JPS62249159A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理に
おける処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 理安定性に優れて安定した写真特性が得られる技術が望
まれており、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で長環！ることさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、［３］現幽
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、■ハロゲン化１１組成の改良（
例えば特開昭５１−７７２２３号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術や特開昭５８−１８１４２号、特公
昭５６−１８９３９号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀化技術）、■添加剤の使用（例えば特開昭５６−６
４３３９号に記載の如き特定の構造を有する１−アリー
ル−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材
料に添加する技術や特開昭５７−１４４５４７号、同５
８−５０５３４号、同５８−５０５３５号、同５８−５
０５３６号に記載の如き１−アリールピラゾリドン類を
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術）、
■高速反応性カプラーによる技術（例えば特公昭５１−
１０７８３号、特開昭５０−１２３３４２号、同５１−
１０２６３６号に記載の高速反応性イエローカプラーを
用いる技術）、■写真構成層のｆｌｌｉ化技術（例えば
特願昭６０−２０４９９２号に記載の写真構成層の薄膜
化技術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の撹拌技術（例えば特願
昭６１−２３３３４号に記載の処理液の撹拌技術）等が
あり、 そして、前記［３］に関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。

上記迅速処理技術において、前記［Ｉ］の技術に関する
高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する技術く例えば特開昭５８−９５３４５号、
特開昭６０−１９１４０号、特開昭５８−９５７３６号
等明ｍ書に記載）は特に優れた迅速化性能を与えるもの
である。

従って本発明者等は上記迅速処理適性に優れた高濃度の
塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
てさらに迅速化を検討した。

上記高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化の迅速化は、発
色現像処理工程の迅速化である。

一般に、感光材料の処理時間は発色現像、漂白定着、水
洗又は水洗代替安定、乾燥の合計時間である。

従って迅速処理は発色現像だけでなく、漂白定着、水洗
又は水洗代替安定化についても迅速化を行わなければト
ータルとしての大きな迅速化は望めない。即ち、漂白定
着、水洗または水洗代替安定化処理の迅速化も発色現像
の迅速化と同様に極めて重要な問題である。

このため発色現像の迅速化に大きな効果を持つ高濃度の
塩化銀を使用した場合の漂白定着、水洗または水洗代替
安定の迅速化について検討した。

この結果、漂白定着液のＩ）Ｈ値が漂白定着完了時間と
密接な関係にあることを見い出した。即ち、漂白定着浴
のｐＨ値を低くすることによって驚くことに、漂白定着
能が促進された。

また、漂白定着工程に続く水洗または水洗代替安定工程
については、特に後者の水洗代替安定化処理が水資源、
水コスト、水とのヒートアップコスト、給排水設備が不
要となる利点をもつ処理で特にミニラボと呼ばれる、本
発明の短時間処理を適用して好ましい場所では、利用価
値が高い。

従って、水洗代替安定液により処理を上記ｐＨ値を低く
した漂白定着浴の処理の後工程として検討した。

しかしながら、漂白定着液のｐＨを低くして、続いて水
洗代替安定化処理を施すと、増感色素、染料の溶出不良
と考えられるスティンの発生が無視できないレベルにな
る欠点を有することが判明した。

本発明者等は上記問題についてもざらに検討を続けた結
果、水洗代替安定化処理に用いる処理液に特定のキレー
ト剤を用いることにより上記問題が解決されることを見
い出し、本発明を為すに至ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、省資源、低コストで迅速処理
を行っても、得られる色素画像のＹ−スティンの発生が
良好に防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、発色現像液、漂白定着液で処理し、
水洗代替安定液で処理する方法において、前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が８０モル％以上の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し
、前記漂白定着液のｐＨが４．５〜６．８であり、さら
に前記水洗代替安定液が下記一般式［１］で示されるキ
レート剤、一般式［ＩＩ］で示されるキレート剤および
一般式［１［ｒｌで示されるキレート剤の群から選ばれ
る少なくとも１つのキレート剤を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法により達成された。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シロア
ルキレン基、フェニレン基、−Ｒ５０Ｒ５−−Ｒｓ　Ｏ
Ｒｓ　０Ｒｓ−１−Ｒｓ　ＺＲｓ−を表わし、Ｚは Ｒ１−Ｒ６は置換または未置換のアルキレン基を表わし
、Ａ１〜Ａ５は水素、−ＯＨ，−ＣＯＯＭ。

−ＰＯ３Ｍ２を表わし、Ｍは水素、アルカリ金属原子を
表わし、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数を表わ
す。） 一般式［１［］　Ｒ７Ｎ　（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２　）２（
式中、Ｒ７は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒素６員環基［置換基として−ＯＨ，−ＯＲ，−
ＣＯＯＭ、−ＣＨ２Ｐ○３Ｍ２］を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子を表わす。） 一般式［ＩＩ［］ （式中、Ｒ８〜Ｒ１ｏは水素原子、−０Ｈ１低級アルキ
ル（未置換または置換基として一０Ｈ１−ＣＯＯＭ、−
ＰＯ３Ｍ２）を表わし、８１〜Ｂ３は水素原子、−ＯＨ
，−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２−ＮＪ２を表わし、Ｊは水
素原子、低級アルキル、−Ｃ２Ｈ４０Ｈ，−ＰＯ３Ｍ２
　を表ｔ）し、Ｍは水素原子、アルカリ余圧を表わし、
ｎ、ｒａはＯ又は１を表わす。） 即ち、迅速処理適性に優れた高濃度の塩化銀を使用する
ことで発色現像処理の迅速化が可能となる。現在一般に
使用されている臭化銀を主成分とする塩臭化銀を用いた
感光材料では、発色現像時間が約３分３０秒で漂白定着
が約１分３０秒で、水洗もしくは水洗代替安定化処理が
約３分であり、高濃度の塩化銀では発色現像時間を４０
秒〜１分程度の処理時間に迅速化可能となる。そして、
漂白定着液のＥｌＨ値を４．５〜６．８の低ｐＨとする
ことで脱銀速度を上げ、漂白定着処理を迅速化すること
ができることを見い出した。更に漂白定着を低ｐＨにし
たときに水洗代替安定化処理した際の色素画像のＹ−ス
ティンの発生を水洗代替安定液中に上記特定のキレート
剤を含有させることにより解決したものである。

即ち、本発明は発色現像、漂白定着、水洗代替安定化の
処理時間がトータルで従来の８分前後から４分以内の処
理時間に迅速化するために行ったものであり、ざらに本
発明は漂白定着と水洗代替安定化処理の際の問題点を解
決したものである。

［発明の具体的構成］ 本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも８０
モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であり、より好ま
しくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以
上含有するものである。

上記８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化
銀が存在するときは１モル％以下、好ましくは０．５モ
ル％以下である。このような本発明に係る実質的に塩化
銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲ
ン化銀粒子のうち重量％で８０％以上含有されているこ
とが好ましく、更には１００％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［１００］面と［１１１
］面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。ざらに平板状ハロゲン化銀粒子く特開昭５８−
１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を
用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きざまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のＩ）Ｈ，ｐＡｃｔ等をコントロールし
、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後生なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンお
よびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少な
くとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に使用する感光材料はスティンの発生を抑える点
から増感色素として下記一般式［■］、［Ｖ］で示され
る化合物を使用することが好ましい。

一般式［■コ 式中、Ｚｌ及びｚ２は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ペンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核
又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ
１及びＲ２は各々アルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を
表し、×１　は陰イオンを表し、２は０又は１を表す。

一般式［Ｖ］ 式中、Ｚ３及びｚ４は各々オキサゾール環又はチアゾー
ル環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表し、Ｒ４及びＲ５は各々アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ６は水素原
子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、×１　は陰イ
オンを表し、ｉはＯ又は１を表し、Ａ１及びＡ２は各々
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。

前記一般式［ＩＶ　］で表される増感色素において、Ｚ
ｌ及びＺ２で表される核は置換されていてもよく、置換
基としてはハロゲン−原子（例えば塩素）、アルキル基
（例えばメチル、エチル）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリール基
（例えばフェニル）、シアノ基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基及びアルケニル基は
好ましくは炭素数５以下であり、好ましくはＲ１及びＲ
２はアルキル基である。

前記一般式［Ｖ］で表される増感色素において、ｚ３及
び２４がオキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール
環、テルラゾール環に縮合して形成される複素環核は種
々の置換基で置換されていてもよく、これらの好ましい
置換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、ア
ルキル基及びアルコキシ基である。更に好ましい置換基
はハロゲン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、通
も好ましい置換基はフェニル基である。

好ましくは、ｚ３及びＺ＋が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェ
ニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環がフェニ
ル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換され
ているものである。Ｒ４及びＲ５は一般式［ＩＶ］にお
けるＲ１、Ｒ２と同義である。

好ましくはＲ４及びＲ５はカルボキシル基又はスルホ基
で買換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭素数
１〜４のスルホアルキル基であり、更に最も好ましくは
スルホエチル基である。Ｒ６は好ましくは水素原子又は
エチル基である。

一般式［ＩＶ］又は［ｖ］で表される増感色素は、他の
増感色素と組み合わせて所謂強色増感的組み合わせとし
て用いることもできる。この場合には、それぞれの増感
色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加
に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳
剤に添加してもよい。

別々に添加する場合には、その順序、時間間隔は目的に
より任意に決めることができる。

一般式［ＩＶ］又は［Ｖ］で表される増感色素の具体的
化合物を以下に示すが、これらに限定されない。

（ＩＶ−１） （■−４）　　　　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ■ ［ＩＶ−８） （ＣＭｚノ４ＳＵｓＮａ （Ｖ−９） ｓｏ３θ　　　　　１ Ｏ３Ｎａ ［Ｖ−２２’：１ （Ｖ−２６） 前記一般式［ＩＶ］又は［Ｖ］で表される増感色素の乳
剤の乳剤への添加圏はハロゲン化銀１モル当たり２Ｘ１
０−６〜Ｉ　Ｘ　１０−３モルの範囲が適当であり、好
ましくは５Ｘ１０’〜５　Ｘ　１０−４モルである。

上記増感色素の多くは、感光材料において緑感性又は青
感性といわれる波長域に分光増感能を有する増感色素で
あって、本発明に用いる感光材料は分光増感能の許す限
度で上記増感色素で分光増感されたものであることが望
ましく、少なくとも緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合し
て増感色素の大半（５０モル％以上）が上記増感色素で
あることが好ましい。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の複水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４，６０
９号、同１，２２７，４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同　４９−１１４４２０
号、同　４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５
号、同５９−２５８４５号、同　５９−１１１６４０号
、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４．７８
２号、同２，５３３．４７２号、同　２．９５６．８７
９号、同　３．１２５，４４８号、同３、１４８．１８
７号、同　３，１７７．０７８号、同　３．２４７．１
２７号、同３，２６０，６０１号、同３，５４０，８８
７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５
号、同３，７１８，４７２号、同４．０７１．３１２号
、同４．０７０．３５２号に記載されているものを挙げ
ることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０−３〜５Ｘ１０”モル用いることが好ましく、よ
り好ましくは１Ｘ１０−２〜１　Ｘ　１０−’モルを用
いる。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許２、３６９．９２９号、
同　２，４３４，２７２号、同　２，４７４，２９３号
、同２，８９５，８２６号、同３，２５３，９２４号、
同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同
３．３８６．３０１号、同３．４１９．３９０号、同　
３，４５８，３１５号、同　３，４７６．５６３号、同
　３．５３１，３８３号等に記載のものから選ぶことが
でき、それらの化合物の合成法も同公報に記載されてい
る。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，
７８８号、同３，０６２，６５３号、同３．１２７．２
６９号、同３．３１１．５７６号、同３，４１９，３９
１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１８
号、同３，６８４．５１４号、　３．８８８．６８０号
、特開昭４９−２９６３９号、同　４９−１１１６３１
号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、
特公昭５３−４７１６７号、同５４−１０４９１号、同
５５−３０６１５号に記載されている化合物：ビラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許１
，２４７，４９３号、ベルキー特許７９２，５２５号に
記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼン
タカプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプ
ラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が
用いられ、例えば米国特許２，８０１，１７１号、同２
．９８３，６０８号、同３，００５，７１２号、同　３
，６８４，５１４号、英国特許９３７□６２１号、特開
昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記載
されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３．４１９．３９１号に記載されているよ
うな現象主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケＩ−
メグレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当伍型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５，５０６号、同　３，６６４，８４１号、同　３．
４０８．１９４号、同　３．２７７．１５５号、同　３
，４４７，９２８号、同　３，４１５，６５２号、持分
［４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同
４８−６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−
１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３
２９２６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中に銀１モル当たり０．０
５〜２．０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が゛好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３．２９７．４４５号、同３．３７９．５２９号、西独
特許出願（ＯＬＳ）　　２，４１７，９１４号、特開昭
５２−１５２１１号、同５３−９１１６号、同５９−１
２３８３８Ｊ！、同５９−１２７０３８号等に記載のも
のが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３．２２７．５５４号、同４，０９５　、９８４号
、同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３．６５２．３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同！１６−
１１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のあ
る如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は
色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタ
イミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によ
って現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミング
ＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を形成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤ　Ｉ　Ｒ−化合物の量は、銀１
モルに対して１Ｘ１０−吟モル〜１０Ｘ１０−１モルの
範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるへロゲーン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ−ス ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包′含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光林料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布客種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明は、上記迅速処理適性に優れた塩化銀濃度の高い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、まず発色現像処理
し、次いで漂白定着処理し水洗代替安定化処理を行うも
のである。

本発明における発色現象液には通常用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主膚が任意に使用され、該現像主薬
には種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公用のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。

これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこ
れらの化合物は、一般に発色現像液１２について約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１１Ｌに
ついて約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１。

４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ．Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ．Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ．
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

発色現象液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像主薬として芳香族！Ｔ１Ｔ１ジアミン発色現像
主薬いる発色現像液のｐｌ−１［１は、通常７以上であ
り、最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明に用いられる発色現像液は、画像保存性のために
好ましくは亜硫酸塩濃度が発色現像液１２当たり４　＞
Ｃ１０−３モル以下であることであり、特に好ましくは
２　Ｘ　１０−３〜Ｏモルである。理由を推定すると、
従来の発色現像液においては保恒剤の一つとして亜硫酸
塩を発色現像液１１当たり通常８Ｘ１０−３〜４　Ｘ　
１０−２モル程度の量を用いていたが、従来の系を本発
明に適用すると塩化銀は高活性で現像性が高いため、発
色現像主薬の酸化物が短時間に多量発生する。しかし多
量であるためカプラーと反応しないで亜硫酸と反応する
率が塩化銀乳剤では非常に高い。この生薬のスルホン化
物は漂白定着、水洗代替安定を迅速化した本発明におい
ては溶出しにくく、感材中に残留して画像保存を劣化さ
せると考えられる。

このような理由で本発明は亜硫酸塩濃度を特定の範囲に
下げることで、画像保存性を好ましい状態にすることが
できる。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

次に、発色現像処理に続いて行われる漂白定着処理につ
いて説明する。

本発明は漂白定着処理時間を従来ｏＨ値７．０〜８．０
で処理時間が６０〜８０秒脱銀に必要としていたものを
ｐＨ値を４．５〜６．８にすることで処理時間を１５〜
２０秒短縮できたものである。更に比較するならば、従
来一般に使用される臭化銀を主成分とする塩臭化銀を用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料では従来１）８７
．０〜８．０で処理した時の時１Ｗ１８０〜９０秒に比
較して約半分程度まで短縮できたものであり、全体の処
理としても寄与が大きいものである。

本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミ
ノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものが一般に知
られている。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。好まし
くは下記アミノポリカルボン酸は金属イオンに対して等
モル以上使用することである。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントレアミンベンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白定着液は、ｐＨ４，５から６．８であり、
好ましくは４．８から６．３、特に好ましくは５．０か
ら６．０で用いられる。処理の温度は８０℃以下で使用
されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用
する。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多ｍに添加した組成からなる漂白定着液、ざら
に本発明の漂白剤と多山の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液も用
いることができる。

前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ１
ｉｉＩｔ酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度
の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は５ｇ７２以上、好ましくは５０ａ／１以上
、より好ましくは７０ｃ＋／ｆｆｉ以上溶解できる範囲
の出で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には、ＶＡＮ、’ａ砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸すＩ〜ツリウム重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
なるｐＨ１ｌｉＮ剤を単独あるいは２種以上組み合わせ
て含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ぽい剤を含有せ
しめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン
化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン
、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、
オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及び
アミノポリカルボン酸等の有ぼキレート剤あるいはニド
Ｏアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン
等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他
の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめるこ
とができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白定着する
ことが最も好ましい処理方式であるが、発色現像機水洗
又はリンス及び停止等の処理を行った後、漂白定着処理
してもよく、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

本発明に用いる漂白定着液は好ましくは漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄塩を使用し、定着剤としてチオ硫
酸塩を使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用した漂白定
着液である。

本発明においては、上記１１Ｈ値を特定のｆｌＨ値とし
て迅速漂白定着をする処理に続いて、水洗代替安定化処
理が施される。そして、本発明においては特に該水洗代
替安定化処理に用いる水洗代替安定液中に一般式［Ｉ］
、［ＩＩ］および［１１で示されるキレート剤の群から
選ばれる少なくとも１つのキレート剤が含有される。

一般式［Ｉ］において、Ｅで表わされるアルキレン基と
しては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖または分岐
のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、より好
ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、置換
基を有するものも含む。Ｅで表わされるシクロアルキレ
ン基としては、例えばシクロヘキシレン基が挙げられる
。

また、Ｒ１−Ｒ６で表わされるアルキレン基としては炭
素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、より好
ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基であり、置換
基を有するものも含む。

Ｍで表わされるアルカリ金属原子としては例えばナトリ
ウム、カリウム等の原子が挙げられる。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ７で表わされるアルキル基
は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル堪、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
、置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、−ＣＯ
ＯＭまたは−ＰＯ３Ｍ２が挙げられる。Ｒ７で表わされ
るアリール基としてはフェニル基が好ましく、上記アル
キル基で挙げた置換基を有するものも含む。Ｒ７で表わ
される含窒素６員環基としては例えばピリジル基が挙げ
られる。

一般式［１［１］において、Ｒ８〜Ｒｈｏで表わされる
アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が
好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。またＪで表わされるアルキル基
としては、上記Ｒ８〜Ｒ＋。

で表わされるアルキル基と同様の基が挙げられる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］、［ＩＩ］およ
び［ＩＩＩ］で示されるキレート剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

〔例示キレート剤〕

ＯＨ ＯＨ２ ＣＨ２ＣＯＯＨ 上記本発明に用いられるキレート剤は、本発明の水洗代
替安定液１１当たり、０４０１〜１００ｇで用いること
が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ａであり、
待に好ましくは０．１〜２０ｇである。

また、本発明の水洗代替安定液のｐＨ値としては、本発
明の効果、即ち、Ｙ−スティンの発生を効率的に防止す
る目的でｐ）−１５，０〜９．０の範囲が好ましく、よ
り好ましくは５．５〜９．０の範囲であり、持に好まし
くはｐＨ６，０〜８．５の範囲である。

ざらに、上記本発明のキレート剤を用いての本発明の効
果であるＹ−スティンの発生をさらに効率的に解決する
ために本発明においては、以下のアンモニウム系化合物
を水洗代替安定液に添加すること力（好ましい。

これ（うのアンモニウム系化合物は各種の無機化合物の
アンモニウム塩によって供給されるが、具体的に１は水
酸化アンモニウム、臭化アンモニウム炭酸アンモニウム
、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニ
ウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモ
ニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フ
ッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸
アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ク
エン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム
、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
１ａ酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳
酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニ
ウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカル
バミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハ
ク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石
酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２．
４．６−ドリニトロフエノールアンモニウム等である。

これらアンモニウム化合物の中でも特にキレート剤のア
ンモニウム塩が本発明の効果を遺戒する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．ＯＸ　１０−５以上
が好ましく、より好ましくは安定液１２当り０．００１
〜５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００２
〜１．０モルの範囲である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるＩ）Ｈ
調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、（ＩＨ
調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面
活性剤、防腐剤、Ｂ’　５ＭｇＮＺｎ　、Ｎｉ　、Ａｆ
ｆｉ、Ｓｎ　、Ｔｉ　、Ｚｒ等の金属塩などを添加する
ことができる。これら化合物の添加色は本発明による水
洗代替安定液のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真
画像の保存時の安定性と沈澱の発生に他意し悪影響を及
ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用しても
さしつかえない。

本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものが好ましく、好ましくはカウンターカレ
ント方式（後浴に供給して前浴からオーバー７０−させ
る方式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発
明の効果が顕著であり３槽以下の場合に特に本発明の効
果が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み量の１．５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類
、自動現像撮の搬送速度、搬送方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーベーパーの場合通
常、持ち込み口は２５１１２／　ｆ〜１００ｉＮ　／　
１２である。

従って、この範囲の持ち込み１に対して本発明の効果が
より顕著である補充ｍは５０１（１／　＊’〜２０００
ｄ　／　１’の範囲にあり、特に効果が顕著が補充１は
７５顧／ｆ〜９００　、Ｑの範囲にある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常侍ノ５
込み金は５０１Ｑ　／　ｆ　〜１５０１Ｎ　／　１２で
あり、この持ち込み■に対する本発明の効果がより顕著
である補充■は１００ｔ１２　／　１２〜３．（０１／
ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充」は１５０１１
２／ｆ〜９５０１１２７／１２の範囲にある。

また、本発明は水洗代替安定液の最前槽中に含有する、
感光材料によって持ち込まれた漂白定着成分の濃度が漂
白定着液の５％〜４０％の範囲であることが迅速処理の
ために好ましく、特に８％〜２０％の範囲の場合に有効
である。

更に、水洗代替安定液の最終槽の比重が１．００３〜ｉ
　、　ｏｓｏの範囲で本発明は特に有効である。

水洗代替安定液による処理（安定化処理）の処理温度は
１５℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよ
い。また処理時間も迅速処理の観点から、 従来では２分〜３分必要としていたが、本発明では３０
秒〜９０秒で処理可能となったものである。

後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の
２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ま
しい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く湿時間でのホルマリン、活性剤等
を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄などは必要に応
じて任意に行うことはできる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の処理方法においてはハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の現像、漂白定着および水洗
代替安定化の全処理時間を大幅に短縮することができ、
さらに得られる色素画像のスティンも良好に防止された
ものであり、特にミニラボに好ましく適用して、多大の
コスト、時間の節約となる多大の利益を与えるものであ
る。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子ｆ１
１００，００Ｇ、密度０．９５のポリエチレン２００重
量部と平均分子９２，０００、密度０．８０のポリエチ
レン２０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チ
タンを６．８重５１％添加し、押し出しコーティング法
によって重１１７ＱＩＪ／ｌ”の上質紙表面に厚み０．
０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレン
のみによって厚み０．Ｏ４０ｍ−の被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した
。

第ｉｌｌ： 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り例示
増感色素［１−１２］　　７．５ｘ１０−斗モルを用い
て増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用
）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２００１１！ＩＩ　／ｆ
及びイエローカプラーとしてα−［４−（１−ベンジル
−２−フェニル−３゜５−ジオキソ−１，２，４−１−
リアシリシル）］］α−ビバリルー２−クロロー５−γ
−（２，４−ジー（−アミルフェノキシ）ブチルアミド
１アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−
１モル含み、銀１３００＋ｇａ　／ｆになるように塗布
されている。

第２１Ｍニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００＋１１！７　／ｆ　１紫外線吸
収剤として２−　（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’
−ジーも一ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール２−　
（２’　−ヒト０キシ−５′−（−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾールおよび２−〈２′−ヒドロキシ−３’　
、５’−ジー℃−ブヂルフニルル）−５−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物２００１（］　／ｆを含有する
ゼラチン層でゼラチン１９００ｍＱ／ｌ’になるように
塗布されている。

第３層： 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り例示
増感色素［ＩＩ−１３Ｊ　γ、５ｘｌＯ−４モルを用い
て増感され、ジブチルフタレートとトリクレンジルホス
フェートを２＝１に混合した溶剤に溶解し分散したマゼ
ンタカプラーとして１−　（２，４，６−ドリクロロフ
エニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルサク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀
１モル当り　１．５Ｘ１０−１モル含有し、銀！２８０
＋Ｈ／ｆになるように塗布されている。なお、酸化防止
剤として２，２．４−トリメチル−６−ラウリルオキシ
−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル当り　０
．３モル含有させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジー【−オク
チルハイドロキノン３０　ｍｇ７１２及び紫外線吸収剤
として２−　（２’−とドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−７チルフエニル）ベンゾトリアゾール２
−（２’　−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５′−クロル
ベンゾトリアゾールおよび２−（２’　−ヒドロキシ−
３’　、５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物（２：　　１．５：　　１．
５：　２）を５００１０（１／ｖ’含有するゼラチン層
でゼラチン量が１９００１１１！ＩＩ／　ｆになるよう
に塗布されている。

第５層： 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ１０−５モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２、５−ジーｔ−ブチルハ
イドロキノン１５０１１Ｊ　／ｆ及びシアンカプラーと
して、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（γ（２，
４−シアミルフェノキシ）ブチル７ミドフエノールをハ
ロゲン化銀１モル当り　３．５Ｘ１Ｇ−１モル含有し、
銀！１２８０１０　／ｆになるように塗布されている。

第６１ｆｆ： ゼラチン層でゼラチン量が９００１ｇ／ｆとなるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４Ｂ−７７７２４公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオｌｉｌ！酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、
硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
および塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１層発色現像　　３５℃　　　　５０紗［２］漂漂白
管　　３５℃　　　　４５秒［３］水洗代替安定液によ
る処理 ２５〜３５℃　　５０秒 ［４］乾　　燥　　７５〜１００℃　約１分処理液組成 く発色現像タンク液〉 エチレングリコール　　　　　　　　　１５１β亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０．０　！ＩＩ３−メチル−４−アミノ
−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇモノエ
チルヒドロキシルアミン　　　　３．０ｇポリリン酸　
　　　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加、ｔＴ全ａを
１１：１．、、Ｋ　ＯＨトＨ２Ｓ　Ｏ＋でｔ）ＨＩＱ、
２０　、！：ｔ６゜ く発色現像補充液〉 エチレングリコール　　　　　　　　２０．０ｉｊ２亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．　Ｏσモノエチルヒ
ドロキシルアミン　　　　４．０ｇ３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　７．５ｇポリリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて全
量を１２とし、ＫＯＨとＨ２ＳＯ，すでｐＨＩＱ、４０
とする。

く漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６（）ｑエチレ
ンジアミンテトラ酢Ｗ　　　　　　　３（１チ第５Ｍ酸
アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜Ｔａ酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｄ炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でｐＨを表−１に調整すると共に水を加
えて全農を１１とする。

く漂白定着補充液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　８００チオ硫酸
アンモニウム（１０％溶液）　　　１５０ｄ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液＞　　　　３０ｄ水を加えて全量
を１２とする。

この溶液のｐＨ表−１の値より０．３低い値に調整する
。

［水洗代替安定タンク液及び補充液〕 塩化アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇフェノー
ル　　　　　　　　　　　　０．０５０キレート剤（下
記）　　　　　　　　　　２．０　（１水を加えて全量
を１２とする 水酸化カリウムと硫酸を用いて、この溶液のＰＨ値を７
．０に調整した。

水洗代替安定液　キレート剤 Ｎ０２１　　　　　　なし　　　　　　比較例２　　　
　　例示化合物（１）　本発明３　　　　　例示化合物
（２）　本発明４　　　　　例示化合物（３）　本発明
５　　　　　例示化合物（８）　本発明６　　　　　例
示化合物（２１）　　本発明７　　　　　例示化合物（
２７）　　本発明８　　　　　例示化合物（４０）　　
本発明９　　　　　ポリリン酸　　　　比　較１０　　
　　　　ニトリロ三酢酸　　比　較１１　　　　　　ヒ
ドロキシエチル　比　較イミノニ酢酸 １２　　　　　　クエン酸　　　　　比　較補充ｍは感
光材料１ｉ省たりそれぞれ、発色現像補充液２００ｄ、
漂白定着液２００１１、水洗代替安定補充液２５０１Ｑ
とした。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入させ
、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレント方式とした。

前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定液
の補充量がタンク容量の３倍となった時点で、漂白定着
タンク液と水洗代替安定液タンク液のｐＨを初期のｐＨ
（表−１記載）に調整した後、漂白定着処理の処理時間
を２０秒から９０秒まで変えて前記感光材料を処理した
。

漂白定着処理の時間を変えて処理した感光材料の残留銀
量を蛍光Ｘ線にて測定し、残留銀量がゼロになる脱銀完
了時間を求めた。次に、漂白定着処理のＷ８間が４５秒
のときの感光材料の未露光部白地の４４０ｎｍ反射濃度
を分光光度計（日立製作新製）で測定した。これらの結
果を表１に示した。

白地の４４０ｎｌ１反射濃度は汚染の度合を示すもので
あり、この濃度が高いほど汚染が強いことがわかる。反
射濃度値が０．０９５以下であれば特に永く汚染を抑え
ているといえる。

また、水洗代替安定化処理槽の１ＷＩ目の漂白定着成分
の濃度は１４％であり、３槽目の比重（２表−１から明
らかな如く、漂白定着液のｐＨ値が６８以下の場合に、
漂白定着の処理が完了する脱銀時間が短縮できることが
わかる。又、ｐＨ値が４．２よりも低い場合にはスティ
ンが高いことがわかる。

又、水洗代替安定液中のキレート剤を本発明の例示化合
物（１）、（２）、（３）、（８）、（２１）、＜２７
）（４０）として添加し、連続処理した場合に、表−１
から明らかな様に本発明のキレート剤又はキレート剤を
含まない場合に較べて処理後の未露光部白地のブルー光
濃度が低い、つまり、スティンがよく抑えられているこ
とがわかる。以上のことから、漂白定着液のｐＨ値が４
．２〜６．８の範囲で、本発明のキレート剤を含有する
水洗代替安定液を用いると迅速漂白定着処理ができステ
ィンの発生がよく抑えられるといえる。

実施例−２ 漂白定着液のｐＨ値を本発明の範囲のうちの６．０と本
発明外の７．８の２つについて、それぞれ３５℃４５秒
で処理したあと、続いて行なう水洗代替安定液のｐＨを
４．０〜９．５に変化させた以外は、実施例−１と同じ
カラーベーパーを用いて、同じ連続処理を行ない、実施
例−１と同様にして未露光部白地の汚染を評価した。結
果を表−２に示す。

表−２から明らかな如く、漂白定着液のｌｌＨ［が６，
０で、水洗代替安定液中に含有するキレート剤として本
発明の化合物を用いた場合のみが他の実験に較ベステイ
ン発生が低く抑えられ、ざらにそのなかでも水洗代替安
定液のｐＨ値が５．０〜８．０の範囲である場合が特に
好ましく、４４０ｒ＋ｍ反射濃度が特に低く、白地の汚
染が最も低く抑えられていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１で用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤のみを
表−３のどと（替えた感光材料を用い漂白定着液のＩ）
ＨｉＩを６．０と７．８とし、水洗成苗安定液のＩ）Ｈ
値を７．０とした組合わせで、連続処理し、実施例−１
と同じ評価を行なった。結果を表−３に示す。この時の
漂白処理時間は４５秒であコ □ 表−３−１より明らかなように、本発明ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、即ち塩化銀が８０モレ％以上の場合
で、漂白定着液のｐＨ値が６．０でｂる場合に迅速漂白
定着処理が可能であることがつかる。

表−３−２より明らかなように、本発明の感材ヒの組み
合わせで本発明のキレート剤を水洗代替り定液を用いた
場合に特異的にスティンが防止さすることがわかる。

実施例−４ 実施例−１で用いた感光材料について、増感色牲を第１
層では［ｌ−１２］のかわりに下記Ａ、１！３１１では
［ＩＩ−１３１のかわりに下記Ｂを用いＣ同様に製造し
た。漂白定着はｐＨ値６．０、処理時間４５秒とし、水
洗代替安定液に添加するキレート剤を例示化合物（４０
）を用いたものとポリノン酸を用いたものの２つについ
てＩ）Ｈ値７．０、虹続処理を行なった。未露光部白地
の汚染を評価、た結果を表−４に示す。

ＣＡ） 〔Ｂ〕 表−４より明らかなように、本発明において、増感色素
として一般式［Ｉ］、［Ｉ］で表わされる化合物を使用
した場合、特に有効であることがわかる。

実施例−５ 第１層増感色素［Ｉ−１２］のかわりに［Ｉ−１］、［
ｌ−３１、［Ｉ−８］、［ｌ−１１］、［ｌ−１４１、
［Ｉ−１７］、［ｌ−１９１、［ｌ−２２１、［ｌ−２
４］、［ｌ−２７］をそれぞれ使用したものについてと
、第３層増感色素［ｆｆ−１３］のかわりに［Ｉ−１］
、［ＩＩ−３１、［ＩＩ−６］、［ｌｌ−８］、［ＩＩ
−１１］、［ＩＩ−１４］、［ｎ−１７１、［ＩＩ−１
９１、［■−２２］、［ＩＩ−２５］、［１１−２７］
をそれぞれ使用したものについて実施例−４と同様の実
験を行なった。その結果、実施例−４とほぼ同様の効果
がある結果が得られた。

実施例６ 実施例−１で製造した感光材料を用い、水洗代替安定液
は下記処方１〜４で示すものを用い、処理時間は５０秒
とし、又、漂白定着液はＤＨＨＯ２０、処理時間を４５
秒として実施例１と同様に連続処理した。得られた処理
済み感光材料を実施例−１と同様に未露光部白地の４４
０ｎｍ反射濃度を測定した。

処方−１ 塩化アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇフェノー
ル　　　　　　　　　　　　ｏ、　ｏｓｇ例示化合物（
４０）　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量を
１２とする。

水酸化カリウムと硫酸を用いて溶液のｐＨ値を７．０に
調整 処方−２ フェノール　　　　　　　　　　　　ｏ、　ｏｓｇ例示
化合物（４０）　　　　　　　　　　２．０Ｔｌ＋水を
加えて全量を１２とする 処方−１と同様にしてｐＨ等７．０ 処方−３ 塩化アンモニウム　　　　　　　　　　３．０ｇフェノ
ール　　　　　　　　　　　　ｏ、　ｏｓｇポリリン酸
　　　　　　　　　　　　　２．０　（１水を加えて全
量を１２とする 処方−１と同様にしてｐＨＨＩ３０ 処方−４ 流水　水洗 次にここで得られた各々の感光材料について、色素画像
の暗所の保存性をみるため、７５℃、相対湿度８０％の
インキュベーターを用い、強制劣化試験を行なった。シ
アン色素濃度１．０の色素が２週間後にどれだけ退色し
たかを光学濃度計（小西六写真工業−社製ＰＤＡ−６５
＞の赤色光にて測定し、退色率を求めたるこれらの結果
をまとめて表−５に示す。

以ｊＦ−含白 １見 表−５より明らかなように、本発明の白地は本発明のキ
レート剤を用いない場合（処方−３）及び流水水洗（処
方−４）に較べ汚染が少なく、かつ、塩化アンモニウム
を含有する場合（処方−１）にはシアン色素退色率が小
さいことがわかる。

実施例７ 実施例６において、水洗代替安定液の処方−１と４につ
いてそれぞれ連続処理した液を用いて、次の実験を行な
った。

発色現像液中に亜［１ｉ！カリウムを順次添加して、表
−６に示す亜硫酸カリウムの量を含む発色現象液を作り
、露光後の感光材料を順次処理し、亜硫酸カリウムの濃
度の異なる発色現像液を用いて現像処理した感光材料を
本発明の水洗代替安定液について７つと、流水水洗処理
について７つ作製した。これらについて実施例６と同様
にしてシアン色素退色率を求めた。これらの結果を表−
６に示表−６より明らかなように、本発明では、発色現
像液中の亜硫酸塩はカリウム塩として０．６（１／１　
（３，８Ｘ　ｉ　Ｑ−３モル／Ｉｌ）以下が画像保存性
（シアン退色）の点で好ましいことがわかる。

尚、白地については発色現像液中の亜硫酸塩の濃度によ
らず全て同等であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像液、漂白定着液で処理し、水洗代替安定液
   で処理する方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料が８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化
   銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、前記漂白定着
   液のｐＨが４．５〜６．８であり、さらに前記水洗代替
   安定液が下記一般式［ I ］で示されるキレート剤、一
   般式［II］で示されるキレート剤および一般式［III］
   で示されるキレート剤の群から選ばれる少なくとも１つ
   のキレート剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
   ニレン基、−Ｒ＿５−Ｏ−Ｒ＿５−、−Ｒ＿５−Ｏ−Ｒ
   ＿５−Ｏ−Ｒ＿５、または−Ｒ＿５−Ｚ−Ｒ＿５−を表
   わす。 Ｚは＞Ｎ−Ｒ＿５−Ａ＿５、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ ＞Ｎ−Ａ＿５または▲数式、化学式、表等があります▼
   を表わす。 Ｒ＿１〜Ｒ＿６はそれぞれアルキレン基を表わす。Ａ＿
   １〜Ａ＿３はそれぞれ−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ＿３Ｍ＿
   ２を表わし、Ａ＿４およびＡ＿５はそれぞれ水素原子、
   水酸基、−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ＿３Ｍ＿２を表わす。 Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。）一般
   式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７はアルキル基、アリール基または含窒素
   ６員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
   子を表わす。） 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はそれぞれ水
   素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ＿３Ｍ＿２または
   アルキル基を表わし、Ｂ＿１、Ｂ＿２およびＢ＿３はそ
   れぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ＿３Ｍ＿
   ２または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｊは水素原子、 アルキル基、−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨまたは−ＰＯ＿３Ｍ＿
   ２を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表
   わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表わす。
2. （２）前記水洗代替安定液に含有されるキレート剤が一
   般式［III］で示されるキレート剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
3. （３）前記水洗代替安定液がさらにアンモニウム化合物
   を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。