JPH0478469B2 - - Google Patents
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- JPH0478469B2 JPH0478469B2 JP55153463A JP15346380A JPH0478469B2 JP H0478469 B2 JPH0478469 B2 JP H0478469B2 JP 55153463 A JP55153463 A JP 55153463A JP 15346380 A JP15346380 A JP 15346380A JP H0478469 B2 JPH0478469 B2 JP H0478469B2
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-
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- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
本発明は紙やプラスチツク等の支持体上に、(イ)
カーボンブラツクと熱可塑性樹脂または熱硬化性
樹脂（以下、両者を含めて「結着剤」と略称す
る）のマトリツクスからなる着色層及び(ロ)金属蒸
着層、ならびに必要に応じて(ハ)保護層を順次形成
してなる放電記録材料の改良に関するものであ
る。 従来、この種の放電記録材料は次のような欠点
を有することが知られている。 まず金属蒸着層が露出している放電記録材料に
於ては、 表面層が金属蒸着層から成つているため金属
光沢が強く、記録画像とのコントラストが低
い。（それ故画像が見にくい。） 筆記性が悪い。 表面が比較的平滑なため記録層と記録針間の
接触抵抗が小さく、電圧印加時に瞬間的に大電
流が流れ、記録層が衝撃的に破壊される。その
結果記録が不鮮明。 着色層中に含有されるカーボンブラツクが導
電性を有するため、カーボンブラツクと蒸着金
属との間に電位差が生じ、その結果電気化学的
に蒸着金属が腐蝕する。すなわち保存性に欠け
る。一方腐蝕が進行すると、本来有していた金
属蒸着層の導電性が失なわれ、そのため記録不
良という結果を招く。 そこで金属蒸着層上に更に保護層を設けるこ
とが行なわれているが、そのような放電記録材
料に於ても、 前記と同様に、蒸着金属の腐蝕が起り、そ
の結果、外観が悪くなつたり、記録不良という
好ましからざる結果が見られた。 更に従来技術として、着色層にシリカ、アルミ
ナ等の無機質または有機質の顔料を混入し、着色
層を粗面化することにより、金属蒸着層を擬白色
化する方法が知られている。しかしこの方法に於
ては、混入される顔料は、一般的に粒度分布が広
く、そのため記録層表面の凹凸が著しく大きくな
り、その結果として放電によるドツトが不均一に
なり易いという欠点があつた、加えて帰路電極下
での放電（アースリターン）が発生し易いという
欠点もあつた。これは帰路電極と記録層との間の
接触抵抗が著しく大きいため記録時に帰路電極下
での電流密度が異常に大きくなり、金属蒸着層が
破壊されるためであると考えられる。さらに粗面
化のために使用する顔料によつては、その化学的
及び物理的な性質上、蒸着金属の腐蝕を促進した
り、記録計の走査跡（スキヤンニングライン）が
目立つ等の欠点もあつた。 本発明は、これらの各種欠点を解消または改良
する新規な放電記録材料に関する。すなわち印字
特性が良好で、保存性に優れ、さらに金属蒸着層
が擬白色化されそれ故画像が鮮明であり、加えて
筆記性も優れた放電記録材料を提供するものであ
る。 本発明は、 (1) 支持体上に、(イ)カーボンブラツクと結着剤の
マトリツクスとからなる着色層、(ロ)金属蒸着
層、更に必要により(ハ)保護層を順次形成してな
る放電記録材料に於て、 該カーボンブラツクが可塑剤でもつて処理さ
れた、3μ以下の大きさを有するカーボンブラ
ツク２次凝集体からなることを特徴とする放電
記録材料。 に関する。 本発明で使用する前記「カーボンブラツク」と
しては、一般に市販されているコンタクトブラツ
ク、フアーネスブラツク、サーマルブラツク、ラ
ンプブラツク等の各種のものが使用出来る。通常
それらの単粒子は10ｍμ〜100ｍμ程度の大きさ
を有する。前記の如く各種のカーボンブラツクが
使用可能であるが、就中吸油量の小さいものの使
用が好ましい。吸油量の大きいものは表面積が大
きく、かつ活性度も高いので保存性が低下し易い
傾向にあるので好ましくない。 本発明の放電記録材料において着色層中のカー
ボンブラツクは着色を目的とするばかりでなく、
導電材料としての意義を有する。本発明ではカー
ボンブラツクを可塑剤処理することによりその結
果、平均粒径で3μ以下（通常約0.5〜3μ）のカー
ボンブラツク２次凝集体粒子が形成される。この
カーボンブラツク２次凝集体粒子は導電性を示
し、これが着色層中に含有されることにより放電
記録時においてカーボンブラツク２次凝集体粒子
上に放電が誘起されるため、複数の分割放電が発
生する。即ち従来の放電記録媒体にみられた瞬間
的な集中放電が防止される結果、記録時の火花ノ
イズの減少及び帰路電極での放電の防止、さらに
ドツトの再現性が良好なため鮮明な記録が得られ
る等の効果がある。また２次凝集体粒子は着色層
を均一に粗面化する効果も有し記録紙表面を擬白
色化し、かつ筆記性も向上する。 一方カーボンブラツク粒子の分散が不充分な状
態で、比較的多量に存在すると、既に述べた如く
蒸着金属とカーボンブラツクの間で一種の局部電
池が構成され、蒸着金属が腐食され、保存中に製
品の表面が黒化する原因となる。また、カーボン
ブラツクは分散が非常に困難な顔料であることは
周知である。しかるに、本発明では使用するカー
ボンブラツクを可塑剤中で予め処理を行なうこと
を特徴としており、この結果、通常の樹脂溶液中
での処理に比べカーボンブラツクの分散性が良好
となり、（これは可塑剤が一般の樹脂に比べ分子
量が小さく、よりカーボンブラツク粒子表面に吸
着され易いためである。）また、カーボンブラツ
ク粒子表面が吸着された可塑剤により、疎水化さ
れる等の結果から、蒸着金属の腐蝕が防止され、
保存性が向上する。 本発明に於てカーボンブラツクの前記特定処理
に使用する「可塑剤」は、常温で液体あるいは半
固体状を呈するものである。通常樹脂用可塑剤と
して知られ、かつ一般に市販されているものが汎
用される。 それらにつき具体的に列挙すると次のようなも
のがある。フタル酸エステル類、脂肪酸エステル
類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル
類、トリメリツト酸エステル類、グリセロールト
リアセテートなどのグリセリンエステル類、また
はアジピン類系、セバシン酸系、及びフタル酸系
等の分子量が約500〜8000程度のポリエステル型
可塑剤類、エポキシ化油系、エポキシ化脂肪酸エ
ステル系等のエポキシ化エステル型可塑剤等であ
る。 前記に於て、通常液状を呈するものを用いる方
が取扱上の観点から好ましい。また前記可塑剤は
単独であるいは２種以上混合して用いることもで
きる。 前記のような可塑剤により、カーボンブラツク
を処理する方法としては、例えばカーボンブラツ
ク顆粒を可塑剤あるいは溶液状態を保持しうる程
度に適宜溶剤を加えた可塑剤溶液中で、分散して
カーボンブラツクをその単粒子（通常10ｍμ〜
100ｍμ）に分離せしめ、その粒子表面に可塑剤
を充分に吸着、被覆せしめればよい。 前記処理工程において可塑剤の使用量はカーボ
ンブラツク100重量部（以下部はすべて重量部）
に対し約10部以上が好ましい。なおこの様な比率
は使用するカーボンブラツクならびに使用する可
塑剤の種類により、多少相違するのでこの値は限
定的なものではない。たゞし可塑剤の使用量が不
充分であると、カーボンブラツクの分散効率が低
下し、かつカーボンブラツク粒子表面における可
塑剤の吸着ならびに被覆が不充分となり、後述す
るようなカーボンブラツクの２次凝集体粒子の形
成が困難となり本発明の所期の目的は達成されな
い。 また、前記分散処理時に溶液状態を保持するた
めに用いる溶剤としては、普通の炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、セロソルブ
類、エステル類等、各種公知の汎用有機溶剤が使
用出来る。尚これらは単独で、あるいは２種以上
組合せて使用することもできる。また通常、その
次の工程で結着剤用樹脂あるいは結着剤用樹脂溶
液を添加混合し、再度混合又は分散させるので、
使用する溶剤としては結着剤用樹脂の良溶剤を用
いるのが好ましい。 勿論本発明に於ては結着剤用樹脂の貧溶剤の使
用を妨げるものではない。そのような場合にはま
ず可塑剤を溶解し、カーボンブラツクの混合又は
分散処理を行ない、次の結着剤用樹脂を添加する
工程において、該結着剤用樹脂の良溶剤を加え、
樹脂を溶解し得る溶剤組成にして被覆組成物を製
造する。本発明に於て可塑剤と溶剤の比は、広い
範囲で変えることができる。とにかく分散効率及
び作業性などを考慮して当業者がその最適比率を
定めれば良い。本発明に於ては、前記の如く結着
剤用樹脂（又はその溶液）を用いる。これを用い
処理することにより、可塑剤処理されたカーボン
ブラツクは２次凝集する。 上記結着剤用樹脂、すなわち着色層のマトリツ
クスとなる樹脂としては、一般に放電記録材料の
着色層形成に使用されている。熱可塑性樹脂ある
いは熱硬化性樹脂が使用できる。例えばポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラール、アクリル系樹脂、メタクリル系樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ樹脂等があげられる。またこれらは２種以
上を併用することも出来る。特に、カーボンブラ
ツクの凝集効果及び放電記録材料の印字中におけ
る臭気、粕、放電記録時の画像の尾引現象等を考
慮すると前記各種樹脂の中セルロース系樹脂の使
用が好ましい。 前記のセルロース系樹脂をさらに具体的に挙げ
るとニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチル
セルロース等、通常有機溶剤に可溶性のものが用
いられる。またこれらは２種以上を併用すること
も出来る。本発明に於て、２次凝集したカーボン
ブラツクを得るたための前記混合又は分散手段と
しては公知の方法を使用する。例えば、分散装置
としてはロールミル、ボールミル、ペブルミル、
サンドミル、アトライター、コロイドミル、スト
ーンミル、高速度衝撃ミル、高速インペラー分散
機等が使用される。 このように可塑剤処理したカーボンブラツク含
有液と、結着剤用樹脂または結着剤用樹脂溶液と
を、混合あるいは分散せしめることにより２次凝
集したカーボンブラツクを有する着色層形成用被
覆組成物が得られる。 本発明に於ては、前記のように混合あるいは分
散する工程で、あらかじめ可塑剤で処理されたカ
ーボンブラツクは、平均粒径が3μ以下（通常約
0.5〜3μ）で、かつ比較的粒度が均一な２次凝集
体粒子を形成する。（顕微鏡写真、第１図参照） 先に、結着剤樹脂としてセルロース系樹脂の使
用が好ましい旨述べた。しかしその種類によつて
は着色層を形成したとき柔軟性に乏しいものもあ
る。それ故セルロース系樹脂の使用の場合を含
め、着色層に柔軟性又は可撓性を付与したい場合
には、この混合あるいは分散工程に於て、さらに
公知の各種可塑剤あるいは柔軟性又は可撓性を有
する公知の樹脂を添加してもよい。 このようにして得られた着色層形成用被覆組成
物は、3μ以下の大きさを有するカーボンブラツ
ク２次凝集体がセルロース系樹脂で被覆されてい
るものからなつており、紙、その他支持体上に常
法により塗布し着色層を形成した後、その上にさ
らに金属蒸着層を形成する。 前記金属蒸着層の形成は公知方法による。例え
ば真空蒸着法により、Al、Zn、Sn、Mg等の金
属を前記着色層上に形成する。 金属蒸着層の厚さは約50〜2000Åの範囲（これ
を表面抵抗値で表示すれば20〜1Ω／□（JIS Ｃ
−2316金属膜抵抗測定法）程度の範囲）が好まし
い。 本発明に於ては、更にこの金属蒸着層表面上に
指紋汚れや、傷などの生ずることをさける目的
で、必要により各種樹脂又は各種樹脂と酸化亜
鉛、二酸化チタン等の顔料、脂肪酸金属石ケン等
の滑剤からなる保護層を常法により設け、最終製
品としての放電記録材料をうる。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １〜４ 下記に示したＡ配合の混合液をガラスビーズと
共にガラス容器に入れペイントコンデイシヨナー
（東洋精機(株)製）で４時間分散し、カーボンブラ
ツク可塑剤処理物液を得た。次いでこのカーボン
ブラツク可塑剤処理物液20ｇに対し、下記のＢ配
合の混合液80ｇを加え、さらにガラスビーズと共
にガラス容器に入れペイントコンデイシヨナーで
１時間混合分散した。この（着色層形成用被覆組
成物）を50ｇ／m2の上質紙に乾燥重量で４ｇ／m2
となるように塗布し着色層を形成した。着色層の
上にアルミニウムを表面抵抗3Ω／□となるよう
に蒸着し、放電記録材料を作成した。（電子顕微
鏡写真、第３図参照）また比較のためカーボンブ
ラツクを予め可塑剤処理せず、Ａ配合液20ｇとＢ
配合液80ｇとを一緒にペイントコンデイシヨナー
に仕込み、一括分散で同一時間（５時間）処理
し、これを着色層形成用被覆組成物として使用し
同様に放電記録材料を作成した。（電子顕微鏡写
真、第２図参照）。 以上の放電記録材料について記録特性及び保存
性の試験を行なつた。その結果を表−１に示す。 また比較品の試料No.1′〜No.4′はそれぞれ表−１
の試料No.１〜No.４に対応するものである。 Ａ配合比率 カーボンブラツク（シーストＳ、東洋電極製造(株)
製） 12ｇ 可塑剤（表−１に示す。） 20ｇ 酢酸エチル 48ｇ Ｂ配合比率 ニトロセルロース（RS−２、ダイセル(株)製）
10ｇ 酢酸エチル 70ｇ
カーボンブラツクと熱可塑性樹脂または熱硬化性
樹脂（以下、両者を含めて「結着剤」と略称す
る）のマトリツクスからなる着色層及び(ロ)金属蒸
着層、ならびに必要に応じて(ハ)保護層を順次形成
してなる放電記録材料の改良に関するものであ
る。 従来、この種の放電記録材料は次のような欠点
を有することが知られている。 まず金属蒸着層が露出している放電記録材料に
於ては、 表面層が金属蒸着層から成つているため金属
光沢が強く、記録画像とのコントラストが低
い。（それ故画像が見にくい。） 筆記性が悪い。 表面が比較的平滑なため記録層と記録針間の
接触抵抗が小さく、電圧印加時に瞬間的に大電
流が流れ、記録層が衝撃的に破壊される。その
結果記録が不鮮明。 着色層中に含有されるカーボンブラツクが導
電性を有するため、カーボンブラツクと蒸着金
属との間に電位差が生じ、その結果電気化学的
に蒸着金属が腐蝕する。すなわち保存性に欠け
る。一方腐蝕が進行すると、本来有していた金
属蒸着層の導電性が失なわれ、そのため記録不
良という結果を招く。 そこで金属蒸着層上に更に保護層を設けるこ
とが行なわれているが、そのような放電記録材
料に於ても、 前記と同様に、蒸着金属の腐蝕が起り、そ
の結果、外観が悪くなつたり、記録不良という
好ましからざる結果が見られた。 更に従来技術として、着色層にシリカ、アルミ
ナ等の無機質または有機質の顔料を混入し、着色
層を粗面化することにより、金属蒸着層を擬白色
化する方法が知られている。しかしこの方法に於
ては、混入される顔料は、一般的に粒度分布が広
く、そのため記録層表面の凹凸が著しく大きくな
り、その結果として放電によるドツトが不均一に
なり易いという欠点があつた、加えて帰路電極下
での放電（アースリターン）が発生し易いという
欠点もあつた。これは帰路電極と記録層との間の
接触抵抗が著しく大きいため記録時に帰路電極下
での電流密度が異常に大きくなり、金属蒸着層が
破壊されるためであると考えられる。さらに粗面
化のために使用する顔料によつては、その化学的
及び物理的な性質上、蒸着金属の腐蝕を促進した
り、記録計の走査跡（スキヤンニングライン）が
目立つ等の欠点もあつた。 本発明は、これらの各種欠点を解消または改良
する新規な放電記録材料に関する。すなわち印字
特性が良好で、保存性に優れ、さらに金属蒸着層
が擬白色化されそれ故画像が鮮明であり、加えて
筆記性も優れた放電記録材料を提供するものであ
る。 本発明は、 (1) 支持体上に、(イ)カーボンブラツクと結着剤の
マトリツクスとからなる着色層、(ロ)金属蒸着
層、更に必要により(ハ)保護層を順次形成してな
る放電記録材料に於て、 該カーボンブラツクが可塑剤でもつて処理さ
れた、3μ以下の大きさを有するカーボンブラ
ツク２次凝集体からなることを特徴とする放電
記録材料。 に関する。 本発明で使用する前記「カーボンブラツク」と
しては、一般に市販されているコンタクトブラツ
ク、フアーネスブラツク、サーマルブラツク、ラ
ンプブラツク等の各種のものが使用出来る。通常
それらの単粒子は10ｍμ〜100ｍμ程度の大きさ
を有する。前記の如く各種のカーボンブラツクが
使用可能であるが、就中吸油量の小さいものの使
用が好ましい。吸油量の大きいものは表面積が大
きく、かつ活性度も高いので保存性が低下し易い
傾向にあるので好ましくない。 本発明の放電記録材料において着色層中のカー
ボンブラツクは着色を目的とするばかりでなく、
導電材料としての意義を有する。本発明ではカー
ボンブラツクを可塑剤処理することによりその結
果、平均粒径で3μ以下（通常約0.5〜3μ）のカー
ボンブラツク２次凝集体粒子が形成される。この
カーボンブラツク２次凝集体粒子は導電性を示
し、これが着色層中に含有されることにより放電
記録時においてカーボンブラツク２次凝集体粒子
上に放電が誘起されるため、複数の分割放電が発
生する。即ち従来の放電記録媒体にみられた瞬間
的な集中放電が防止される結果、記録時の火花ノ
イズの減少及び帰路電極での放電の防止、さらに
ドツトの再現性が良好なため鮮明な記録が得られ
る等の効果がある。また２次凝集体粒子は着色層
を均一に粗面化する効果も有し記録紙表面を擬白
色化し、かつ筆記性も向上する。 一方カーボンブラツク粒子の分散が不充分な状
態で、比較的多量に存在すると、既に述べた如く
蒸着金属とカーボンブラツクの間で一種の局部電
池が構成され、蒸着金属が腐食され、保存中に製
品の表面が黒化する原因となる。また、カーボン
ブラツクは分散が非常に困難な顔料であることは
周知である。しかるに、本発明では使用するカー
ボンブラツクを可塑剤中で予め処理を行なうこと
を特徴としており、この結果、通常の樹脂溶液中
での処理に比べカーボンブラツクの分散性が良好
となり、（これは可塑剤が一般の樹脂に比べ分子
量が小さく、よりカーボンブラツク粒子表面に吸
着され易いためである。）また、カーボンブラツ
ク粒子表面が吸着された可塑剤により、疎水化さ
れる等の結果から、蒸着金属の腐蝕が防止され、
保存性が向上する。 本発明に於てカーボンブラツクの前記特定処理
に使用する「可塑剤」は、常温で液体あるいは半
固体状を呈するものである。通常樹脂用可塑剤と
して知られ、かつ一般に市販されているものが汎
用される。 それらにつき具体的に列挙すると次のようなも
のがある。フタル酸エステル類、脂肪酸エステル
類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル
類、トリメリツト酸エステル類、グリセロールト
リアセテートなどのグリセリンエステル類、また
はアジピン類系、セバシン酸系、及びフタル酸系
等の分子量が約500〜8000程度のポリエステル型
可塑剤類、エポキシ化油系、エポキシ化脂肪酸エ
ステル系等のエポキシ化エステル型可塑剤等であ
る。 前記に於て、通常液状を呈するものを用いる方
が取扱上の観点から好ましい。また前記可塑剤は
単独であるいは２種以上混合して用いることもで
きる。 前記のような可塑剤により、カーボンブラツク
を処理する方法としては、例えばカーボンブラツ
ク顆粒を可塑剤あるいは溶液状態を保持しうる程
度に適宜溶剤を加えた可塑剤溶液中で、分散して
カーボンブラツクをその単粒子（通常10ｍμ〜
100ｍμ）に分離せしめ、その粒子表面に可塑剤
を充分に吸着、被覆せしめればよい。 前記処理工程において可塑剤の使用量はカーボ
ンブラツク100重量部（以下部はすべて重量部）
に対し約10部以上が好ましい。なおこの様な比率
は使用するカーボンブラツクならびに使用する可
塑剤の種類により、多少相違するのでこの値は限
定的なものではない。たゞし可塑剤の使用量が不
充分であると、カーボンブラツクの分散効率が低
下し、かつカーボンブラツク粒子表面における可
塑剤の吸着ならびに被覆が不充分となり、後述す
るようなカーボンブラツクの２次凝集体粒子の形
成が困難となり本発明の所期の目的は達成されな
い。 また、前記分散処理時に溶液状態を保持するた
めに用いる溶剤としては、普通の炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、セロソルブ
類、エステル類等、各種公知の汎用有機溶剤が使
用出来る。尚これらは単独で、あるいは２種以上
組合せて使用することもできる。また通常、その
次の工程で結着剤用樹脂あるいは結着剤用樹脂溶
液を添加混合し、再度混合又は分散させるので、
使用する溶剤としては結着剤用樹脂の良溶剤を用
いるのが好ましい。 勿論本発明に於ては結着剤用樹脂の貧溶剤の使
用を妨げるものではない。そのような場合にはま
ず可塑剤を溶解し、カーボンブラツクの混合又は
分散処理を行ない、次の結着剤用樹脂を添加する
工程において、該結着剤用樹脂の良溶剤を加え、
樹脂を溶解し得る溶剤組成にして被覆組成物を製
造する。本発明に於て可塑剤と溶剤の比は、広い
範囲で変えることができる。とにかく分散効率及
び作業性などを考慮して当業者がその最適比率を
定めれば良い。本発明に於ては、前記の如く結着
剤用樹脂（又はその溶液）を用いる。これを用い
処理することにより、可塑剤処理されたカーボン
ブラツクは２次凝集する。 上記結着剤用樹脂、すなわち着色層のマトリツ
クスとなる樹脂としては、一般に放電記録材料の
着色層形成に使用されている。熱可塑性樹脂ある
いは熱硬化性樹脂が使用できる。例えばポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラール、アクリル系樹脂、メタクリル系樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ樹脂等があげられる。またこれらは２種以
上を併用することも出来る。特に、カーボンブラ
ツクの凝集効果及び放電記録材料の印字中におけ
る臭気、粕、放電記録時の画像の尾引現象等を考
慮すると前記各種樹脂の中セルロース系樹脂の使
用が好ましい。 前記のセルロース系樹脂をさらに具体的に挙げ
るとニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチル
セルロース等、通常有機溶剤に可溶性のものが用
いられる。またこれらは２種以上を併用すること
も出来る。本発明に於て、２次凝集したカーボン
ブラツクを得るたための前記混合又は分散手段と
しては公知の方法を使用する。例えば、分散装置
としてはロールミル、ボールミル、ペブルミル、
サンドミル、アトライター、コロイドミル、スト
ーンミル、高速度衝撃ミル、高速インペラー分散
機等が使用される。 このように可塑剤処理したカーボンブラツク含
有液と、結着剤用樹脂または結着剤用樹脂溶液と
を、混合あるいは分散せしめることにより２次凝
集したカーボンブラツクを有する着色層形成用被
覆組成物が得られる。 本発明に於ては、前記のように混合あるいは分
散する工程で、あらかじめ可塑剤で処理されたカ
ーボンブラツクは、平均粒径が3μ以下（通常約
0.5〜3μ）で、かつ比較的粒度が均一な２次凝集
体粒子を形成する。（顕微鏡写真、第１図参照） 先に、結着剤樹脂としてセルロース系樹脂の使
用が好ましい旨述べた。しかしその種類によつて
は着色層を形成したとき柔軟性に乏しいものもあ
る。それ故セルロース系樹脂の使用の場合を含
め、着色層に柔軟性又は可撓性を付与したい場合
には、この混合あるいは分散工程に於て、さらに
公知の各種可塑剤あるいは柔軟性又は可撓性を有
する公知の樹脂を添加してもよい。 このようにして得られた着色層形成用被覆組成
物は、3μ以下の大きさを有するカーボンブラツ
ク２次凝集体がセルロース系樹脂で被覆されてい
るものからなつており、紙、その他支持体上に常
法により塗布し着色層を形成した後、その上にさ
らに金属蒸着層を形成する。 前記金属蒸着層の形成は公知方法による。例え
ば真空蒸着法により、Al、Zn、Sn、Mg等の金
属を前記着色層上に形成する。 金属蒸着層の厚さは約50〜2000Åの範囲（これ
を表面抵抗値で表示すれば20〜1Ω／□（JIS Ｃ
−2316金属膜抵抗測定法）程度の範囲）が好まし
い。 本発明に於ては、更にこの金属蒸着層表面上に
指紋汚れや、傷などの生ずることをさける目的
で、必要により各種樹脂又は各種樹脂と酸化亜
鉛、二酸化チタン等の顔料、脂肪酸金属石ケン等
の滑剤からなる保護層を常法により設け、最終製
品としての放電記録材料をうる。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １〜４ 下記に示したＡ配合の混合液をガラスビーズと
共にガラス容器に入れペイントコンデイシヨナー
（東洋精機(株)製）で４時間分散し、カーボンブラ
ツク可塑剤処理物液を得た。次いでこのカーボン
ブラツク可塑剤処理物液20ｇに対し、下記のＢ配
合の混合液80ｇを加え、さらにガラスビーズと共
にガラス容器に入れペイントコンデイシヨナーで
１時間混合分散した。この（着色層形成用被覆組
成物）を50ｇ／m2の上質紙に乾燥重量で４ｇ／m2
となるように塗布し着色層を形成した。着色層の
上にアルミニウムを表面抵抗3Ω／□となるよう
に蒸着し、放電記録材料を作成した。（電子顕微
鏡写真、第３図参照）また比較のためカーボンブ
ラツクを予め可塑剤処理せず、Ａ配合液20ｇとＢ
配合液80ｇとを一緒にペイントコンデイシヨナー
に仕込み、一括分散で同一時間（５時間）処理
し、これを着色層形成用被覆組成物として使用し
同様に放電記録材料を作成した。（電子顕微鏡写
真、第２図参照）。 以上の放電記録材料について記録特性及び保存
性の試験を行なつた。その結果を表−１に示す。 また比較品の試料No.1′〜No.4′はそれぞれ表−１
の試料No.１〜No.４に対応するものである。 Ａ配合比率 カーボンブラツク（シーストＳ、東洋電極製造(株)
製） 12ｇ 可塑剤（表−１に示す。） 20ｇ 酢酸エチル 48ｇ Ｂ配合比率 ニトロセルロース（RS−２、ダイセル(株)製）
10ｇ 酢酸エチル 70ｇ
【表】
【表】
表−１の結果よりカーボンブラツクを予め可塑
剤で処理した本発明の記録材料はいずれもカーボ
ンブラツクの凝集体粒子が形成されており、か
つ、カーボンブラツクの予め可塑剤処理しない比
較対応品に比べ、諸特性に於て優れている事が判
る。 実施例 ５ 下記に示したＣ配合の混合液をガラスビーズと
共にガラス容器に入れペイントコンデイシヨナー
で４時間分散し、カーボンブラツクの可塑剤処理
物液を得た。次いでこのカーボンブラツク可塑剤
処理物液15ｇに対し、下記のＢ配合に示す混合液
80ｇを加え、さらにガラスビーズと共にガラス容
器に入れペイントコンデイシヨナーで１時間混合
分散を行ない着色層形成用被覆組成物を得た。こ
れを50ｇ／m2の上質紙に、乾燥重量で４ｇ／m2と
なるよう塗布し、着色層を形成した。この着色層
の上にアルミニウムを表面抵抗3Ωとなるように
蒸着し、放電記録材料を作成した。 また比較のため、カーボンブラツクを予め可塑
剤処理せずＣ配合比率の混合液15ｇとＤ配合の混
合液80ｇとを一緒にガラスビーズと共にガラス容
器に入れペイントコンデイシヨナーに仕込み、一
括分散で５時間分散を行なつたものを着色層形成
用被覆組成物として用い、放電記録材料（試料No.
5′）を作成した。また前記一括分散で得られた被
覆組成物100ｇに対し粗面化剤として２ｇの微粉
末シリカ（サイロイド65、富士デヴイソン(株)製）
を添加し、さらにペイントコンデイシヨナーで１
時間分散を行ない、これを着色層形成用被覆組成
物として用いて、放電記録材料（試料No.5″）を作
成した。以上の放電記録材料について記録特性及
び保存性について実施例１と同一条件で、試験を
行なつた。その結果を表−２に示す。 Ｃ配合比率 カーボンブラツク（旭＃35、旭カーボン(株)製）
15ｇ エポキシ化油系可塑剤（エポサイザーＷ−100EL
大日本インキ化学工業(株)製） 15ｇ トルエン 50ｇ Ｄ配合比率 ニトロセルロース（RS−２ダイセル(株)製）*1 10ｇ 可塑剤（ジオクチルフタレート、大八化学(株)製）
１ｇ セロソルブ 20ｇ 酢酸ブチル 49ｇ ＊１ 硝化度（Ｎ％）11.5〜12.2 粘度15.0〜24.9秒
剤で処理した本発明の記録材料はいずれもカーボ
ンブラツクの凝集体粒子が形成されており、か
つ、カーボンブラツクの予め可塑剤処理しない比
較対応品に比べ、諸特性に於て優れている事が判
る。 実施例 ５ 下記に示したＣ配合の混合液をガラスビーズと
共にガラス容器に入れペイントコンデイシヨナー
で４時間分散し、カーボンブラツクの可塑剤処理
物液を得た。次いでこのカーボンブラツク可塑剤
処理物液15ｇに対し、下記のＢ配合に示す混合液
80ｇを加え、さらにガラスビーズと共にガラス容
器に入れペイントコンデイシヨナーで１時間混合
分散を行ない着色層形成用被覆組成物を得た。こ
れを50ｇ／m2の上質紙に、乾燥重量で４ｇ／m2と
なるよう塗布し、着色層を形成した。この着色層
の上にアルミニウムを表面抵抗3Ωとなるように
蒸着し、放電記録材料を作成した。 また比較のため、カーボンブラツクを予め可塑
剤処理せずＣ配合比率の混合液15ｇとＤ配合の混
合液80ｇとを一緒にガラスビーズと共にガラス容
器に入れペイントコンデイシヨナーに仕込み、一
括分散で５時間分散を行なつたものを着色層形成
用被覆組成物として用い、放電記録材料（試料No.
5′）を作成した。また前記一括分散で得られた被
覆組成物100ｇに対し粗面化剤として２ｇの微粉
末シリカ（サイロイド65、富士デヴイソン(株)製）
を添加し、さらにペイントコンデイシヨナーで１
時間分散を行ない、これを着色層形成用被覆組成
物として用いて、放電記録材料（試料No.5″）を作
成した。以上の放電記録材料について記録特性及
び保存性について実施例１と同一条件で、試験を
行なつた。その結果を表−２に示す。 Ｃ配合比率 カーボンブラツク（旭＃35、旭カーボン(株)製）
15ｇ エポキシ化油系可塑剤（エポサイザーＷ−100EL
大日本インキ化学工業(株)製） 15ｇ トルエン 50ｇ Ｄ配合比率 ニトロセルロース（RS−２ダイセル(株)製）*1 10ｇ 可塑剤（ジオクチルフタレート、大八化学(株)製）
１ｇ セロソルブ 20ｇ 酢酸ブチル 49ｇ ＊１ 硝化度（Ｎ％）11.5〜12.2 粘度15.0〜24.9秒
【表】
表−２の結果より、本発明品（試料No.５）はカ
ーボンブラツク凝集体粒子が認められ、比較品
（試料No.5′及びNo.5″）に比べ記録特性及び保存性
において優れている事が判る。 実施例 ６〜10 下記に示したＥ配合の混合液をガラスビーズと
共にガラス容器に入れ、ペイントコンデイシヨナ
ーで４時間分散し、カーボンブラツク処理物液を
得た。次いでこのカーボンブラツク処理物液15ｇ
に対し、下記のＦ配合の混合液100ｇを、さらに
ガラスビーズと共にガラス容器に入れペイントコ
ンデイシヨナーでさらに１時間混合分散し着色層
形成用塗料組成物とした。この塗料組成物を50
ｇ／m2の上質紙に乾燥重量で４ｇ／m2となるよう
に塗布し、着色層を形成した。この着色層の上に
アルミニウムを表面抵抗3Ω／□となる様に蒸着
し放電記録材料を作成した。 また比較のため、カーボンブラツクを予め処理
せずＥ配合の混合液15ｇとＦ配合の混合液100ｇ
を一緒にペイントコンデイシヨナーに仕込み一括
分散で５時間分散を行ない、これを着色層形成用
塗料組成物として使用し、放電記録材料を作成し
た。 以上の放電記録材料について、実施例１と同一
条件で放電記録材料の各種特性について試験を行
ない、表−３に示す結果を得た。この結果から各
結着剤用樹脂の中でも、セルロース系樹脂が優れ
ている事が判る。 Ｅ配合比率 カーボンブラツク（シーストＳ東海電極製造(株)
製） 15ｇ 可塑剤（エポサイザーＷ−100EL） 10ｇ 溶剤（表−３に示す） 55ｇ Ｆ配合比率 結着剤用樹脂（表−３に示す）が10％重量固形
分濃度となる様に（表−３）に示す溶剤で溶解
ーボンブラツク凝集体粒子が認められ、比較品
（試料No.5′及びNo.5″）に比べ記録特性及び保存性
において優れている事が判る。 実施例 ６〜10 下記に示したＥ配合の混合液をガラスビーズと
共にガラス容器に入れ、ペイントコンデイシヨナ
ーで４時間分散し、カーボンブラツク処理物液を
得た。次いでこのカーボンブラツク処理物液15ｇ
に対し、下記のＦ配合の混合液100ｇを、さらに
ガラスビーズと共にガラス容器に入れペイントコ
ンデイシヨナーでさらに１時間混合分散し着色層
形成用塗料組成物とした。この塗料組成物を50
ｇ／m2の上質紙に乾燥重量で４ｇ／m2となるよう
に塗布し、着色層を形成した。この着色層の上に
アルミニウムを表面抵抗3Ω／□となる様に蒸着
し放電記録材料を作成した。 また比較のため、カーボンブラツクを予め処理
せずＥ配合の混合液15ｇとＦ配合の混合液100ｇ
を一緒にペイントコンデイシヨナーに仕込み一括
分散で５時間分散を行ない、これを着色層形成用
塗料組成物として使用し、放電記録材料を作成し
た。 以上の放電記録材料について、実施例１と同一
条件で放電記録材料の各種特性について試験を行
ない、表−３に示す結果を得た。この結果から各
結着剤用樹脂の中でも、セルロース系樹脂が優れ
ている事が判る。 Ｅ配合比率 カーボンブラツク（シーストＳ東海電極製造(株)
製） 15ｇ 可塑剤（エポサイザーＷ−100EL） 10ｇ 溶剤（表−３に示す） 55ｇ Ｆ配合比率 結着剤用樹脂（表−３に示す）が10％重量固形
分濃度となる様に（表−３）に示す溶剤で溶解
【表】
【表】
【表】
実施例 11
実施例６における金属蒸着層上に、さらに下記
処法の溶液を乾燥重量で0.5ｇ／m2になるように
塗布し保護層を形成した放電記録材料を製造し
た。この放電記録材料を日本ハムリンCSP−３型
プリンターで記録したところアースリターンのな
い、かつスキヤンニングラインの目立たない鮮明
な記録画像が得られた。また保存性にも優れてい
た。 エチルセルロース（Ｎ−10ハーキユレス社製）*1
５ｇ エチルアルコール 95ｇ ＊１：エトキシ含有率47.5〜49.0％ 粘度８〜11cps
処法の溶液を乾燥重量で0.5ｇ／m2になるように
塗布し保護層を形成した放電記録材料を製造し
た。この放電記録材料を日本ハムリンCSP−３型
プリンターで記録したところアースリターンのな
い、かつスキヤンニングラインの目立たない鮮明
な記録画像が得られた。また保存性にも優れてい
た。 エチルセルロース（Ｎ−10ハーキユレス社製）*1
５ｇ エチルアルコール 95ｇ ＊１：エトキシ含有率47.5〜49.0％ 粘度８〜11cps
第１図は、本発明によるカーボンブラツク粒子
の２次凝集状態を示す電子顕微鏡写真である。第
２図および第３図は共に着色層の表面状態を示す
電子顕微鏡写真である。但し、第２図は比較品、
第３図は本発明の実施の結果得られたものに対す
る写真である。
の２次凝集状態を示す電子顕微鏡写真である。第
２図および第３図は共に着色層の表面状態を示す
電子顕微鏡写真である。但し、第２図は比較品、
第３図は本発明の実施の結果得られたものに対す
る写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、(イ)カーボンブラツクと結着剤と
を主成分とする着色層、(ロ)金属蒸着層、更に必要
により(ハ)保護層を順次形成してなる放電記録材料
に於いて、 上記カーボンブラツクが、その単粒子表面に可
塑剤を吸着、被覆したものであり、かつ可塑剤を
吸着、被覆した単粒子が凝集体を形成しているこ
とを特徴とする放電記録材料。 ２ 凝集体の平均粒子径が、0.5〜3μである特許
請求の範囲第１項記載の放電記録材料。 ３ カーボンブラツクの単粒子が、10ｍμ〜100
ｍμの大きさを有する特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の放電記録材料。 ４ 可塑剤の吸着、被覆量が、カーボンブラツク
100重量部に対して10重量部以上である特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の放
電記録材料。 ５ 着色層の結着剤が、熱可塑性樹脂または熱硬
化性樹脂である特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか１項に記載の放電記録材料。 ６ 熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂である特許
請求の範囲第５項記載の放電記録材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55153463A JPS5775895A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Discharge recording material |
| US06/316,051 US4439485A (en) | 1980-10-31 | 1981-10-28 | Electric discharge recording materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55153463A JPS5775895A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Discharge recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5775895A JPS5775895A (en) | 1982-05-12 |
| JPH0478469B2 true JPH0478469B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=15563105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55153463A Granted JPS5775895A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Discharge recording material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439485A (ja) |
| JP (1) | JPS5775895A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4623951A (en) | 1982-05-24 | 1986-11-18 | Hughes Aircraft Company | Electrically conductive composite structure |
| US4622262A (en) * | 1982-12-30 | 1986-11-11 | International Business Machines Corporation | Recording materials of improved lubricity for use in electroerosion printing |
| JPS59127797A (ja) * | 1983-01-12 | 1984-07-23 | Sadami Ito | 放電記録シ−ト |
| GB8410515D0 (en) * | 1984-04-25 | 1984-05-31 | Ici Plc | Laser-imageable assembly |
| GB8410514D0 (en) * | 1984-04-25 | 1984-05-31 | Ici Plc | Laser-imageable assembly |
| US4808470A (en) * | 1986-06-06 | 1989-02-28 | Compagnie Internationale De Participation Et D'investissement Cipart S.A. | Heating element and method for the manufacture thereof |
| US5224090A (en) * | 1987-01-24 | 1993-06-29 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Optical recording members and method for production thereof |
| JPS6416686A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Thermal recording medium |
| US5084331A (en) * | 1989-01-23 | 1992-01-28 | International Business Machines Corporation | Electroerosion recording medium of improved corrosion resistance |
| US5176947A (en) * | 1990-12-07 | 1993-01-05 | International Business Machines Corporation | Electroerosion printing plates |
| CA2779595C (en) | 2007-10-09 | 2014-12-02 | Tropicana Products, Inc. | Method for determining the amount of heat stress that has been inflicted on fruit juice |
| WO2010062723A2 (en) * | 2008-11-03 | 2010-06-03 | Brigham Young University | Data storage media containing magnesium metal layer |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509088A (en) * | 1965-10-22 | 1970-04-28 | Harold R Dalton | Carbon black dispersions,their preparation and film products therewith |
| JPS5120833A (ja) * | 1974-08-13 | 1976-02-19 | Ricoh Kk | Hodenkirokuzairyo |
| JPS5829755B2 (ja) * | 1975-06-03 | 1983-06-24 | 株式会社リコー | ホウデンキロクザイリヨウ |
| JPS5215337A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-04 | Ricoh Co Ltd | Discharge recording material |
| JPS5415415A (en) * | 1978-07-18 | 1979-02-05 | Seiko Epson Corp | Method of producing intermetallic compound magnet |
-
1980
- 1980-10-31 JP JP55153463A patent/JPS5775895A/ja active Granted
-
1981
- 1981-10-28 US US06/316,051 patent/US4439485A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5775895A (en) | 1982-05-12 |
| US4439485A (en) | 1984-03-27 |
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