JPH0760059A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH0760059A JPH0760059A JP5207479A JP20747993A JPH0760059A JP H0760059 A JPH0760059 A JP H0760059A JP 5207479 A JP5207479 A JP 5207479A JP 20747993 A JP20747993 A JP 20747993A JP H0760059 A JPH0760059 A JP H0760059A
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- JP
- Japan
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- exhaust gas
- zeolite
- catalyst
- copper
- phosphate
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アンモニア等の還元剤を使用することなく、自
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、初期活性、並びに水蒸気の存在する高温での耐久
性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する
方法を提供する。 【構成】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、リン酸銅および一種以上の活性金属
種を含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有
する酸素過剰の排ガスに接触させる。
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、初期活性、並びに水蒸気の存在する高温での耐久
性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する
方法を提供する。 【構成】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、リン酸銅および一種以上の活性金属
種を含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有
する酸素過剰の排ガスに接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、初期活
性、並びに水蒸気の存在する高温での耐久性に優れる排
ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提供す
るものである。
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、初期活
性、並びに水蒸気の存在する高温での耐久性に優れる排
ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提供す
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、リン酸銅及び一種類以上の
活性金属を導入した触媒を用いることにより、高温で使
用された後も効率よく排ガス浄化できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
について鋭意検討した結果、リン酸銅及び一種類以上の
活性金属を導入した触媒を用いることにより、高温で使
用された後も効率よく排ガス浄化できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リン酸銅お
よび一種類以上の活性金属種を含有させた触媒を用い
て、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガ
スから窒素酸化物を除去する方法を提供するものであ
る。
ル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リン酸銅お
よび一種類以上の活性金属種を含有させた触媒を用い
て、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガ
スから窒素酸化物を除去する方法を提供するものであ
る。
【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明で用いられる触媒は、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リ
ン酸銅および一種類以上の活性金属種を含有させた触媒
である。
ｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リ
ン酸銅および一種類以上の活性金属種を含有させた触媒
である。
【００１１】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
【００１２】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであっても良い。
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであっても良い。
【００１３】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
【００１４】触媒へのリン酸銅の導入方法は特に限定さ
れないが、例えば通常の水溶液又は有機溶媒を使用した
含浸担持法、蒸発乾固法、また、固相や液相でリン酸銅
と物理的に混合する物理混合法、また、銅塩水溶液（例
えば、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の可溶性の銅
塩）とリン酸塩水溶液（例えばオルトリン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等の可溶性の
リン酸塩）をゼオライト存在下で混合し、リン酸銅を沈
殿させる沈殿法等より導入することも出来る。この場
合、沈殿法による導入が好ましい。リン酸銅の導入量は
特に限定されないが、リン酸銅中のＰ原子がゼオライト
中のＡｌ原子のモル数に対して０．０１〜１０倍が好ま
しく、さらには０．１０〜１．００倍がより好ましい。
リン酸銅を含有した触媒を安定化するために、１００℃
〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃で熱処理を行
なってもよい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが、
真空、空気、水蒸気等の雰囲気が挙げられる。
れないが、例えば通常の水溶液又は有機溶媒を使用した
含浸担持法、蒸発乾固法、また、固相や液相でリン酸銅
と物理的に混合する物理混合法、また、銅塩水溶液（例
えば、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の可溶性の銅
塩）とリン酸塩水溶液（例えばオルトリン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等の可溶性の
リン酸塩）をゼオライト存在下で混合し、リン酸銅を沈
殿させる沈殿法等より導入することも出来る。この場
合、沈殿法による導入が好ましい。リン酸銅の導入量は
特に限定されないが、リン酸銅中のＰ原子がゼオライト
中のＡｌ原子のモル数に対して０．０１〜１０倍が好ま
しく、さらには０．１０〜１．００倍がより好ましい。
リン酸銅を含有した触媒を安定化するために、１００℃
〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃で熱処理を行
なってもよい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが、
真空、空気、水蒸気等の雰囲気が挙げられる。
【００１５】リン酸銅を導入したゼオライトは、一種以
上の活性金属種が導入される。活性金属種としては通常
排ガス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩ
ａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特
に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
上の活性金属種が導入される。活性金属種としては通常
排ガス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩ
ａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特
に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
【００１６】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、高温でより高耐久性となる為に、
イオン交換法で活性金属を導入することが好ましい。
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、高温でより高耐久性となる為に、
イオン交換法で活性金属を導入することが好ましい。
【００１７】イオン交換は、リン酸銅を導入したゼオラ
イトを、活性金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、
洗浄して行われる。
イトを、活性金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、
洗浄して行われる。
【００１８】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
【００１９】イオン交換の際の活性金属の添加量、濃
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせる為には、ゼオライト中のＡｌに対
し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交換
のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好まし
い。また、イオン交換温度、時間は、十分な活性、耐久
性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日
の時間であることが好ましい。また、必要に応じて、イ
オン交換操作を繰り返し行うこともできる。
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせる為には、ゼオライト中のＡｌに対
し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交換
のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好まし
い。また、イオン交換温度、時間は、十分な活性、耐久
性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜３日
の時間であることが好ましい。また、必要に応じて、イ
オン交換操作を繰り返し行うこともできる。
【００２０】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。
ス浄化触媒を調製することができる。
【００２１】また、原料ゼオライトに一種以上の活性金
属を導入した後に、上記の方法でリン酸銅を導入して排
ガス浄化触媒として用いることもできる。
属を導入した後に、上記の方法でリン酸銅を導入して排
ガス浄化触媒として用いることもできる。
【００２２】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはリン酸銅
を導入したゼオライトを成形し、その成形体にリン酸銅
あるいは活性金属を導入させることもできる。ゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダーとしては、カオ
リン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物である。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。また、コ
ージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発
明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコートし
て用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはリン酸銅
を導入したゼオライトを成形し、その成形体にリン酸銅
あるいは活性金属を導入させることもできる。ゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダーとしては、カオ
リン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物である。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。また、コ
ージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発
明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコートし
て用いることもできる。
【００２３】この様にして調製された排ガス浄化用触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。
【００２４】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００２５】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００２６】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００２７】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
【００２８】１．０３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水溶
液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アンモ
ニウム型ゼオライトを得た。
液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アンモ
ニウム型ゼオライトを得た。
【００２９】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇを
０．０３４ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液１４２ｃｃ
に添加して撹拌する。そこに０．０９２ｍｏｌ／リット
ルのリン酸二水素アンモニウム水溶液７１ｃｃを滴下
し、リン酸銅を沈殿させ、６０℃で２時間撹拌した後、
洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５
時間焼成してリン酸銅含有ゼオライトを得た。
０．０３４ｍｏｌ／リットルの酢酸銅水溶液１４２ｃｃ
に添加して撹拌する。そこに０．０９２ｍｏｌ／リット
ルのリン酸二水素アンモニウム水溶液７１ｃｃを滴下
し、リン酸銅を沈殿させ、６０℃で２時間撹拌した後、
洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５００℃、５
時間焼成してリン酸銅含有ゼオライトを得た。
【００３０】このリン酸銅含有ゼオライトを、０．１ｍ
ｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、５０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を４回繰返した後、乾燥して触媒１を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
ｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、５０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を４回繰返した後、乾燥して触媒１を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３１】２．３９ＣｕＯ，０．２８Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ 実施例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を０．０６ｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液１００ｃｃ
に添加して撹拌する。そこに０．０３５ｍｏｌ／リット
ルのリン酸水素二カリウム水溶液１００ｃｃを滴下し、
リン酸銅を沈殿させた後、洗浄し、乾燥した。次いで、
空気流通下で５００℃、５時間焼成してリン酸銅含有ゼ
オライトを得た。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ 実施例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を０．０６ｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液１００ｃｃ
に添加して撹拌する。そこに０．０３５ｍｏｌ／リット
ルのリン酸水素二カリウム水溶液１００ｃｃを滴下し、
リン酸銅を沈殿させた後、洗浄し、乾燥した。次いで、
空気流通下で５００℃、５時間焼成してリン酸銅含有ゼ
オライトを得た。
【００３２】このリン酸銅含有ゼオライトを、０．１ｍ
ｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、４０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を３回繰返した後、乾燥して触媒２を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
ｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、４０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を３回繰返した後、乾燥して触媒２を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３３】１．３５ＣｕＯ，０．１２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ 実施例１と同様な方法で調製した合成直後のナトリウム
型ゼオライト；１０ｇを、ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶
液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄し、この操作を２回繰返した後、乾燥してカリ
ウム型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ 実施例１と同様な方法で調製した合成直後のナトリウム
型ゼオライト；１０ｇを、ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶
液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄し、この操作を２回繰返した後、乾燥してカリ
ウム型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
【００３４】Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このカリウム型ゼオライト；１０ｇを０．０６ｍｏｌ／
リットルの硫酸銅水溶液１００ｃｃに添加して撹拌す
る。そこに０．０３５ｍｏｌ／リットルのリン酸水素二
カリウム水溶液１００ｃｃを滴下し、リン酸銅を沈殿さ
せた後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５０
０℃、５時間焼成してリン酸銅含有ゼオライトを得た。
リットルの硫酸銅水溶液１００ｃｃに添加して撹拌す
る。そこに０．０３５ｍｏｌ／リットルのリン酸水素二
カリウム水溶液１００ｃｃを滴下し、リン酸銅を沈殿さ
せた後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流通下で５０
０℃、５時間焼成してリン酸銅含有ゼオライトを得た。
【００３５】このリン酸銅含有ゼオライトを、０．１ｍ
ｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、４０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を３回繰返した後、乾燥して触媒３を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
ｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、４０℃
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を３回繰返した後、乾燥して触媒３を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３６】１．７１ＣｕＯ，０．１５Ｐ2Ｏ5，０．２
４Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ 実施例１と同様な方法で調製したアンモニウム型ゼオラ
イト；１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４
１ｃｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
してＣｕ交換型ゼオライトを得た。
４Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ 実施例１と同様な方法で調製したアンモニウム型ゼオラ
イト；１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４
１ｃｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
してＣｕ交換型ゼオライトを得た。
【００３７】このＣｕ交換型ゼオライト；１０ｇを市販
のリン酸銅（片山化学工業製）０．２３ｇと一緒に乳鉢
で混合した後、空気流通下で５００℃、５時間焼成して
触媒４を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
のリン酸銅（片山化学工業製）０．２３ｇと一緒に乳鉢
で混合した後、空気流通下で５００℃、５時間焼成して
触媒４を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
【００３８】１．４９ＣｕＯ，０．１５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１と同様な方法で調製したアンモニウム型ゼオラ
イト；１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４
１ｃｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
してＣｕ交換型ゼオライトを得た。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１と同様な方法で調製したアンモニウム型ゼオラ
イト；１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４
１ｃｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に
調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
してＣｕ交換型ゼオライトを得た。
【００３９】このＣu 交換型ゼオライト；１０ｇを０．
０６ｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液１００ｃｃに添加
して撹拌する。そこに０．０３５ｍｏｌ／リットルのリ
ン酸水素二カリウム水溶液１００ｃｃを滴下し、リン酸
銅を沈殿させた後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流
通下で５００℃、５時間焼成して、触媒５を調製した。
化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。
０６ｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液１００ｃｃに添加
して撹拌する。そこに０．０３５ｍｏｌ／リットルのリ
ン酸水素二カリウム水溶液１００ｃｃを滴下し、リン酸
銅を沈殿させた後、洗浄し、乾燥した。次いで、空気流
通下で５００℃、５時間焼成して、触媒５を調製した。
化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００４０】２．８５ＣｕＯ，０．３５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒６を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒６を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。
【００４１】リン酸銅を担持したゼオライトを、０．２
２ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９０ｃｃ
に添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏ
イオン交換を行った。この操作を２回繰り返した後、乾
燥して触媒６を調製した。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
２ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９０ｃｃ
に添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏ
イオン交換を行った。この操作を２回繰り返した後、乾
燥して触媒６を調製した。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
【００４２】１．３０ＣｏＯ，０．７８ＣｕＯ，０．２
５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。
５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。
【００４３】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間
保持した後の転化率とした。得られた結果を表２に示
す。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間
保持した後の転化率とした。得られた結果を表２に示
す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例１ 実施例５において、リン酸銅の担持を行わなかったこと
以外は実施例５と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較
触媒１）を得た。また、化学分析の結果、その組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
していた。
以外は実施例５と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較
触媒１）を得た。また、化学分析の結果、その組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
していた。
【００４７】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例６において、リン酸銅の担持を行わなかったこと
以外は実施例６と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ−５（比較
触媒２）を得た。また、化学分析の結果、その組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
していた。
以外は実施例６と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ−５（比較
触媒２）を得た。また、化学分析の結果、その組成は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
していた。
【００４８】１．４０ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例３ 比較例１〜２で得られた比較触媒１〜２を用いて、実施
例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた結
果を表３に示す。
例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた結
果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】表２および表３より明らかなように、本
発明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、
効率良く窒素酸化物を除去することができる。
発明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、
効率良く窒素酸化物を除去することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１
５以上のゼオライトに、リン酸銅および一種以上の活性
金属種を含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を
含有する酸素過剰の排ガスに接触させることを特徴とす
る窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5207479A JPH0760059A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 窒素酸化物の除去方法 |
| CA002112190A CA2112190C (en) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| US08/171,156 US5427753A (en) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| AU52660/93A AU668614B2 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| DE69319707T DE69319707T2 (de) | 1992-12-24 | 1993-12-23 | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus sauerstoffreichem Abgas |
| EP93120833A EP0603900B1 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-23 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5207479A JPH0760059A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760059A true JPH0760059A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16540436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5207479A Pending JPH0760059A (ja) | 1992-12-24 | 1993-08-23 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0760059A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023373A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-06-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing a catalyst for cleaning exhaust gas |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP5207479A patent/JPH0760059A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023373A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-06-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing a catalyst for cleaning exhaust gas |
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