ｂはエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを表し、ｍは４〜50の
整数を表す。X2は水素原子、SO3Y又はPO3Y2を
示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属（Na、Ｋ又
はLi等）又はアンモニウムイオンを表す。 一般式〔〕 式中、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フエニル基を示すが、R4、R5、
R6及びR7の炭素原子数の合計が３〜50である。
X3はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、
硫酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等の
アニオンを示す。 本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例
えば特開昭47−18333号、特公昭55−51172号、特
公昭51−37538号、特開昭49−62128号明細書及び
米国特許第3545970号明細書等に記載されてある
が如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物
を意味する。 次に本発明の一般式〔〕、〔〕で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的
代表例を挙げるが本発明に係る化合物はこれらに
限定されるものではない。 （一般式［］で示される化合物例） −１ C12H25O（C2H4O）10H −２ C8H17O（C13H6O）15H −３ C9H19O（C2H4O）4SO3Na −４ C10H21O（C2H4O）15PO3Na2 前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもと
りわけ下記一般式〔〕で示される化合物が、本
発明の目的の効果を良好に奏するため、本発明で
は、より好ましく用いられる。 一般式〔〕 （式中、R8は水素原子、ヒドロキシ基、低級ア
ルキル基、アルコキシ基、
下、感光材料という）の処理方法に関し、更に詳
しくは水洗処理工程に省略した上で、感光材料の
表面上に発生する汚れが少なく、かつ増感色素に
よるステインが改良された感光材料の処理方法に
関する。 ［従来技術］ 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、
漂白、定着、又は漂白定着、安定、水洗等の処理
工程で処理されるが、この定着能を有する処理液
（定着又は漂白定着）により処理に続く水洗工程
においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の
水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜流酸塩や
メタ重亜流酸塩等が感光材料に含有、付着して持
ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪
い影響を及ぼすことが知られている。そこで、こ
の様な欠点を解消するための定着能を有する処理
液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前記
した塩を感光材料から洗い流しているのが実情で
ある。しかし近年水資源の不足、下水道料金およ
び光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理
由から水洗水量を減少し、かつ公害対策をとつた
処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成ににして水を向流させる方法が西独特許
第2920222号およびエス・アール・ゴールドバツ
サー（S.R.Goldwasser）、「ウオータ・フロー・
レイト・イン・インマージヨン・ウオツシング・
オブ・モーシヨンピクチヤー・フイルム（Water
Flow Rate in Immersion−Washing of
Motionpicture Film）」SMPTE.Vol.64、248〜
253頁、May、（1955）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材
料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を
減少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も
知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。従つて近年の水
資源が涸渇し、かつ原油の値上げによる水洗のた
めに経費がアツプしている状況下では、益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定
化処理を行う処理方法がある。例えば米国特許第
3335004号明細書などの記載にあるチオシアン酸
塩による銀安定化処理が知られている。しかしな
がらこの方法は安定化浴に無機塩が多量に含有さ
れているため感光材料の表面上に、乾燥後汚れが
生じてしまう欠点がある。また、これら安定化処
理を行なつた際には、ステインの発生や長期保存
時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠点があ
ることも判つた。 ［発明の目的］ 従つて本発明の目的は水洗水を使わず、エネル
ギーコスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理
方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は水洗水を使わなくても
感光材料の表面に汚れの発生がなく、かつステイ
ンが改良された感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。さらにまた本発明の他の目的は、水洗
水を使わなくても長期保存時の色素画像の劣化が
改良された感光材料の処理方法を提供することに
ある。 ［発明の構成］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、像様露
光したハロゲン化銀写真感光材料に現像処理、定
着能を有する処理液での処理を施した後、水洗工
程を得ることなく、第１安定液それに引続き第２
安定液で処理する処理方法において、前記処理さ
れる感光材料１m2当り20〜4000mlの第１安定液、
第２安定液夫々の安定補充液を第１安定液、第２
安定液夫々に補充しながら、表面張力20〜
78dyne／cmを保たせた第１安定液、それに引続
き界面活性剤を含有しかつ該第１安定液と異なる
表面張力８〜60dyne／cmを保たせた第２安定液
で処理することにより前記目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 更に好ましい実施態様は前記第１安定液が下記
防黴手段の少なくとも１つが付与されたものであ
る際に、本発明の目的をより効果的に達成しうる
ことを見出した。 〔防黴手段〕 (A) 防黴剤を添加する手段。 (B) 磁場に通す手段。 (C) 紫外線を照射する手段。 さらにまた本発明の別なる好ましい実施態様と
しては、前記第２安定液が、0.7×10-5〜1500×
10-5モル／のチオ硫酸塩を含有することによつ
て本発明の目的をより効果的に達成しうることを
見出した。 さらにまた本発明者は、前記ハロゲン化銀写真
感光材料が下記一般式〔〕で示される化合物の
少なくとも１種を含有することによつて、本発明
の目的をより効果的に達成しうることを見出し
た。 一般式〔〕 式中、Z1およびZ2は夫々オキサゾール環に縮合
した夫々置換、無置換のベンゼン環またはナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を表す。R1
およびR2は、夫々置換、無置換のアルキル基ま
たはアリール基を表し、R3は、水素原子または
炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。X1 は
陰イオンを表し、ｎは０または１を表す。 以下、本発明について詳細に説明する。 水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理される
ような連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂
白定着液成分や可溶性銀錯塩及びその分解物が多
量に安定液中に持ち込まれ、このために感光材料
の表面にこれら成分が付着し処理後汚れが生じ
る。特に透明支持体を有する感光材料の場合、と
りわけこの汚れは大きな問題となつている。 従つて、これら汚れが生じない様に、定着液又
は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩が全く付着しな
い処理、つまり一般的には十分な水洗を行なう方
法が行なわれている。しかしながら、これらの方
法は前記の如くコスト低減や低公害化という目的
とは相反するものである。従つて、処理後の感光
材料（特に透明支持体を有する感光材料）表面の
汚れと、低コスト及び低公害性の安定化処理とは
２律背反的な関係のように考えられ、これまで多
数の研究が為されているが、いまだ十分な結果を
得るまでには至つていない。さらに、このような
安定化処理を行なう際には増感色素によると思わ
れるステインの発生を生じるという別なる問題が
新たに見つかり、この問題の解決が極めて重要で
あることが判つた。 本発明者等は、これらの問題点を解決する為に
鋭意研究した結果、定着液又は漂白定着液で処理
した後、水洗工程を得ることなく、或る一定範囲
の表面張力を有する異なる２種の安定液を使用す
ることによつて、前記本発明の目的が達成される
という驚くべき事実を見出し、本発明をなすに至
つたものである。この事実は従来の知見からは全
く予期できない驚くべきことであつた。 本発明の処理に用いられる安定液の表面張力
は、「界面活性剤の分析と試験方法」（北原文雄、
早野茂夫、原一郎共著、1982年３月１日発行、(株)
講談社発行）等に記載されている一般的な測定方
法で測定され、本発明では20℃における通常の一
般的な測定方法による表面張力の値である。 本発明の第１安定液及び第２安定液は、それぞ
れ単槽でも多段槽でもよく、多段槽の場合は補充
液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバー
フローする逆流方式が用いられる。 ただし、オーバーフローさせる方式としては単
純にオーバーフローさせる方式の他、一度オーバ
ーフロー液を溜め、ベローズポンプ等で順次前段
槽へ流入させる方式等の実質的にオーバーフロー
させる方式が含まれる。 第１安定槽と第２安定槽は、それぞれ独立して
おり、第２安定槽のオーバーフロー液を第１安定
液に流入させたり、あるいはその逆に第１安定液
のオーバーフロー液を第２安定液に流入させる際
には感光材料の表面に汚れの発生や安定液の液保
存性の劣化等の故障が発生するために本発明に於
いては、それぞれ独立していることが必須であ
る。 本発明の第２安定液は表面張力が８〜
60dyne／cm（20℃）を与えるものであればいか
なるものを用いてもよいが、とりわけ界面活性剤
が好ましく用いられる。特に下記一般式〔〕、
一般式〔〕及び水溶性有機シロキサン系化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が本発明の
目的に対する効果の点から、特に好ましく用いら
れる。 一般式〔〕 Ａ−Ｏ−(B)n−X2 （式中、Ａは一価の有機基、例えば炭素原子数が
６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基であり、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表す。又は炭素
原子数が３〜20のアルキル基で置換されたアリー
ル基であり、置換基として好ましくは炭素原子数
が３〜12のアルキル基であり、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表
す。アリール基としてはフエニル、トリル、キシ
ニル、ビフエニル又はナフチル等であり、好まし
くはフエニル又はトリルである。アリール基にア
ルキル基が結合する位置としては、オルト、メ
タ、パラ位いずれでも良い。Ｂはエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを表し、ｍは４〜50の
整数を表す。X2は水素原子、SO3Y又はPO3Y2を
示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属（Na、Ｋ又
はLi等）又はアンモニウムイオンを表す。 一般式〔〕 式中、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フエニル基を示すが、R4、R5、
R6及びR7の炭素原子数の合計が３〜50である。
X3はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、
硫酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等の
アニオンを示す。 本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例
えば特開昭47−18333号、特公昭55−51172号、特
公昭51−37538号、特開昭49−62128号明細書及び
米国特許第3545970号明細書等に記載されてある
が如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物
を意味する。 次に本発明の一般式〔〕、〔〕で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的
代表例を挙げるが本発明に係る化合物はこれらに
限定されるものではない。 （一般式［］で示される化合物例） −１ C12H25O（C2H4O）10H −２ C8H17O（C13H6O）15H −３ C9H19O（C2H4O）4SO3Na −４ C10H21O（C2H4O）15PO3Na2 前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもと
りわけ下記一般式〔〕で示される化合物が、本
発明の目的の効果を良好に奏するため、本発明で
は、より好ましく用いられる。 一般式〔〕 （式中、R8は水素原子、ヒドロキシ基、低級ア
ルキル基、アルコキシ基、
【式】又は
【式】を表わす。
R9、R10及びR11はそれぞれ低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基で
あり、メチル、エチル、プロピル等である。）を
表し、前記R9、R10及びR11はそれぞれ同一でも
異なつていつもよく、Ｘはエチレン基、プロピル
基を表す。ｌは１〜４の整数を表し、ｐ及びｑは
０又は１〜15の整数を表す。） 本発明においてはこれら、第２安定液の表面張
力を８〜60dyne／cmに与えるものの中でも、と
りわけ15〜45dyne／cmの表面張力を与えるもの
が、本発明に対する効果の点から、とりわけ特に
好ましく用いられる。 これら、前記一般式［］、［］で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独
で用いても、また組み合わせて用いてもよい。さ
らに、その添加量は、安定液１当り0.01〜20ｇ
の範囲で使用する際に良好な効果を奏する。 また本発明の第１安定液は表面張力が20〜
78dyne／cm（20℃）であればいかなるものを用
いてもよく、例えば単なる水があつても良い。本
発明においては、第１安定液の表面張力を20〜
78dyne／cmに与えるものの中で、とりわけ50〜
70dyne／cmの表面張力を与えるものが、本発明
の効果の点から、とりわけ特に好ましく用いられ
る。 本発明の第１及び第２安定液に添加されるもの
としては、前記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、硬膜剤、キレート剤、硼
素、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のPH
調整剤、、メタノール、エタノール、ジメチルス
ルフオキシド等の有機溶媒、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等の分散剤、その他
色調調整剤等、処理効果を改善、拡張するための
各種添加剤を加えることは任意である。 本発明に係る第１及び第２安定補充液の供給方
法は、各々多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、上記化合物を添加する方
法としては、安定化槽に濃厚溶液として供給する
か、安定液処方液に上記化合物及びその他の添加
剤の消失量を補償する安定補充液として供給する
等各種の方法があるが、どのような添加方法によ
つて添加してもよい。 本発明において前記各安定液のPH値は好ましく
はPH４〜９が好適である。これはPH４より下では
硫化銀が発生しやすくなり、フイルターの目づま
りなどの問題を生じる。またPH９より上では、水
あかや微生物が発生しやすくなるため、本発明の
安定液はPH４〜９の範囲で用いられる。 またPHの調整は前記した「PH」調整剤によつて
行うことができる。 各安定化処理に際しての処理温度は、一般に15
℃〜60℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。
また処理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど
好ましいが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、
後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。 本発明における定着能を有する処理液とは、ハ
ロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を
含有する処理液で行われるものであり、一般の定
着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、一
浴現像漂白定着液も含まれる。好ましくは漂白定
着液又は定着液によつて処理した場合に本発明の
効果が大きい、可溶性錯化剤としては、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはイ
オ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化
物等がその代表的なものであるが、特に本発明に
おいてはチオ硫酸塩を含有することが本発明の目
的の効果に対して、より良好な結果を得ることが
できるので望ましい。 本発明による各安定化処理の後には水洗処理を
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によ
るリンスやスポンジ等による表面洗浄及び画像の
安定化の感光材料の表面物性を調整する為の処理
槽を設けることができる。 本発明においては、第１安定液中に特定のキレ
ート剤を用いる際に該第１安定液の保存安定性が
改良される別なる効果がある。 本発明の第１安定液に好ましく用いられるキレ
ート剤は、鉄（）イオンとのキレート安定度定
数が８以上のものである。 本発明においてキレート安定度定数とは金属イ
オンとキレートによつて形成される錯体の溶液中
における安定度を示すもので、錯体の解離定数の
逆数として定義される定義を意味し、エル・ジ・
サイレン・エー・イーマーテル（L.G.Sillen.A.E.
Martell）著、「スタビリテイ コンスタンツ
オブ メタル イオン コンプレツクスズ」
（stability constants of Metal ion Complexes）
ザ ケミカル ソサイテイ ロンドン（The
Chemical Society London）（1964）、エス チ
アベレク（S.Chaberk）エー・イー・マーテル
（A.E.Martel）著、「オルガニツク セクエステ
エルイング エイジエンツ」（Organic
Sequestering Agents）ヴイレイ（Wiley）
（1959）等により一般に知られており、本発明の
鉄（）イオンとのキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤には、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒド
ロキシ化合物、有機リン酸塩、縮合リン酸塩等が
用いられるが、特にアミノポリカルボン酸塩、有
機リン酸塩が本発明に用いられると良好な結果を
得ることができる。具体的にキレート剤として
は、例えば次のものが挙げらるが、これらに限定
されない。 キレート剤は１又は２以上併用されてもよく、
その添加量は安定液１ｇ当り、0.05ｇ〜40ｇの範
囲で使用することができ、好ましくは0.1〜20ｇ
の範囲である。 これらキレート剤の中でもとりわけ特に好まし
く用いられるのは、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸である。 本発明の第１及び第２安定液の補充量は、感光
材料１m2当りそれぞれ20ml〜4000mlの範囲であ
り、これによつて本発明の目的の効果を顕著に奏
する。 本明細書でいう「水洗工程」とは、補充される
ものが水であり、かつ該補充量が感光材料１m2当
り6000mlをこえるものを意味する。 本発明の各安定液に好ましく用いられる防媒剤
は、ヒドロキシ安臭香酸エステル化合物、アルキ
ルフエノール系化合物、チアゾール系化合物、ピ
リジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノール
アミン系化合物、ピロノン系化合物、スルフアミ
ド化合物及びアミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安臭香酸エステル化合物は、ヒ
ドロキシ安臭香酸のメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル等があ
るが、好ましくはヒドロキシ安臭香酸のｎ−ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、プロピルエス
テルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安臭
香酸エステル３種の混合物である。 フエノール系化合物は、アルキル基が炭素原子
数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、
水酸基、カルボン酸基、アミノ基、フエニル基等
を置換基として有してもよい化合物であり、好ま
しくはオルトフエニルフエノール、オルトシクロ
ヘキシフエノール、ニトロフエノール、クロロフ
エノール、クレゾール、グアヤコール、アミノフ
エノール、フエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダゾー
ルである。 ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチ
ルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ド等があるが、好ましくはソジウム−２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、
ドデシルグアニジン及びその塩（特に塩酸塩）が
あり、好ましくは、ドデシルグアニジン及びその
塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり、更に具体的な好ましい化合物はト
リ−ｎブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム系化合物は具体的にはベンザ
ルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩があ
り、具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルジメチルアンモニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等が
ある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノ
ール類とイソプロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルフアミド系化合物としてはｏ−ニトロベン
ゼンスルフアミド、ｐ−アミノベンゼンスルフア
ミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンス
ルフアミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフア
ミド等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好まし
く用いられる化合物はチアゾール系化合物、ピリ
ジン系化合、グアニジン系化合物、四級アンモニ
ウム系化合物である。更に、特に好ましくはチア
ゾール系化合物である。 安定液への防黴剤の添加量は、安定液１リツト
ル当り0.002ｇ未満では本発明の目的の効果を奏
さず、また50ｇを越える量では、コスト的に好ま
しくなく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化
するため、0.002ｇ〜50ｇの範囲で用いられ、好
ましくは0.005ｇ〜10ｇの範囲で使用される。 本発明において安定液を磁場に通すとは、磁場
の正極と負極の間に発生する磁場に安定液を通過
させることであり、感光材料は磁場を通過して
も、しなくてもいい。 本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバル
ト、ニツケルからなる永久磁石等を使用すること
により得られ、又はコイル等に直流を流すことに
よつても得ることができるが、特に限定されず、
磁場を形成しうる全ての手段を用いることができ
る。なお、磁場は１個の磁石を用いて磁力線を形
成するようにしてもよいし、２個（正極と負極）
の磁石を対向させて対向磁石間の磁力線を形成す
るようにしてもよい。 本発明に用いる安定液を磁場に通る方法として
は、磁場の形成する永久磁石等を使用して安定液
中及び／又は液外に設けた永久磁石を移動（回転
を含む）させるか、又は安定液を撹拌又は循環に
より安定液を移動する等の方法がある。特に望ま
しい方法としては、循環系パイプの内部又は外部
の一部又は全部に永久磁石を固定し安定液を循環
させる方法である。茲にパイプ全部に永久磁石を
固定するとはパイプ自体が永久磁石であつてもよ
いし、永久磁石をパイプ全体に取付けてもよい。 自動現像機の場合には安定浴に永久磁石等を設
置することで目的は達成せられるが、前述のよう
に安定浴の循環系（循環パイプに限らず、途中の
タンクその他の部材を含む。）に設置することが
好ましい。また安定化処理工程が多段安定浴の場
合、全安定浴の安定液を磁場に通すことが最も好
ましいが、定着能を有す処理液に最も近い安定浴
以外の安定浴の安定液の磁場に通すことも好まし
いことである。なお、安定浴自体、好ましくは安
定浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含有せし
めた樹脂ライニングを施してもよく、このライン
ニングは循環系に施すこともできる。このように
して安定液を磁場に通すことができる。 本発明において安定液に紫外線を照射する方法
は、一般に市販されている紫外線ランプ又は赤外
線照射装置等によつて行なわれ、好ましくは紫外
線ランプの出力は5W〜800W（管出力）のものが
好ましいが、これに限定されるものではない。 また、本発明の好ましい実施態様によれば、紫
外線の波長が220nｍ〜350nｍの範囲のものであ
る。更に、照射方法としては、安定液中又は安定
液外に設置し直接照射する方法があり、処理する
感光材料に該紫外線を照射してもよい。 これら本発明に係る前記防黴手段は、とりわけ
第１安定液に適用する際には本発明の目的の効果
をさらに助長させるが、また第２安定液に適用す
る際には、液保存性が改良されるという別なる効
果も付加され本発明においてはとりわけ好ましく
用いられる。 本発明の処理においては安定液はもちろん定着
液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処
理液から各種の方法で銀回収してもよい。例え
ば、電気分解法（仏国特許第2299667号明細書記
載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、西独
国特許第2331220号明細書記載）、イオン交換法
（特開昭51−17114号公報記載、独国特許第
2548237号明細書記載）、および金属置換法（英国
特許第1353805号明細書記載）等が有効に利用で
きる。 更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液の
オーバーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、
残液は廃液として処分してもよいし、再生剤を添
加し、補充液又は槽処理液として使用してもよ
い。安定液を定着液又は漂白定着液と混合してか
ら銀回収することは特に好ましい。 また、本発明の安定液をイオン交換樹値と接触
させる処理、電気透析処理［特開昭59−96352号
（特公昭63−34461号参照］や逆浸透処理（特願昭
59−96352号参照）等を用いることもできる。 本発明においては、第２安定液中のチオ硫酸塩
濃度が0.7×10-5〜1500×10-5モル／の際に本
発明の目的の効果をより良好に奏し、さらに色素
画像の長期保存性も改良されるという別なる効果
も奏するために、上記範囲で用いられるのがより
好ましい。 さらに特に２×10-5〜200×10-5モル／の範
囲で使用する際に、とりわけ特に良好な結果を得
る。前記本発明の第２安定液中のチオ硫酸塩濃度
は、第２安定液が２槽以上からなる場合は最も乾
燥工程に近い槽のチオ硫酸塩濃度をさし、単槽の
場合は単槽中のチオ硫酸塩濃度をさす。 本発明においては、これらの中でもとりわけ、
第２安定槽が単槽のものが、自動現像機のコンパ
クト化の観点からより好ましく用いられる。 また第１及び第２安定槽には、循環ポンプ及び
フイルター装置を配すのは任意である。 本発明の処理工程は定着能を有する処理液で処
理した後、第１安定液及び第２安定液で処理する
工程を有するが、その具体的処理工程は、次に挙
げるが如き工程であるが、これらに限定されるも
のではない。 (1) 発色現像→漂白→定着→［第１安定］→［第
２安定］→乾燥 (2) 発色現像→漂白定着→［第１安定］→［第２
安定］→乾燥 (3) 一浴発色現像漂白定着→［第１安定］→［第
２安定］→乾燥 (4) 発色現像→停止→漂白定着→［第１安定］→
［第２安定］→乾燥 (5) 発色現像→漂白→定着→リンス→［第１安
定］→［第２安定］→乾燥 (6) 発色現像→漂白→中和→定着→［第１安定］
→［第２安定］→乾燥 本発明の処理に用いられる感光材料は下記一般
式［］で表される増感色素を含有することが好
ましい。 一般式［］ 式中、Z1およびZ2は、それぞれ、オキサゾール
環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表す。形成される複素
環核は、種々の置換基で置換されていてよく、こ
れらの好ましい置換基は、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルケニル基、アルキル基またはアルコキ
シ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、フエニル基、メトキシ基であり、最も好まし
い置換基はフエニル基である。 好ましくは、Z1およびZ2が共にオキサゾール環
に縮合したベンゼン環を表し、これらベンゼン環
のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフエ
ニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の
５位がフエニル基、他のベンゼン基の５位がハロ
ゲン原子で置換されていることである。R1およ
びR2は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基
を表す。更に好ましくは、R1およびR2は、それ
ぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換され
たアルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子
数１〜４のスルホアルキル基である。更に最も好
ましくはスルホエチル基である。R3は水素原子
または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましく
は水素原子またはエチル基を表す。X1 は陰イ
オンを表し、ｎは０または１を表す。 また、本発明で使用される一般式［］で表さ
れる増感色素は、他の増感色素と組合せて、色謂
強色増感的組合せとして用いることもできる。こ
の場合には、それぞれの増感色素を、同一のまた
は異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だつ
て、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤
に添加してもよい。別々に添加する場合には、そ
の順序、時間間隔は目的により任意に決めること
ができる。 一般式［］で表される増感色素の具体的化合
物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素
はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式［］で表さ
れる増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造
工程中のいかなる時期でもよいが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましい。その添加量はハロ
ゲン化銀１モル２×10-6モル〜１×10-3モル用い
るのが好ましく、更には５×10-6モル〜５×10-4
モル用いるのがよい。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハ
ロゲン化銀を用いたものであつてもよい。また、
これらのハロゲン化銀と保護コロイドとしては、
ゼラチン等の天然物の他、合成によつて得られる
種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、白色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつてもよいが、本発明において
は、透明支持体を有するものが、本発明の目的の
効果の点からとりわけ好ましく用いられる。 本発明を適用できる感光材料としては、カラー
ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、カラー反転フイルム、直線ポジペーパー、
拡散写真用感光材料等のいずれかの感光材料であ
つてもよい。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これによつて本発明の実施の態様が限定され
るものではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層およびゼラチン層を設け、この上に緑感
性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm2当り
18mgになるよう塗布した。 マゼンタカプラーとして６−メチル−３−（２，
４，４−トリメチル）−ベンチル−1H−ピラゾロ
−［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾールを用い、乳剤
層にはそれぞれ高沸点溶媒、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を用いた。また増感色素としては、
下記の増感色素SD−１を用いた。 このような前記乳剤組成物をベース上に塗布し
て、ハロゲン化銀カラーネガフイルム感光材料の
試料を作成した。 この試料をKS−７型感光計（コニカ社製）を
用いて白色段階露光を与えた前記カラーネガフイ
ルムを次の工程に従つて処理を行なつた。 処理工程（38℃） 槽数 処理時間 発色現像 １槽 ３分15秒 漂 白 １槽 ４分20秒 定 着 １槽 ３分10秒 第１安定 ２槽 １分30秒 （カスケード） 第２安定 １槽 30秒 使用した発色現像液の組成は、次のとおりであ
る。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リツトルとし、水酸化カリウムま
たは20％硫酸を用いてPH10.06に調整する。 使用した漂白液の組成は、次のとおりである。 エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
100ｇ 臭化アンモニウム 140ｇ 水を加えて１リツトルとし、氷酢酸及びアンモ
ニア水を用いてPH6.0に調整する。 使用した定着液の組成は、次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ 水酸化カリウム １ｇ 炭酸ナトリウム ８ｇ 水を加えて１リツトルとし、濃アンモニア水ま
たは酢酸を用いて、PH7.4に調整する。 また、第１及び第２安定液としては、前記定着
液を0.03％添加し、PH７に調整された水を用い
た。この第１及び第２安定液には、表１に示す様
な添加剤をそれぞれ添加し、各安定液の20℃の表
面張力を表面張力計を用いて測定した後、前記処
理工程に従つてカラーネガフイルム試料の処理を
行なつた。 処理後のフイルム試料についてフイルム表面に
付着している汚れを観察した。 また、この現像処理を終つたものについて、
PDA−65型光電濃度計（コニカ社製）を用いて
最大濃度部のマゼンタ濃度を測定し、次いで60
℃、60％RHのキセノン光源（７万ルツクス）下
に10日間保存し、保存後、前回測定部分を再度測
定しマゼンタ濃度の退色率を求めた。 以上の結果をまとめて表１に示す。
（好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基で
あり、メチル、エチル、プロピル等である。）を
表し、前記R9、R10及びR11はそれぞれ同一でも
異なつていつもよく、Ｘはエチレン基、プロピル
基を表す。ｌは１〜４の整数を表し、ｐ及びｑは
０又は１〜15の整数を表す。） 本発明においてはこれら、第２安定液の表面張
力を８〜60dyne／cmに与えるものの中でも、と
りわけ15〜45dyne／cmの表面張力を与えるもの
が、本発明に対する効果の点から、とりわけ特に
好ましく用いられる。 これら、前記一般式［］、［］で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独
で用いても、また組み合わせて用いてもよい。さ
らに、その添加量は、安定液１当り0.01〜20ｇ
の範囲で使用する際に良好な効果を奏する。 また本発明の第１安定液は表面張力が20〜
78dyne／cm（20℃）であればいかなるものを用
いてもよく、例えば単なる水があつても良い。本
発明においては、第１安定液の表面張力を20〜
78dyne／cmに与えるものの中で、とりわけ50〜
70dyne／cmの表面張力を与えるものが、本発明
の効果の点から、とりわけ特に好ましく用いられ
る。 本発明の第１及び第２安定液に添加されるもの
としては、前記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、硬膜剤、キレート剤、硼
素、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のPH
調整剤、、メタノール、エタノール、ジメチルス
ルフオキシド等の有機溶媒、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等の分散剤、その他
色調調整剤等、処理効果を改善、拡張するための
各種添加剤を加えることは任意である。 本発明に係る第１及び第２安定補充液の供給方
法は、各々多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、上記化合物を添加する方
法としては、安定化槽に濃厚溶液として供給する
か、安定液処方液に上記化合物及びその他の添加
剤の消失量を補償する安定補充液として供給する
等各種の方法があるが、どのような添加方法によ
つて添加してもよい。 本発明において前記各安定液のPH値は好ましく
はPH４〜９が好適である。これはPH４より下では
硫化銀が発生しやすくなり、フイルターの目づま
りなどの問題を生じる。またPH９より上では、水
あかや微生物が発生しやすくなるため、本発明の
安定液はPH４〜９の範囲で用いられる。 またPHの調整は前記した「PH」調整剤によつて
行うことができる。 各安定化処理に際しての処理温度は、一般に15
℃〜60℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。
また処理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど
好ましいが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、
後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。 本発明における定着能を有する処理液とは、ハ
ロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を
含有する処理液で行われるものであり、一般の定
着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、一
浴現像漂白定着液も含まれる。好ましくは漂白定
着液又は定着液によつて処理した場合に本発明の
効果が大きい、可溶性錯化剤としては、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはイ
オ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化
物等がその代表的なものであるが、特に本発明に
おいてはチオ硫酸塩を含有することが本発明の目
的の効果に対して、より良好な結果を得ることが
できるので望ましい。 本発明による各安定化処理の後には水洗処理を
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によ
るリンスやスポンジ等による表面洗浄及び画像の
安定化の感光材料の表面物性を調整する為の処理
槽を設けることができる。 本発明においては、第１安定液中に特定のキレ
ート剤を用いる際に該第１安定液の保存安定性が
改良される別なる効果がある。 本発明の第１安定液に好ましく用いられるキレ
ート剤は、鉄（）イオンとのキレート安定度定
数が８以上のものである。 本発明においてキレート安定度定数とは金属イ
オンとキレートによつて形成される錯体の溶液中
における安定度を示すもので、錯体の解離定数の
逆数として定義される定義を意味し、エル・ジ・
サイレン・エー・イーマーテル（L.G.Sillen.A.E.
Martell）著、「スタビリテイ コンスタンツ
オブ メタル イオン コンプレツクスズ」
（stability constants of Metal ion Complexes）
ザ ケミカル ソサイテイ ロンドン（The
Chemical Society London）（1964）、エス チ
アベレク（S.Chaberk）エー・イー・マーテル
（A.E.Martel）著、「オルガニツク セクエステ
エルイング エイジエンツ」（Organic
Sequestering Agents）ヴイレイ（Wiley）
（1959）等により一般に知られており、本発明の
鉄（）イオンとのキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤には、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒド
ロキシ化合物、有機リン酸塩、縮合リン酸塩等が
用いられるが、特にアミノポリカルボン酸塩、有
機リン酸塩が本発明に用いられると良好な結果を
得ることができる。具体的にキレート剤として
は、例えば次のものが挙げらるが、これらに限定
されない。 キレート剤は１又は２以上併用されてもよく、
その添加量は安定液１ｇ当り、0.05ｇ〜40ｇの範
囲で使用することができ、好ましくは0.1〜20ｇ
の範囲である。 これらキレート剤の中でもとりわけ特に好まし
く用いられるのは、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸である。 本発明の第１及び第２安定液の補充量は、感光
材料１m2当りそれぞれ20ml〜4000mlの範囲であ
り、これによつて本発明の目的の効果を顕著に奏
する。 本明細書でいう「水洗工程」とは、補充される
ものが水であり、かつ該補充量が感光材料１m2当
り6000mlをこえるものを意味する。 本発明の各安定液に好ましく用いられる防媒剤
は、ヒドロキシ安臭香酸エステル化合物、アルキ
ルフエノール系化合物、チアゾール系化合物、ピ
リジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノール
アミン系化合物、ピロノン系化合物、スルフアミ
ド化合物及びアミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安臭香酸エステル化合物は、ヒ
ドロキシ安臭香酸のメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル等があ
るが、好ましくはヒドロキシ安臭香酸のｎ−ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、プロピルエス
テルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安臭
香酸エステル３種の混合物である。 フエノール系化合物は、アルキル基が炭素原子
数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、
水酸基、カルボン酸基、アミノ基、フエニル基等
を置換基として有してもよい化合物であり、好ま
しくはオルトフエニルフエノール、オルトシクロ
ヘキシフエノール、ニトロフエノール、クロロフ
エノール、クレゾール、グアヤコール、アミノフ
エノール、フエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダゾー
ルである。 ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチ
ルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ド等があるが、好ましくはソジウム−２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、
ドデシルグアニジン及びその塩（特に塩酸塩）が
あり、好ましくは、ドデシルグアニジン及びその
塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり、更に具体的な好ましい化合物はト
リ−ｎブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム系化合物は具体的にはベンザ
ルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩があ
り、具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルジメチルアンモニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等が
ある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノ
ール類とイソプロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルフアミド系化合物としてはｏ−ニトロベン
ゼンスルフアミド、ｐ−アミノベンゼンスルフア
ミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンス
ルフアミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフア
ミド等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好まし
く用いられる化合物はチアゾール系化合物、ピリ
ジン系化合、グアニジン系化合物、四級アンモニ
ウム系化合物である。更に、特に好ましくはチア
ゾール系化合物である。 安定液への防黴剤の添加量は、安定液１リツト
ル当り0.002ｇ未満では本発明の目的の効果を奏
さず、また50ｇを越える量では、コスト的に好ま
しくなく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化
するため、0.002ｇ〜50ｇの範囲で用いられ、好
ましくは0.005ｇ〜10ｇの範囲で使用される。 本発明において安定液を磁場に通すとは、磁場
の正極と負極の間に発生する磁場に安定液を通過
させることであり、感光材料は磁場を通過して
も、しなくてもいい。 本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバル
ト、ニツケルからなる永久磁石等を使用すること
により得られ、又はコイル等に直流を流すことに
よつても得ることができるが、特に限定されず、
磁場を形成しうる全ての手段を用いることができ
る。なお、磁場は１個の磁石を用いて磁力線を形
成するようにしてもよいし、２個（正極と負極）
の磁石を対向させて対向磁石間の磁力線を形成す
るようにしてもよい。 本発明に用いる安定液を磁場に通る方法として
は、磁場の形成する永久磁石等を使用して安定液
中及び／又は液外に設けた永久磁石を移動（回転
を含む）させるか、又は安定液を撹拌又は循環に
より安定液を移動する等の方法がある。特に望ま
しい方法としては、循環系パイプの内部又は外部
の一部又は全部に永久磁石を固定し安定液を循環
させる方法である。茲にパイプ全部に永久磁石を
固定するとはパイプ自体が永久磁石であつてもよ
いし、永久磁石をパイプ全体に取付けてもよい。 自動現像機の場合には安定浴に永久磁石等を設
置することで目的は達成せられるが、前述のよう
に安定浴の循環系（循環パイプに限らず、途中の
タンクその他の部材を含む。）に設置することが
好ましい。また安定化処理工程が多段安定浴の場
合、全安定浴の安定液を磁場に通すことが最も好
ましいが、定着能を有す処理液に最も近い安定浴
以外の安定浴の安定液の磁場に通すことも好まし
いことである。なお、安定浴自体、好ましくは安
定浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含有せし
めた樹脂ライニングを施してもよく、このライン
ニングは循環系に施すこともできる。このように
して安定液を磁場に通すことができる。 本発明において安定液に紫外線を照射する方法
は、一般に市販されている紫外線ランプ又は赤外
線照射装置等によつて行なわれ、好ましくは紫外
線ランプの出力は5W〜800W（管出力）のものが
好ましいが、これに限定されるものではない。 また、本発明の好ましい実施態様によれば、紫
外線の波長が220nｍ〜350nｍの範囲のものであ
る。更に、照射方法としては、安定液中又は安定
液外に設置し直接照射する方法があり、処理する
感光材料に該紫外線を照射してもよい。 これら本発明に係る前記防黴手段は、とりわけ
第１安定液に適用する際には本発明の目的の効果
をさらに助長させるが、また第２安定液に適用す
る際には、液保存性が改良されるという別なる効
果も付加され本発明においてはとりわけ好ましく
用いられる。 本発明の処理においては安定液はもちろん定着
液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処
理液から各種の方法で銀回収してもよい。例え
ば、電気分解法（仏国特許第2299667号明細書記
載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、西独
国特許第2331220号明細書記載）、イオン交換法
（特開昭51−17114号公報記載、独国特許第
2548237号明細書記載）、および金属置換法（英国
特許第1353805号明細書記載）等が有効に利用で
きる。 更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液の
オーバーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、
残液は廃液として処分してもよいし、再生剤を添
加し、補充液又は槽処理液として使用してもよ
い。安定液を定着液又は漂白定着液と混合してか
ら銀回収することは特に好ましい。 また、本発明の安定液をイオン交換樹値と接触
させる処理、電気透析処理［特開昭59−96352号
（特公昭63−34461号参照］や逆浸透処理（特願昭
59−96352号参照）等を用いることもできる。 本発明においては、第２安定液中のチオ硫酸塩
濃度が0.7×10-5〜1500×10-5モル／の際に本
発明の目的の効果をより良好に奏し、さらに色素
画像の長期保存性も改良されるという別なる効果
も奏するために、上記範囲で用いられるのがより
好ましい。 さらに特に２×10-5〜200×10-5モル／の範
囲で使用する際に、とりわけ特に良好な結果を得
る。前記本発明の第２安定液中のチオ硫酸塩濃度
は、第２安定液が２槽以上からなる場合は最も乾
燥工程に近い槽のチオ硫酸塩濃度をさし、単槽の
場合は単槽中のチオ硫酸塩濃度をさす。 本発明においては、これらの中でもとりわけ、
第２安定槽が単槽のものが、自動現像機のコンパ
クト化の観点からより好ましく用いられる。 また第１及び第２安定槽には、循環ポンプ及び
フイルター装置を配すのは任意である。 本発明の処理工程は定着能を有する処理液で処
理した後、第１安定液及び第２安定液で処理する
工程を有するが、その具体的処理工程は、次に挙
げるが如き工程であるが、これらに限定されるも
のではない。 (1) 発色現像→漂白→定着→［第１安定］→［第
２安定］→乾燥 (2) 発色現像→漂白定着→［第１安定］→［第２
安定］→乾燥 (3) 一浴発色現像漂白定着→［第１安定］→［第
２安定］→乾燥 (4) 発色現像→停止→漂白定着→［第１安定］→
［第２安定］→乾燥 (5) 発色現像→漂白→定着→リンス→［第１安
定］→［第２安定］→乾燥 (6) 発色現像→漂白→中和→定着→［第１安定］
→［第２安定］→乾燥 本発明の処理に用いられる感光材料は下記一般
式［］で表される増感色素を含有することが好
ましい。 一般式［］ 式中、Z1およびZ2は、それぞれ、オキサゾール
環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表す。形成される複素
環核は、種々の置換基で置換されていてよく、こ
れらの好ましい置換基は、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルケニル基、アルキル基またはアルコキ
シ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、フエニル基、メトキシ基であり、最も好まし
い置換基はフエニル基である。 好ましくは、Z1およびZ2が共にオキサゾール環
に縮合したベンゼン環を表し、これらベンゼン環
のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフエ
ニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の
５位がフエニル基、他のベンゼン基の５位がハロ
ゲン原子で置換されていることである。R1およ
びR2は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基
を表す。更に好ましくは、R1およびR2は、それ
ぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換され
たアルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子
数１〜４のスルホアルキル基である。更に最も好
ましくはスルホエチル基である。R3は水素原子
または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましく
は水素原子またはエチル基を表す。X1 は陰イ
オンを表し、ｎは０または１を表す。 また、本発明で使用される一般式［］で表さ
れる増感色素は、他の増感色素と組合せて、色謂
強色増感的組合せとして用いることもできる。こ
の場合には、それぞれの増感色素を、同一のまた
は異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だつ
て、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤
に添加してもよい。別々に添加する場合には、そ
の順序、時間間隔は目的により任意に決めること
ができる。 一般式［］で表される増感色素の具体的化合
物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素
はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式［］で表さ
れる増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造
工程中のいかなる時期でもよいが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましい。その添加量はハロ
ゲン化銀１モル２×10-6モル〜１×10-3モル用い
るのが好ましく、更には５×10-6モル〜５×10-4
モル用いるのがよい。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハ
ロゲン化銀を用いたものであつてもよい。また、
これらのハロゲン化銀と保護コロイドとしては、
ゼラチン等の天然物の他、合成によつて得られる
種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、白色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつてもよいが、本発明において
は、透明支持体を有するものが、本発明の目的の
効果の点からとりわけ好ましく用いられる。 本発明を適用できる感光材料としては、カラー
ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、カラー反転フイルム、直線ポジペーパー、
拡散写真用感光材料等のいずれかの感光材料であ
つてもよい。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これによつて本発明の実施の態様が限定され
るものではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層およびゼラチン層を設け、この上に緑感
性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm2当り
18mgになるよう塗布した。 マゼンタカプラーとして６−メチル−３−（２，
４，４−トリメチル）−ベンチル−1H−ピラゾロ
−［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾールを用い、乳剤
層にはそれぞれ高沸点溶媒、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を用いた。また増感色素としては、
下記の増感色素SD−１を用いた。 このような前記乳剤組成物をベース上に塗布し
て、ハロゲン化銀カラーネガフイルム感光材料の
試料を作成した。 この試料をKS−７型感光計（コニカ社製）を
用いて白色段階露光を与えた前記カラーネガフイ
ルムを次の工程に従つて処理を行なつた。 処理工程（38℃） 槽数 処理時間 発色現像 １槽 ３分15秒 漂 白 １槽 ４分20秒 定 着 １槽 ３分10秒 第１安定 ２槽 １分30秒 （カスケード） 第２安定 １槽 30秒 使用した発色現像液の組成は、次のとおりであ
る。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リツトルとし、水酸化カリウムま
たは20％硫酸を用いてPH10.06に調整する。 使用した漂白液の組成は、次のとおりである。 エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
100ｇ 臭化アンモニウム 140ｇ 水を加えて１リツトルとし、氷酢酸及びアンモ
ニア水を用いてPH6.0に調整する。 使用した定着液の組成は、次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ 水酸化カリウム １ｇ 炭酸ナトリウム ８ｇ 水を加えて１リツトルとし、濃アンモニア水ま
たは酢酸を用いて、PH7.4に調整する。 また、第１及び第２安定液としては、前記定着
液を0.03％添加し、PH７に調整された水を用い
た。この第１及び第２安定液には、表１に示す様
な添加剤をそれぞれ添加し、各安定液の20℃の表
面張力を表面張力計を用いて測定した後、前記処
理工程に従つてカラーネガフイルム試料の処理を
行なつた。 処理後のフイルム試料についてフイルム表面に
付着している汚れを観察した。 また、この現像処理を終つたものについて、
PDA−65型光電濃度計（コニカ社製）を用いて
最大濃度部のマゼンタ濃度を測定し、次いで60
℃、60％RHのキセノン光源（７万ルツクス）下
に10日間保存し、保存後、前回測定部分を再度測
定しマゼンタ濃度の退色率を求めた。 以上の結果をまとめて表１に示す。
【表】
○は汚れが生じていないことを示す。
上記表より、第１安定液の表面張力が20〜
78dyne／cmの範囲に入り、かつ第２安定液の表
面張力が８〜60dyne／cmの範囲に入つているも
ののみが驚くべきことにフイルム表面の汚れが生
じることがなくかつ、色素の退色も極めて優れて
いることが判る。 実施例 ２ （実験１） 実施例１の第１安定液（試料No.１〜５）に防黴
手段として防黴剤（２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、ソジウム−２−ピリジンチオー
ル−１−オキサイド、ドデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ドデシルグアニジン）
をそれぞれ0.4ｇ／添加し、実施例１と同様な
実験を行つた。結果を表２に示す。
上記表より、第１安定液の表面張力が20〜
78dyne／cmの範囲に入り、かつ第２安定液の表
面張力が８〜60dyne／cmの範囲に入つているも
ののみが驚くべきことにフイルム表面の汚れが生
じることがなくかつ、色素の退色も極めて優れて
いることが判る。 実施例 ２ （実験１） 実施例１の第１安定液（試料No.１〜５）に防黴
手段として防黴剤（２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、ソジウム−２−ピリジンチオー
ル−１−オキサイド、ドデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ドデシルグアニジン）
をそれぞれ0.4ｇ／添加し、実施例１と同様な
実験を行つた。結果を表２に示す。
【表】
上記表より、本発明の防黴手段を付加すること
で、フイルム表面の汚れは良好であり、かつ色素
の退色率も改良されることが判る。 （実験２） 実施例１の第１安定液槽の循環系に永久磁石を
有しているマグネツト活水器（１ 1/2ユニツト、
オーストラリア・アルガリツド社製）を設置し、
実施例１と同様の実験を行なつた。その結果、前
記（実験１）と同様の結果を得た。 （実験３） 実施例１の第１安定槽に東京芝浦電気社製紫外
線ランプ「GL−15」（波長254nｍ）を設置し、実
施例１と同様の実験を行なつた。その結果、前記
（実験１）と同様の結果を得た。 実施例 ３ 実施例２（実験１）で用いた第２安定液中のチ
オ硫酸アンモニウム濃度を表３の如く変化させ、
実施例１と同様な実験を行なつた。 結果をまとめて表３に示す。
で、フイルム表面の汚れは良好であり、かつ色素
の退色率も改良されることが判る。 （実験２） 実施例１の第１安定液槽の循環系に永久磁石を
有しているマグネツト活水器（１ 1/2ユニツト、
オーストラリア・アルガリツド社製）を設置し、
実施例１と同様の実験を行なつた。その結果、前
記（実験１）と同様の結果を得た。 （実験３） 実施例１の第１安定槽に東京芝浦電気社製紫外
線ランプ「GL−15」（波長254nｍ）を設置し、実
施例１と同様の実験を行なつた。その結果、前記
（実験１）と同様の結果を得た。 実施例 ３ 実施例２（実験１）で用いた第２安定液中のチ
オ硫酸アンモニウム濃度を表３の如く変化させ、
実施例１と同様な実験を行なつた。 結果をまとめて表３に示す。
【表】
上記表より、第２安定液中のチオ硫酸塩濃度が
0.7×10-5〜1500×10-5モル／のときフイルム
表面の汚れ及び色素の退色率も良好であり、特に
２×10-5〜200×10-5モル／の際、いずれの性
能も極めて良好であることがわかる。 実施例 ４ マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン５ｇ、高沸点有機溶媒トリクレジルホスフ
エート3.0ｇ並びに酢酸エチル20ｇ、また必要に
応じてジメチルホルムアミドを必要量加えた混合
溶液を60℃に加熱して溶解した後、これをアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の５％水溶性10mlを含む５％ゼラチ
ン水溶液100mlに混合し、超音波分散機で乳化分
散して分散液を得た。 次にマゼンタカプラーが銀に対して10モル％に
なるように分散液をSD−１で色増感された塩臭
化銀乳剤（塩化銀20モル％含有）に添加し、更に
硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンをゼラチン１ｇ当り12mgの割合で加
え、ポリエチレンコーテイドペーパー支持体上に
塗布銀量が４mg／100cm2になるように塗布した。 以上のようにして作成したカラーペーパー試料
を下記処理液と処理工程で実験を行なつた。 基準処理工程 [1] 発色現像（１槽） 38℃ ３分30秒 [2] 漂白定着（１槽） 33℃ １分30秒 [3] 第１安定（３槽） 25℃〜30℃ ２分30秒 [4] 第２安定（１槽） 25℃〜30℃ ３秒 [5] 乾燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ カテコール−3.5−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１リツトルとし、KOHでPH
10.00に調整した。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
7.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１リツトルとし、KOHでPH
10.50に調整した。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１リツトルとした。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１リツトルにする。 この溶液のPHは6.7になる様に氷酢酸または、
アンモニア水にて調整した。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１リツトルとする。 この溶液のPHは4.6になる様に氷酢酸またはア
ンモニウム水にて調整した。 ＜第１安定液及び補充液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ 水で１リツトルとしてPH7.0に調整した。 ＜第２安定液及び補充液＞ 例示化合物（−３） 0.4ｇ 水で１リツトルとしてPH7.0に調整した。 （実験４） 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満たし、絵焼き露光し
たカラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、
Ｂと安定補充液を定量カツプを通して補充しなが
ら連続処理を行つた。補充量はカラーペーパー試
料１m2当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量と
して170ml、漂定着タンクへの補充量として漂白
定着補充液Ａ、Ｂ各々25ml、安定化槽への補充量
は各々300mlで行つた。 自動現像機の第１安定化槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定化槽とし、最終
槽から補充を行い、最終槽からオーバーフローを
その前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフ
ロー液をまたその前段の槽に流入させる多段向流
方式とした。 連続処理は安定液総補充量が安定化総容量の３
倍となる時点まで行い、前記の如くにして作成し
たカラーペーパー試料を処理した。 連続処理後の第１安定液３槽目（最後備槽）及
び第２安定液について通常の方法で表面張力を測
定した。また、処理後のカラーペーパー試料表面
の汚れ及び未露光部のステインを目視して観察し
た。 （実験５） 前記実験１の第２安定液を水にかえ実験１と同
様な実験を行つた。 （実験６） 前記実験１の第２安定液を除去し、第２安定液
で処理することなく同様な実験を行つた。 （実験７） 前記実験１の第１安定液を除去し、第１安定液
で処理することなく同様な実験を行つた。 以上の結果をまとめて表４に示す。
0.7×10-5〜1500×10-5モル／のときフイルム
表面の汚れ及び色素の退色率も良好であり、特に
２×10-5〜200×10-5モル／の際、いずれの性
能も極めて良好であることがわかる。 実施例 ４ マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン５ｇ、高沸点有機溶媒トリクレジルホスフ
エート3.0ｇ並びに酢酸エチル20ｇ、また必要に
応じてジメチルホルムアミドを必要量加えた混合
溶液を60℃に加熱して溶解した後、これをアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の５％水溶性10mlを含む５％ゼラチ
ン水溶液100mlに混合し、超音波分散機で乳化分
散して分散液を得た。 次にマゼンタカプラーが銀に対して10モル％に
なるように分散液をSD−１で色増感された塩臭
化銀乳剤（塩化銀20モル％含有）に添加し、更に
硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンをゼラチン１ｇ当り12mgの割合で加
え、ポリエチレンコーテイドペーパー支持体上に
塗布銀量が４mg／100cm2になるように塗布した。 以上のようにして作成したカラーペーパー試料
を下記処理液と処理工程で実験を行なつた。 基準処理工程 [1] 発色現像（１槽） 38℃ ３分30秒 [2] 漂白定着（１槽） 33℃ １分30秒 [3] 第１安定（３槽） 25℃〜30℃ ２分30秒 [4] 第２安定（１槽） 25℃〜30℃ ３秒 [5] 乾燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ カテコール−3.5−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１リツトルとし、KOHでPH
10.00に調整した。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
7.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１リツトルとし、KOHでPH
10.50に調整した。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１リツトルとした。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１リツトルにする。 この溶液のPHは6.7になる様に氷酢酸または、
アンモニア水にて調整した。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１リツトルとする。 この溶液のPHは4.6になる様に氷酢酸またはア
ンモニウム水にて調整した。 ＜第１安定液及び補充液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ 水で１リツトルとしてPH7.0に調整した。 ＜第２安定液及び補充液＞ 例示化合物（−３） 0.4ｇ 水で１リツトルとしてPH7.0に調整した。 （実験４） 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満たし、絵焼き露光し
たカラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、
Ｂと安定補充液を定量カツプを通して補充しなが
ら連続処理を行つた。補充量はカラーペーパー試
料１m2当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量と
して170ml、漂定着タンクへの補充量として漂白
定着補充液Ａ、Ｂ各々25ml、安定化槽への補充量
は各々300mlで行つた。 自動現像機の第１安定化槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定化槽とし、最終
槽から補充を行い、最終槽からオーバーフローを
その前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフ
ロー液をまたその前段の槽に流入させる多段向流
方式とした。 連続処理は安定液総補充量が安定化総容量の３
倍となる時点まで行い、前記の如くにして作成し
たカラーペーパー試料を処理した。 連続処理後の第１安定液３槽目（最後備槽）及
び第２安定液について通常の方法で表面張力を測
定した。また、処理後のカラーペーパー試料表面
の汚れ及び未露光部のステインを目視して観察し
た。 （実験５） 前記実験１の第２安定液を水にかえ実験１と同
様な実験を行つた。 （実験６） 前記実験１の第２安定液を除去し、第２安定液
で処理することなく同様な実験を行つた。 （実験７） 前記実験１の第１安定液を除去し、第１安定液
で処理することなく同様な実験を行つた。 以上の結果をまとめて表４に示す。
【表】
上記表より、第１安定液及び第２安定液のいず
れか単独ではカラーペーパー表面の汚れ及びステ
インのいずれも良好な結果を得ることができず、
さらに第１及び第２安定液の表面張力が、それぞ
れ20〜78dyne／cm、８〜60dyne／cmにコントロ
ールされている場合のみ前記両方の性能が良好で
あることが判る。 実施例 ５ 実施例４で用いたカラーペーパー中の増感色素
（SD−１）を例示化合物（−12）にかえて実施
例４と同様の実験を行つたところ、カラーペーパ
ー表面の汚れは良好で、かつステインがさらに良
好となつた。
れか単独ではカラーペーパー表面の汚れ及びステ
インのいずれも良好な結果を得ることができず、
さらに第１及び第２安定液の表面張力が、それぞ
れ20〜78dyne／cm、８〜60dyne／cmにコントロ
ールされている場合のみ前記両方の性能が良好で
あることが判る。 実施例 ５ 実施例４で用いたカラーペーパー中の増感色素
（SD−１）を例示化合物（−12）にかえて実施
例４と同様の実験を行つたところ、カラーペーパ
ー表面の汚れは良好で、かつステインがさらに良
好となつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 像様露光したハロゲン化銀写真感光材料に現
像処理、定着能を有する処理液での処理を施した
後、水洗工程を経ることなく、第１安定液それに
引続き第２安定液で処理する処理方法において、
前記処理される感光材料１m2当り20〜4000mlの第
１安定液、第２安定液夫々の安定補充液を第１安
定液、第２安定液夫々に補充しながら、表面張力
20〜78dyne／cmを保たせた第１安定液（単なる
水である場合を除く。）、それに引続き界面活性剤
を含有しかつ該第１安定液と異なる表面張力８〜
60dyne／cmを保たせた第２安定液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 ２ 前記第１安定液が、下記防黴手段の少なくと
も１つが付与されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 〔防黴手段〕 (A) 防黴剤を添加する手段。 (B) 磁場に通す手段。 (C) 紫外線を照射する手段。 ３ 前記第２安定液が0.7×10-5〜1500×10-5モ
ル／のチオ硫酸塩を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。 ４ 像様露光した下記一般式〔〕で示される化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に現像
処理、定着能を有する処理液で処理を施した後、
水洗工程を経ることなく、第１安定液それに引続
き第２安定液で処理する処理方法において、前記
処理される感光材料１m2当り20〜4000mlの第１安
定液、第２安定液夫々の安定補充液を第１安定
液、第２安定液夫々に補充しながら、表面張力20
〜78dyne／cmを保たせた第１安定液、それに引
続き界面活性剤を含有しかつ該第１安定液と異な
る表面張力８〜60dyne／cmを保たせた第２安定
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。 一般式〔〕 式中、Z1およびZ2は夫々オキサゾール環に縮合
した夫々置換、無置換のベンゼン環またはナフタ
レン環を形成するのに必要な原子群を現す。R1
およびR2は、夫々置換、無置換のアルキル基ま
たはアリール基を表し、R3は、水素原子または
炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。X1 は
陰イオンを表し、ｎは０または１を表す。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59146325A JPS6143741A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| CA000486511A CA1310854C (en) | 1984-07-13 | 1985-07-09 | Method for processing light-sensitive silver halide photographic material |
| EP85305010A EP0168263B1 (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Method for processing light-sensitive silver halide photographic material |
| AU44841/85A AU589901B2 (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Method for processing light-sensitive silver halide photographic material |
| DE8585305010T DE3582455D1 (de) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Verfahren zur behandlung eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials. |
| US07/008,142 US4778748A (en) | 1984-07-13 | 1987-01-22 | Method for processing light-sensitive silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59146325A JPS6143741A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143741A JPS6143741A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0477894B2 true JPH0477894B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=15405118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59146325A Granted JPS6143741A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4778748A (ja) |
| EP (1) | EP0168263B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6143741A (ja) |
| AU (1) | AU589901B2 (ja) |
| CA (1) | CA1310854C (ja) |
| DE (1) | DE3582455D1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6128949A (ja) * | 1984-05-16 | 1986-02-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS61170742A (ja) * | 1985-01-24 | 1986-08-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JP2645297B2 (ja) * | 1985-04-09 | 1997-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| US5225320A (en) * | 1985-10-01 | 1993-07-06 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method of processing a silver halide color photosensitive material substantially free of rinsing and a stabilizing solution used therefor |
| JP2648911B2 (ja) * | 1986-06-06 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び装置 |
| JP2648914B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JP2648913B2 (ja) * | 1986-08-22 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JP2514806B2 (ja) * | 1986-10-02 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
| JPH0814694B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1996-02-14 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
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| JPH02195349A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-01 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JPH0367257A (ja) * | 1989-04-28 | 1991-03-22 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料用安定液及び該安定液を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
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