JPH06238131A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
- Publication number
- JPH06238131A JPH06238131A JP5290550A JP29055093A JPH06238131A JP H06238131 A JPH06238131 A JP H06238131A JP 5290550 A JP5290550 A JP 5290550A JP 29055093 A JP29055093 A JP 29055093A JP H06238131 A JPH06238131 A JP H06238131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- phosphorus
- exhaust gas
- nitrogen oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
- Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery
Landscapes
- Chimneys And Flues (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アンモニア等の還元剤を使用することなく、自
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化物
を除去する方法を提供する。 【構成】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、リンおよび一種以上の活性金属種を
含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する
酸素過剰の排ガスに接触させることにより窒素酸化物を
除去する。
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化物
を除去する方法を提供する。 【構成】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、リンおよび一種以上の活性金属種を
含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有する
酸素過剰の排ガスに接触させることにより窒素酸化物を
除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、リン及び一種類以上の活性
金属を導入した触媒を用いることにより、高温で使用さ
れた後も効率よく排ガス浄化できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
について鋭意検討した結果、リン及び一種類以上の活性
金属を導入した触媒を用いることにより、高温で使用さ
れた後も効率よく排ガス浄化できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リンおよび
一種類以上の活性金属種を含有させた触媒を用いて、窒
素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスから
窒素酸化物を除去する方法を提供するものである。
ル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リンおよび
一種類以上の活性金属種を含有させた触媒を用いて、窒
素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスから
窒素酸化物を除去する方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明で用いられる触媒は、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リ
ンおよび一種類以上の活性金属種を含有させた触媒であ
る。
ｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライトに、リ
ンおよび一種類以上の活性金属種を含有させた触媒であ
る。
【００１１】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
【００１２】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであっても良い。
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであっても良い。
【００１３】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
【００１４】触媒へのリンの導入方法は特に限定されな
いが、通常の水溶液、有機溶媒を使用した含浸担持法、
蒸発乾固法により導入することができる。また、固相や
液相で、リン化合物と物理的に混合する物理混合法等に
より導入することもできる。また、リン化合物を含むガ
スを用いてゼオライトを処理し、導入することもでき
る。リンを導入するのに使用できるリン化合物の種類は
特に限定されないが、オルトリン酸、ピロリン酸、メタ
リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム、リン酸水素二カリウム等の可溶性のリン化合
物、またはピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、
リン酸水素カルシウム、リン酸バリウム等の不溶性リン
化合物、またはトリメチルフォスフィン、トリフェニル
フォスフィン等のリンアルキル化合物、または亜リン酸
トリメチル等の亜リン酸エステル、または五塩化リン等
のハロゲン化リン等が使用できる。リンの含有量は特に
限定されないが、ゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対
して０．０１〜１０倍が好ましく、さらには０．１０〜
１．００倍がより好ましい。リンを含有した触媒はリン
を安定化するために、１００〜９００℃、好ましくは３
００〜８００℃で熱処理を行なってもよい。熱処理の雰
囲気は特に限定されないが、真空、空気、水蒸気等の雰
囲気が挙げられる。
いが、通常の水溶液、有機溶媒を使用した含浸担持法、
蒸発乾固法により導入することができる。また、固相や
液相で、リン化合物と物理的に混合する物理混合法等に
より導入することもできる。また、リン化合物を含むガ
スを用いてゼオライトを処理し、導入することもでき
る。リンを導入するのに使用できるリン化合物の種類は
特に限定されないが、オルトリン酸、ピロリン酸、メタ
リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム、リン酸水素二カリウム等の可溶性のリン化合
物、またはピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、
リン酸水素カルシウム、リン酸バリウム等の不溶性リン
化合物、またはトリメチルフォスフィン、トリフェニル
フォスフィン等のリンアルキル化合物、または亜リン酸
トリメチル等の亜リン酸エステル、または五塩化リン等
のハロゲン化リン等が使用できる。リンの含有量は特に
限定されないが、ゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対
して０．０１〜１０倍が好ましく、さらには０．１０〜
１．００倍がより好ましい。リンを含有した触媒はリン
を安定化するために、１００〜９００℃、好ましくは３
００〜８００℃で熱処理を行なってもよい。熱処理の雰
囲気は特に限定されないが、真空、空気、水蒸気等の雰
囲気が挙げられる。
【００１５】リンを導入したゼオライトは、一種以上の
活性金属種が導入される。活性金属種としては通常排ガ
ス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，
Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ
族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に
好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
活性金属種が導入される。活性金属種としては通常排ガ
ス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，
Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ
族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に
好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
【００１６】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、高温でより高耐久性となるため
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、高温でより高耐久性となるため
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
【００１７】イオン交換は、リンを導入したゼオライト
を、活性金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄
して行われる。
を、活性金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄
して行われる。
【００１８】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
【００１９】イオン交換の際の活性金属の添加量、濃
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせるためには、ゼオライト中のＡｌに
対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交
換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好まし
い。また、イオン交換温度、時間は、十分な活性、耐久
性を持たせるために、室温〜１００℃の温度、５分〜３
日の時間であることが好ましい。また、必要に応じて、
イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせるためには、ゼオライト中のＡｌに
対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオン交
換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好まし
い。また、イオン交換温度、時間は、十分な活性、耐久
性を持たせるために、室温〜１００℃の温度、５分〜３
日の時間であることが好ましい。また、必要に応じて、
イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。
【００２０】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。
ス浄化触媒を調製することができる。
【００２１】また、原料ゼオライトに一種以上の活性金
属を導入した後に、上記の方法でリンを導入して排ガス
浄化触媒として用いることもできる。
属を導入した後に、上記の方法でリンを導入して排ガス
浄化触媒として用いることもできる。
【００２２】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはリンを導
入したゼオライトを成形し、その成形体にリン、あるい
は活性金属を導入させることもできる。ゼオライトを成
形する際に用いられるバインダーとしては、カオリン、
アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ア
ロフェン、セピオライト等の粘土鉱物が挙げられる。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。また、コ
ージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発
明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコートし
て用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはリンを導
入したゼオライトを成形し、その成形体にリン、あるい
は活性金属を導入させることもできる。ゼオライトを成
形する際に用いられるバインダーとしては、カオリン、
アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ア
ロフェン、セピオライト等の粘土鉱物が挙げられる。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。また、コ
ージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発
明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコートし
て用いることもできる。
【００２３】この様にして調製された排ガス浄化用触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。
【００２４】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００２５】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００２６】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００２７】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
【００２８】１．３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アンモ
ニウム型ゼオライトを得た。
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してＮＨ4イオン交換を行ない、アンモ
ニウム型ゼオライトを得た。
【００２９】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇを
１．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液；７０
ｃｃに浸漬した後、乾燥した。次いで、空気流通下で５
５０℃、５時間焼成してリン含有ゼオライトを得た。
１．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液；７０
ｃｃに浸漬した後、乾燥した。次いで、空気流通下で５
５０℃、５時間焼成してリン含有ゼオライトを得た。
【００３０】このリン含有ゼオライトを、０．１ｍｏｌ
／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して青紫色の触媒１を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して青紫色の触媒１を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３１】１．０５ＣｕＯ，０．４１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ １．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代わ
りに、１．９ｗｔ％のオルトリン酸水溶液；３３ｃｃを
使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、青紫色の
触媒２を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ １．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代わ
りに、１．９ｗｔ％のオルトリン酸水溶液；３３ｃｃを
使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、青紫色の
触媒２を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
【００３２】０．８８ＣｕＯ，０．３９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃ
ｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整
し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交
換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して
Ｃｕ交換型ゼオライトを得た。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ 実施例１と同様に調製したアンモニウム型ゼオライト；
１０ｇを０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃ
ｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整
し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交
換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して
Ｃｕ交換型ゼオライトを得た。
【００３３】このＣｕ交換型ゼオライト；１０ｇを１．
２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液；７０ｃｃ
に浸漬した後、乾燥した。次いで、空気流通下で５５０
℃、５時間焼成して、青紫色の触媒３を調製した。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液；７０ｃｃ
に浸漬した後、乾燥した。次いで、空気流通下で５５０
℃、５時間焼成して、青紫色の触媒３を調製した。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
【００３４】１．０１ＣｕＯ，０．４６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒４を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒４を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。
【００３５】リンを担持したゼオライトを、０．２２ｍ
ｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液；９０ｃｃに
添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏイ
オン交換を行った。この操作を２回繰り返した後、乾燥
してピンク色の触媒４を調製した。
ｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液；９０ｃｃに
添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｏイ
オン交換を行った。この操作を２回繰り返した後、乾燥
してピンク色の触媒４を調製した。
【００３６】触媒４は、化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００３７】１．４３ＣｏＯ，０．２３Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ リン担持後に、５５０℃の焼成を行なわなかった以外
は、実施例１と同様に行い、青紫色の触媒５を調製し
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ リン担持後に、５５０℃の焼成を行なわなかった以外
は、実施例１と同様に行い、青紫色の触媒５を調製し
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３８】１．２８ＣｕＯ，０．０２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ １．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代わ
りに、２．４ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液
を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、青紫色
の触媒６を調製した。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ １．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代わ
りに、２．４ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液
を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、青紫色
の触媒６を調製した。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
【００３９】０．７４ＣｕＯ，１．２０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例７ アンモニウムイオン交換の代わりにＫイオン交換を行っ
たこと以外は実施例１と同様に行い、青緑色の触媒７を
調製した。Ｋイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライト；
１０ｇを、ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶液；１００ｃｃ
に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、こ
の操作を２回繰返した後、乾燥して行った。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例７ アンモニウムイオン交換の代わりにＫイオン交換を行っ
たこと以外は実施例１と同様に行い、青緑色の触媒７を
調製した。Ｋイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライト；
１０ｇを、ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶液；１００ｃｃ
に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、こ
の操作を２回繰返した後、乾燥して行った。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
【００４０】１．２０ＣｕＯ，０．７９Ｐ2Ｏ5，０．１
０Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ２ 実施例８ １．２ｗｔ％の酢酸カルシウム水溶液；１４３ｃｃに
１．５ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液；７１
ｃｃを滴下してリン酸化合物を沈殿させる。そこに実施
例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇを投
入し６０℃で２時間撹拌した後、洗浄し、乾燥した。次
いで空気流通下で５００℃、５時間焼成して、リン含有
ゼオライトを得た。このリン含有ゼオライトのＸ線回折
測定の結果、ピロリン酸カルシウムが観測された。
０Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ２ 実施例８ １．２ｗｔ％の酢酸カルシウム水溶液；１４３ｃｃに
１．５ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液；７１
ｃｃを滴下してリン酸化合物を沈殿させる。そこに実施
例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇを投
入し６０℃で２時間撹拌した後、洗浄し、乾燥した。次
いで空気流通下で５００℃、５時間焼成して、リン含有
ゼオライトを得た。このリン含有ゼオライトのＸ線回折
測定の結果、ピロリン酸カルシウムが観測された。
【００４１】このリン含有ゼオライトを、０．１ｍｏｌ
／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して青紫色の触媒８を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して青紫色の触媒８を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００４２】１．０２ＣｕＯ，１．４６ＣａＯ，０．７
２Ｐ２Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例９ ３．４ｗｔ％の酢酸カルシウム水溶液；１４３ｃｃに
３．１ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液；７１
ｃｃをアンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整した水
溶液を滴下してリン酸化合物を沈殿させる。そこに実施
例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇを投
入し６０℃で２時間撹拌した後、洗浄し、乾燥した。次
いで空気流通下で８００℃、５時間焼成して、リン含有
ゼオライトを得た。このリン含有ゼオライトのＸ線回折
測定の結果、β−リン酸カルシウムが観測された。
２Ｐ２Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例９ ３．４ｗｔ％の酢酸カルシウム水溶液；１４３ｃｃに
３．１ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液；７１
ｃｃをアンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整した水
溶液を滴下してリン酸化合物を沈殿させる。そこに実施
例１で得られたアンモニウム型ゼオライト；１０ｇを投
入し６０℃で２時間撹拌した後、洗浄し、乾燥した。次
いで空気流通下で８００℃、５時間焼成して、リン含有
ゼオライトを得た。このリン含有ゼオライトのＸ線回折
測定の結果、β−リン酸カルシウムが観測された。
【００４３】このリン含有ゼオライトを、０．１ｍｏｌ
／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して青紫色の触媒９を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
／リットル酢酸銅水溶液；４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して青紫色の触媒９を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００４４】０．６７ＣｕＯ，６．８４ＣａＯ，２．４
２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１０ 実施例１と同様な方法で調製したリン含有ゼオライト；
１０ｇをＣｕイオン交換する代わりに、０．０３５ｍｏ
ｌ／リットル酢酸銅水溶液；１００ｃｃに浸漬した後、
乾燥しＣｕを担持した。次いで、空気流通下で６００
℃、１時間焼成して灰茶色の触媒１０を調製した。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
２Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１０ 実施例１と同様な方法で調製したリン含有ゼオライト；
１０ｇをＣｕイオン交換する代わりに、０．０３５ｍｏ
ｌ／リットル酢酸銅水溶液；１００ｃｃに浸漬した後、
乾燥しＣｕを担持した。次いで、空気流通下で６００
℃、１時間焼成して灰茶色の触媒１０を調製した。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
【００４５】１．０３ＣｕＯ，０．９０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１１ 実施例１〜１０で得られた触媒１〜１０を用いて耐久性
評価を行った。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１１ 実施例１〜１０で得られた触媒１〜１０を用いて耐久性
評価を行った。
【００４６】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間
保持した後の転化率とした。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間
保持した後の転化率とした。
【００４７】得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】比較例１ 実施例１において、リンの担持を行わなかったこと以外
は実施例１と同様にして、青紫色のＣｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
は実施例１と同様にして、青紫色のＣｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００５１】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例４において、リンの担持を行わなかったこと以外
は実施例４と同様にして、ピンク色のＣｏ型ＺＳＭ−５
（比較触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
は実施例４と同様にして、ピンク色のＣｏ型ＺＳＭ−５
（比較触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００５２】１．４０ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例３ 実施例１０において、リンの担持を行わなかったこと以
外は実施例８と同様にして、灰色のＣｕ担持ＺＳＭ−５
（比較触媒３）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
外は実施例８と同様にして、灰色のＣｕ担持ＺＳＭ−５
（比較触媒３）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００５３】１．０１ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例４ 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を用いて、実施
例１１と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた
結果を表３に示す。
例１１と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた
結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率良く窒素酸化物を除去することができる。
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率良く窒素酸化物を除去することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢ Ｂ Ｆ２３Ｊ 15/00 ＺＡＢ Ａ 7367−3Ｋ
Claims (1)
- 【請求項１】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１
５以上のゼオライトに、リンおよび一種以上の活性金属
種を含有させた触媒を、窒素酸化物及び炭化水素を含有
する酸素過剰の排ガスに接触させることを特徴とする窒
素酸化物の除去方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5290550A JPH06238131A (ja) | 1992-12-24 | 1993-11-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
| AU52660/93A AU668614B2 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| CA002112190A CA2112190C (en) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| US08/171,156 US5427753A (en) | 1992-12-24 | 1993-12-22 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| DE69319707T DE69319707T2 (de) | 1992-12-24 | 1993-12-23 | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus sauerstoffreichem Abgas |
| EP93120833A EP0603900B1 (en) | 1992-12-24 | 1993-12-23 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34453492 | 1992-12-24 | ||
| JP4-344534 | 1992-12-24 | ||
| JP5290550A JPH06238131A (ja) | 1992-12-24 | 1993-11-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06238131A true JPH06238131A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=26558113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5290550A Pending JPH06238131A (ja) | 1992-12-24 | 1993-11-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06238131A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010519038A (ja) * | 2007-02-27 | 2010-06-03 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 銅ｃｈａゼオライト触媒 |
| JP2014531981A (ja) * | 2011-10-17 | 2014-12-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | リン変性ゼオライト触媒の製造方法 |
| JP2017013057A (ja) * | 2007-02-27 | 2017-01-19 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 銅ｃｈａゼオライト触媒 |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP5290550A patent/JPH06238131A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010519038A (ja) * | 2007-02-27 | 2010-06-03 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 銅ｃｈａゼオライト触媒 |
| JP2017013057A (ja) * | 2007-02-27 | 2017-01-19 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 銅ｃｈａゼオライト触媒 |
| JP2014531981A (ja) * | 2011-10-17 | 2014-12-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | リン変性ゼオライト触媒の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU668614B2 (en) | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas | |
| US5374409A (en) | Purifying gases with an alkali metal and transition metal containing zeolite | |
| EP0630680B1 (en) | Method for removal of nitrogen oxides | |
| JP2973524B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JPH07112121A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH06238131A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| KR0146879B1 (ko) | 질소 산화물 제거용 모더나이트-함유 천연 제올라이트 촉매 | |
| JPH06170166A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH09168720A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0760059A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3110921B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH0478444A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP3395219B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH08164326A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH07171345A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0724323A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3482661B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH08215542A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0824580A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3395220B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH04219147A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JPH04219143A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JPH0760068A (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| JPH0929067A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0796142A (ja) | 排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |