JPH0478327B2 - - Google Patents
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- JPH0478327B2 JPH0478327B2 JP60278004A JP27800485A JPH0478327B2 JP H0478327 B2 JPH0478327 B2 JP H0478327B2 JP 60278004 A JP60278004 A JP 60278004A JP 27800485 A JP27800485 A JP 27800485A JP H0478327 B2 JPH0478327 B2 JP H0478327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- film
- separation
- polymer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は新規な液体分離膜に関するものであ
る。さらに詳しくは混合液体の分離膜に関する。
る。さらに詳しくは混合液体の分離膜に関する。
［従来技術とその問題点］
従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が
一般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量の
エネルギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点
の近いもの、熱に対して不安定な物質の分離など
が困難であるという問題点があつた。これに対し
て近年、膜による分離が研究、開発されており省
エネルギーな分離方法として今後の発展が期待さ
れている。
一般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量の
エネルギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点
の近いもの、熱に対して不安定な物質の分離など
が困難であるという問題点があつた。これに対し
て近年、膜による分離が研究、開発されており省
エネルギーな分離方法として今後の発展が期待さ
れている。
膜による分離方法はその分離因子、分離操作に
よつて浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあ
り、逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、
超純水の製造、廃液の処理など、水処理の分野や
食品工業、医療などの分野ですでに実用化されて
いるものもある。膜による分離法の中で浸透気化
法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、も
う一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性
なガスを流すことによつて混合液のうち、一成分
を選択的に透過させる方法である。この分離法は
浸透圧の影響を受けることがなく、広い濃度範囲
の混合溶液の分離が可能な方法としてその利用範
囲は広い。
よつて浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあ
り、逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、
超純水の製造、廃液の処理など、水処理の分野や
食品工業、医療などの分野ですでに実用化されて
いるものもある。膜による分離法の中で浸透気化
法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、も
う一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性
なガスを流すことによつて混合液のうち、一成分
を選択的に透過させる方法である。この分離法は
浸透圧の影響を受けることがなく、広い濃度範囲
の混合溶液の分離が可能な方法としてその利用範
囲は広い。
浸透気化法による液体分離は特開昭59−203610
号公報、同59−203607号公報、同59−203602号公
報、同59−4402号公報にスルホン化したエチレン
系共重合体、同58−84005号公報、同58−89901号
公報などに酸型官能基を持つ含フツ素重合体をそ
れぞれ用いて行なつている。
号公報、同59−203607号公報、同59−203602号公
報、同59−4402号公報にスルホン化したエチレン
系共重合体、同58−84005号公報、同58−89901号
公報などに酸型官能基を持つ含フツ素重合体をそ
れぞれ用いて行なつている。
しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至つてい
ないのは、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問
題があつたためである。
ないのは、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問
題があつたためである。
一方、液体混合物の分離は工業的に意味が大き
く、特に水−エタノールの分離は石油代替エネル
ギー源としてバイオマスから得られるエタノール
の濃縮という点で注目されている。
く、特に水−エタノールの分離は石油代替エネル
ギー源としてバイオマスから得られるエタノール
の濃縮という点で注目されている。
本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研究し
た結果、 一般式 ［式中R1はハロゲン原子、あるいはアルキル基、
不飽和アルキル基であり、R2はアルキル基、芳
香族置換アルキル基、不飽和アルキル基、あるい
は でｍ、ｎは１〜６の整数、あるいは であり、R1、R2の少なくとも一つの置換基の少
なくとも一つの水素がハロゲン原子で置換されて
いてもよい。］ および、一般式 （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R4、R5、R6、R7は芳香族、置換
芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは でｍ、ｎは１〜６の整数であり、これらのR3〜
R7の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つ
の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表わされる繰り返し単位よりなる共重合体を主
成分としてなる混合液体選択分離膜が液体分離に
おいて優れた性能を有することを発見して本発明
に至つたものである。
た結果、 一般式 ［式中R1はハロゲン原子、あるいはアルキル基、
不飽和アルキル基であり、R2はアルキル基、芳
香族置換アルキル基、不飽和アルキル基、あるい
は でｍ、ｎは１〜６の整数、あるいは であり、R1、R2の少なくとも一つの置換基の少
なくとも一つの水素がハロゲン原子で置換されて
いてもよい。］ および、一般式 （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R4、R5、R6、R7は芳香族、置換
芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは でｍ、ｎは１〜６の整数であり、これらのR3〜
R7の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つ
の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表わされる繰り返し単位よりなる共重合体を主
成分としてなる混合液体選択分離膜が液体分離に
おいて優れた性能を有することを発見して本発明
に至つたものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明における一般式
［式中R1はハロゲン原子、あるいはアルキル基、
不飽和アルキル基であり、R2はアルキル基、芳
香族置換アルキル基、不飽和アルキル基、あるい
は でｍ、ｎは１〜６の整数、あるいは でありR1、R2の少なくとも一つの置換基の少な
くとも一つの水素がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。］ および、一般式 （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R4、R5、R6、R7は芳香族、置換
芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは でｍ、ｎは１〜６の整数であり、これらのR3〜
R7の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つ
の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表わされる繰り返し単位よりなる共重合体にお
いて、R1、R3のアルキル基、または不飽和アル
キル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、アセチレン基な
どがあげられる。
不飽和アルキル基であり、R2はアルキル基、芳
香族置換アルキル基、不飽和アルキル基、あるい
は でｍ、ｎは１〜６の整数、あるいは でありR1、R2の少なくとも一つの置換基の少な
くとも一つの水素がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。］ および、一般式 （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R4、R5、R6、R7は芳香族、置換
芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは でｍ、ｎは１〜６の整数であり、これらのR3〜
R7の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つ
の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表わされる繰り返し単位よりなる共重合体にお
いて、R1、R3のアルキル基、または不飽和アル
キル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、アセチレン基な
どがあげられる。
R2、R4、R5、R6、R7のアルキル基、不飽和
アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基など芳香族置換ア
ルキル基としてベンジル基、フエニルエチル基、
フエニルプロピル基、フエニルブチル基、フエニ
ルペンチル基、フエニルヘキシル基などが挙げら
れる。R1、R3のハロゲン原子としては、フツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基など芳香族置換ア
ルキル基としてベンジル基、フエニルエチル基、
フエニルプロピル基、フエニルブチル基、フエニ
ルペンチル基、フエニルヘキシル基などが挙げら
れる。R1、R3のハロゲン原子としては、フツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
−［Si（CH3）2−（CH2）ｍ］ｎ−Ｈ（ｍ、ｎは１
〜６の整数）で表わされる置換基としてトリメチ
ルシリル基、トリメチルシリルメチルジメチルシ
リル基、トリメチルシリルエチルジメチルシリル
基、トリメチルシリルプロピルジメチルシリル基
などが挙げられる。また−Si（CH3）2−Ｘ（Ｘは
R2と同じ）で表わされる置換基としてエチルジ
メチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブ
チルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル
基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチ
ルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニル
ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、フ
エニルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリ
ル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロ
ヘキシルメチルジメチルシリル基、ビシクロヘプ
チニルジメチルシリル基などが挙げられる。
〜６の整数）で表わされる置換基としてトリメチ
ルシリル基、トリメチルシリルメチルジメチルシ
リル基、トリメチルシリルエチルジメチルシリル
基、トリメチルシリルプロピルジメチルシリル基
などが挙げられる。また−Si（CH3）2−Ｘ（Ｘは
R2と同じ）で表わされる置換基としてエチルジ
メチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブ
チルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル
基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチ
ルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニル
ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、フ
エニルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリ
ル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロ
ヘキシルメチルジメチルシリル基、ビシクロヘプ
チニルジメチルシリル基などが挙げられる。
−［（CH2）ｍ−Si（CH3）2］ｎ−CH3（ｍ、ｎは
１〜６の整数）で表わされる置換基としてトリメ
チルシリルメチル基、トリメチルシリルメチルジ
メチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル
基、トリメチルシリルエチルジメチルシリルエチ
ル基などがあげられる。さらに、これらの置換基
の少なくとも１つの水素がハロゲン原子に置換さ
れたものとしてはフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブ
ロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメ
チル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル
基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロ
プロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオ
ロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペン
タフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル
基、パーフルオロプロピル基、クロロプロピル
基、ブロモプロピル基、フルオロブチル基、トリ
フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、クロ
ロブチル基、ブロモブチル基、フルオロヘキシル
基、トリフルオロヘキシル基、ヘプタフルオロヘ
キシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロヘキ
シル基、ブロモヘキシル基、フロオロオクチル
基、トリフルオロオクチル基、ヘプタフルオロオ
クチル基、トリデカフルオロオクチル基、パーフ
ルオロオクチル基、クロロオクチル基、ブロモオ
クチル基などがあげられる。
１〜６の整数）で表わされる置換基としてトリメ
チルシリルメチル基、トリメチルシリルメチルジ
メチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル
基、トリメチルシリルエチルジメチルシリルエチ
ル基などがあげられる。さらに、これらの置換基
の少なくとも１つの水素がハロゲン原子に置換さ
れたものとしてはフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブ
ロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメ
チル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル
基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロ
プロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオ
ロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペン
タフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル
基、パーフルオロプロピル基、クロロプロピル
基、ブロモプロピル基、フルオロブチル基、トリ
フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、クロ
ロブチル基、ブロモブチル基、フルオロヘキシル
基、トリフルオロヘキシル基、ヘプタフルオロヘ
キシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロヘキ
シル基、ブロモヘキシル基、フロオロオクチル
基、トリフルオロオクチル基、ヘプタフルオロオ
クチル基、トリデカフルオロオクチル基、パーフ
ルオロオクチル基、クロロオクチル基、ブロモオ
クチル基などがあげられる。
さらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持
つ置換アセチレンの共重合体であり、これらのポ
リマーを単独であるいは互いにブレンドして用い
ることができる。あるいは、本発明をそこなわな
い範囲において上記繰り返し単位に他のモノマー
を共重合させたり、あるいは他のポリマーをブレ
ンドしてもかまわない。
つ置換アセチレンの共重合体であり、これらのポ
リマーを単独であるいは互いにブレンドして用い
ることができる。あるいは、本発明をそこなわな
い範囲において上記繰り返し単位に他のモノマー
を共重合させたり、あるいは他のポリマーをブレ
ンドしてもかまわない。
本発明におけるポリマーを得る方法としては、
東村ら［Polymer Preprints、Japan Vol.34、No.
２、p.200（1985）］による方法が挙げられる。具
体的には、それぞれの置換アセチレンモノマー
を、タングステン系、モリブデン系、タンタル
系、ニオブ系の触媒を用いて、また必要に応じて
スズ、ケイ素、ビスマス、アルミニウムなどの有
機金属化合物を共触媒として用いて、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素を溶媒として重合して得られ
る。
東村ら［Polymer Preprints、Japan Vol.34、No.
２、p.200（1985）］による方法が挙げられる。具
体的には、それぞれの置換アセチレンモノマー
を、タングステン系、モリブデン系、タンタル
系、ニオブ系の触媒を用いて、また必要に応じて
スズ、ケイ素、ビスマス、アルミニウムなどの有
機金属化合物を共触媒として用いて、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素を溶媒として重合して得られ
る。
本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリスチレン換算の数平均分子量で
５千以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が５千より小さいと
製膜性が悪い。
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリスチレン換算の数平均分子量で
５千以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が５千より小さいと
製膜性が悪い。
本発明に用いるポリマーは一般には溶媒に溶解
し、例えばガラス板、テフロン板などの適当な表
面上に流延した後、溶媒を揮発することによりフ
イルム状態とし、任意の手段で剥離させて膜を得
ることができる。あるいは、一般に逆浸透膜など
の非対称膜を得る方法に従つて、溶媒の揮発を途
中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固させて非対
称膜として得ることもできる。あるいは、ポリマ
ーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることも
できる。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔
性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発させ、多孔性
支持体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使用
することもできる。又、これらのポリマーの溶液
を溶媒と相溶性のない適当な溶媒（例えば水な
ど）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発して得られた
超薄膜を多孔性支持体上に積層し、複合膜として
使用することもできる。
し、例えばガラス板、テフロン板などの適当な表
面上に流延した後、溶媒を揮発することによりフ
イルム状態とし、任意の手段で剥離させて膜を得
ることができる。あるいは、一般に逆浸透膜など
の非対称膜を得る方法に従つて、溶媒の揮発を途
中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固させて非対
称膜として得ることもできる。あるいは、ポリマ
ーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることも
できる。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔
性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発させ、多孔性
支持体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使用
することもできる。又、これらのポリマーの溶液
を溶媒と相溶性のない適当な溶媒（例えば水な
ど）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発して得られた
超薄膜を多孔性支持体上に積層し、複合膜として
使用することもできる。
このようにして得られた膜の膜厚は10Åから１
mmの値であり、均質膜としては、0.1μｍ〜500μ
ｍ、非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複
合膜の超薄膜として10Å〜100μｍで使用するこ
とができる。
mmの値であり、均質膜としては、0.1μｍ〜500μ
ｍ、非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複
合膜の超薄膜として10Å〜100μｍで使用するこ
とができる。
また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。
このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置を組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置を組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。
本発明における被分離体混合物は水溶性有機物
と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液体
であり、水溶性有機物とは、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパールなどの水
溶性アルコール、およびエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、お
よびアセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性
ケトン類、および酢酸などの水溶性カルボン酸類
などであり、有機液体と有機液体の混合液体と
は、メタノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸
エチル、エタノール／酢酸エチルなどである。こ
の中でも特に水溶性有機物と水の混合液体の分離
に対して効果がある。
と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液体
であり、水溶性有機物とは、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパールなどの水
溶性アルコール、およびエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、お
よびアセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性
ケトン類、および酢酸などの水溶性カルボン酸類
などであり、有機液体と有機液体の混合液体と
は、メタノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸
エチル、エタノール／酢酸エチルなどである。こ
の中でも特に水溶性有機物と水の混合液体の分離
に対して効果がある。
［実施例］
以下に実施例によつて本発明の詳細に説明する
が、この中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の
式で計算できるものである。
が、この中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の
式で計算できるものである。
αA B＝（C1／C2）、（C′1／C′2）
C1：透過液中のＡ成分の濃度（％）
C2：透過液中のＢ成分の濃度（％）
C′1：供給液中のＡ成分の濃度（％）
C′2：供給液中のＢ成分の濃度（％）
Ｑ＝Ｗ／Ａ
Ｗ：１時間当りの透過量（Kg／hr）
Ａ：膜面積（m2）
参考例 １
１−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−
フエニル−１−プロピンをモル比１：１の割合で
トータル濃度1Mのトルエン溶液10mlに0.2mmol
の五塩化タンタルと0.2mmolのトリフエニルビス
マスを加え、80℃で24時間反応させた。得られた
ゲル状ポリマーをトルエンに溶解し、メタノール
で再沈しポリマーを得た。元素分析の結果このポ
リマーは62.4％の１−（トリメチルシリル）−１−
プロピンを含んでいた。
フエニル−１−プロピンをモル比１：１の割合で
トータル濃度1Mのトルエン溶液10mlに0.2mmol
の五塩化タンタルと0.2mmolのトリフエニルビス
マスを加え、80℃で24時間反応させた。得られた
ゲル状ポリマーをトルエンに溶解し、メタノール
で再沈しポリマーを得た。元素分析の結果このポ
リマーは62.4％の１−（トリメチルシリル）−１−
プロピンを含んでいた。
参考例 ２
１−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−
フエニル−１−プロピンのモル比を６：４とした
以外は参考例１と同様にしてポリマーを得た。元
素分析の結果このポリマーは75.0％の１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含んでいた。
フエニル−１−プロピンのモル比を６：４とした
以外は参考例１と同様にしてポリマーを得た。元
素分析の結果このポリマーは75.0％の１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含んでいた。
参考例 ３
１−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−
フエニル−１−プロピンのモル比を４：６とした
以外は参考例１と同様にしてポリマーを得た。元
素分析の結果このポリマーは51.7％の１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含んでいた。
フエニル−１−プロピンのモル比を４：６とした
以外は参考例１と同様にしてポリマーを得た。元
素分析の結果このポリマーは51.7％の１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピンを含んでいた。
参考例 ４
１−（トリメチルシリル）−１−プロピンと１−
フエニル−１−プロピンのモル比を２：８とした
以外は参考例１と同様にしてポリマーを得た。元
素分析の結果このポリマーは20.9％の１−（トリ
メチルシリル−１−プロピンを含んでいた。
フエニル−１−プロピンのモル比を２：８とした
以外は参考例１と同様にしてポリマーを得た。元
素分析の結果このポリマーは20.9％の１−（トリ
メチルシリル−１−プロピンを含んでいた。
参考例 ５
１−（トリメチルシリル）−１−プロピンと３−
トリメチルシリル−１−オクチンをモル比３：７
の割合で溶解したトータル濃度1Mのトルエン溶
液10mlに0.2mmolの五塩化タンタルと0.2mmolの
テトラフエニルスズを加え、80℃で24時間反応さ
せた。得られたゲル状ポリマーをトルエンに溶解
し、メタノールで再沈しポリマーを得た。元素分
析の結果このポリマーは72.6％の１−（トリメチ
ルシリル）−１−プロピンを含んでいた。
トリメチルシリル−１−オクチンをモル比３：７
の割合で溶解したトータル濃度1Mのトルエン溶
液10mlに0.2mmolの五塩化タンタルと0.2mmolの
テトラフエニルスズを加え、80℃で24時間反応さ
せた。得られたゲル状ポリマーをトルエンに溶解
し、メタノールで再沈しポリマーを得た。元素分
析の結果このポリマーは72.6％の１−（トリメチ
ルシリル）−１−プロピンを含んでいた。
参考例 ６
２−ヘキサンと３−トリメチルシリル−１−オ
クチンをモル比１：１の割合で溶解したトータル
濃度1Mのトルエン溶液10mlに0.2mmolの五塩化
タンタルと0.2mmolのテトラフエニルスズを加
え、80℃で24時間反応させた。得られたゲル状ポ
リマーをトルエンに溶解し、メタノールで再沈し
ポリマーを得た。元素分析の結果このポリマーは
57.8％の２−ヘキシンを含んでいた。
クチンをモル比１：１の割合で溶解したトータル
濃度1Mのトルエン溶液10mlに0.2mmolの五塩化
タンタルと0.2mmolのテトラフエニルスズを加
え、80℃で24時間反応させた。得られたゲル状ポ
リマーをトルエンに溶解し、メタノールで再沈し
ポリマーを得た。元素分析の結果このポリマーは
57.8％の２−ヘキシンを含んでいた。
比較例 １
参考例１で得られたポリマーをトルエンに溶解
して３％のキヤスト液を調製した。この溶液をガ
ラス板上に800μｍのキヤスト厚でキヤストし溶
媒を蒸発して21.7μｍの厚さのフイルムを得た。
このフイルムを用いて供給液10％エタノール水溶
液、供給液温度30℃、供給液側圧力１気圧、透過
液側圧力10mmHgで浸透気化法による分離を行な
つたところαEtOH H2O＝1.83、Ｑ＝0.13（Kg／m2・
ｈ）であり、エタノールの分離係数は低かつた。
して３％のキヤスト液を調製した。この溶液をガ
ラス板上に800μｍのキヤスト厚でキヤストし溶
媒を蒸発して21.7μｍの厚さのフイルムを得た。
このフイルムを用いて供給液10％エタノール水溶
液、供給液温度30℃、供給液側圧力１気圧、透過
液側圧力10mmHgで浸透気化法による分離を行な
つたところαEtOH H2O＝1.83、Ｑ＝0.13（Kg／m2・
ｈ）であり、エタノールの分離係数は低かつた。
比較例 ２
参考例２で得られたポリマーを用いて比較例１
と同様にして23.3μｍ厚さのフイルムを得た。こ
のフイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なつたところαEtOH H2O＝3.00、
Ｑ＝0.14（Kg／m2・ｈ）であり、エタノールの分
離係数は低かつた。
と同様にして23.3μｍ厚さのフイルムを得た。こ
のフイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なつたところαEtOH H2O＝3.00、
Ｑ＝0.14（Kg／m2・ｈ）であり、エタノールの分
離係数は低かつた。
比較例 ３
参考例３で得られたポリマーを用いて比較例１
と同様にして17.0μｍ厚さのフイルムを得た。こ
のフイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なつたところαH2O EtOH＝1.14、
Ｑ＝0.11（Kg／m2・ｈ）であり、エタノールの分
離係数は低かつた。
と同様にして17.0μｍ厚さのフイルムを得た。こ
のフイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なつたところαH2O EtOH＝1.14、
Ｑ＝0.11（Kg／m2・ｈ）であり、エタノールの分
離係数は低かつた。
比較例 ４
参考例４で得られたポリマーを用いて比較例１
と同様にして16.4μｍ厚さのフイルムを得た。こ
のフイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なつたところαH2O EtOH＝18.5、
Ｑ＝0.19（Kg／m2・ｈ）であり、エタノールの分
離係数は低かつた。
と同様にして16.4μｍ厚さのフイルムを得た。こ
のフイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気
化法による分離を行なつたところαH2O EtOH＝18.5、
Ｑ＝0.19（Kg／m2・ｈ）であり、エタノールの分
離係数は低かつた。
実施例 １
参考例５で得られたポリマーを用いて比較例１
と同様にして製膜したところ製膜性は良好であ
り、22μｍの厚さの丈夫なフイルムを得た。この
フイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気化
法による分離を行なつたところαEtOH H2O＝13.9、
Ｑ＝0.82（Kg／m2・ｈ）であつた。
と同様にして製膜したところ製膜性は良好であ
り、22μｍの厚さの丈夫なフイルムを得た。この
フイルムを用いて比較例１と同様にして浸透気化
法による分離を行なつたところαEtOH H2O＝13.9、
Ｑ＝0.82（Kg／m2・ｈ）であつた。
実施例 ２
参考例６で得られたポリマーを用いて実施例１
と同様にして製膜したところ製膜性は良好であ
り、32μｍの厚さの丈夫なフイルムを得た。この
フイルムを用いて実施例１と同様にして浸透気化
法による分離を行つたところαEtOH H2O＝11.2、Ｑ
＝0.76（Kg／m2・ｈ）であつた。
と同様にして製膜したところ製膜性は良好であ
り、32μｍの厚さの丈夫なフイルムを得た。この
フイルムを用いて実施例１と同様にして浸透気化
法による分離を行つたところαEtOH H2O＝11.2、Ｑ
＝0.76（Kg／m2・ｈ）であつた。
比較例 ５
ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピ
ン］をシクロヘキサンに溶解し４％のキヤスト液
を調整した。このキヤスト液を比較例１と同様に
製膜したところ、粘度が高く製膜が困難であつ
た。
ン］をシクロヘキサンに溶解し４％のキヤスト液
を調整した。このキヤスト液を比較例１と同様に
製膜したところ、粘度が高く製膜が困難であつ
た。
比較例 ６
ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピ
ン］をシクロヘキサンに溶解し２％のキヤスト液
を調整した。このキヤスト液を比較例１と同様に
ガラス板上にキヤストして製膜したところ膜に欠
陥が多く性能の測定ができなかつた。
ン］をシクロヘキサンに溶解し２％のキヤスト液
を調整した。このキヤスト液を比較例１と同様に
ガラス板上にキヤストして製膜したところ膜に欠
陥が多く性能の測定ができなかつた。
比較例 ７
ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピ
ン］をシクロヘキサンに溶解し、２％のキヤスト
液を調整した。このキヤスト液をガラス板上に
1200μｍのキヤスト厚でキヤストして製膜したと
ころ乾燥中にキヤスト液が流れて欠陥の多い膜と
なり性能の測定ができなかつた。
ン］をシクロヘキサンに溶解し、２％のキヤスト
液を調整した。このキヤスト液をガラス板上に
1200μｍのキヤスト厚でキヤストして製膜したと
ころ乾燥中にキヤスト液が流れて欠陥の多い膜と
なり性能の測定ができなかつた。
実施例 ３
参考例５で得られたポリマーをシクロヘキサン
に溶解し４％キヤスト液を調製した。このキヤス
ト液でガラス板上に800μｍのキヤスト厚でキヤ
ストして製膜し、膜厚36μｍの丈夫な膜を得た。
この膜を用いて実施例１と同様にして浸透気化法
によるエタノール／水の分離を行なつたところ分
離係数αEtOH H2O＝16.2、Ｑ＝0.56（Kg／m2・ｈ）で
あつた。
に溶解し４％キヤスト液を調製した。このキヤス
ト液でガラス板上に800μｍのキヤスト厚でキヤ
ストして製膜し、膜厚36μｍの丈夫な膜を得た。
この膜を用いて実施例１と同様にして浸透気化法
によるエタノール／水の分離を行なつたところ分
離係数αEtOH H2O＝16.2、Ｑ＝0.56（Kg／m2・ｈ）で
あつた。
［発明の効果］
本発明は上記構成であるので、下記の特別な効
果を有する。
果を有する。
(1) 分離係数が高い。
(2) 透過流速が大きい。
(3) 製膜性が良好である。
(4) 溶媒キヤストがしやすい。
(5) 膜の形態を様々にできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中R1はハロゲン原子、あるいはアルキル基、
不飽和アルキル基であり、R2はアルキル基、芳
香族置換アルキル基、不飽和アルキル基、あるい
は でｍ、ｎは１〜６の整数、あるいは であり、R1、R2の少なくとも一つの置換基の少
なくとも一つの水素がハロゲン原子で置換されて
いてもよい。］ および、一般式 （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、あるいは
アルキル基、R4、R5、R6、R7は芳香族、置換
芳香族、アルキル基、芳香族置換アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは でｍ、ｎは１〜６の整数であり、これらのR3〜
R7の少なくとも一つの置換基の少なくとも一つ
の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表わされる繰り返し単位よりなる共重合体を主
成分としてなる混合液体選択分離膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60278004A JPS62140606A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 混合液体選択分離膜 |
| JP4279170A JPH0651104B2 (ja) | 1985-12-12 | 1992-09-25 | 混合液体選択分離膜 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60278004A JPS62140606A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 混合液体選択分離膜 |
| JP4279170A JPH0651104B2 (ja) | 1985-12-12 | 1992-09-25 | 混合液体選択分離膜 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4279170A Division JPH0651104B2 (ja) | 1985-12-12 | 1992-09-25 | 混合液体選択分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62140606A JPS62140606A (ja) | 1987-06-24 |
| JPH0478327B2 true JPH0478327B2 (ja) | 1992-12-10 |
Family
ID=26552671
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60278004A Granted JPS62140606A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 混合液体選択分離膜 |
| JP4279170A Expired - Lifetime JPH0651104B2 (ja) | 1985-12-12 | 1992-09-25 | 混合液体選択分離膜 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4279170A Expired - Lifetime JPH0651104B2 (ja) | 1985-12-12 | 1992-09-25 | 混合液体選択分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS62140606A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3660485A4 (en) | 2017-07-28 | 2020-07-29 | FUJIFILM Corporation | RESONANCE SENSOR |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6075306A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | Toshinobu Higashimura | 液体分離膜 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60278004A patent/JPS62140606A/ja active Granted
-
1992
- 1992-09-25 JP JP4279170A patent/JPH0651104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62140606A (ja) | 1987-06-24 |
| JPH0651104B2 (ja) | 1994-07-06 |
| JPH067655A (ja) | 1994-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |