JPH01153769A - 酸化亜鉛系透明導電膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導電性付与成分として導電性酸化亜鉛を含み
、安価で透明な導電膜を形成することのできる組成物に
関するものであり、この導電膜形成組成物は、クリーン
・ルームあるいはは自動車や車輌等の窓、ブラウン管な
どの静電防止膜、コンピュータをはじめとする様々の電
子機器におけるＣＲＴデイスプレー等の各種タッチパネ
ル、ＥＬパネル、液晶セル等の表面に形成される静電防
止膜、透明静電記録紙の如き様々の情報産業記録紙や磁
気テープ等への導電膜形成材、更には導電性の塗料やイ
ンキ構成材等として幅広く利用することができる。

［従来の技術］ 上記の様な用途に適用される透明導電膜の形成手段とし
ては、以下に示す様な色々の方法が知られている。

■金、パラジウム、クロム系合金の如き金属薄膜を、ポ
リエステル等の透明樹脂シートもしくはフィルムあるい
はガラス等の表面に蒸着させる方法。

■膜形成基材全体を透明導電ポリマーの如く透明で導電
性を備えたものとする方法。

■３００〜６００℃程度に加熱した透明基板の表面に、
ＩｎＣ１４やＳ　ｎ　Ｃ１４等の様な金属塩の有機溶媒
溶液をスプレー付着させて熱分解せしめ、導電性をもっ
た金属酸化物薄膜を形成する方法。

■Ｉｎ、Ｓｎ等の金属アルコキシドやアセチルアセトン
溶液を透明基材の表面に塗布した後、加熱処理すること
によって導電性を持った透明な金属酸化物被膜を形成す
る方法。

■導電性を有する微粉末、たとえば導電性酸化錫微粉末
を、ポリマー溶液などのバインダーに分散させて透明基
板に塗布する方法。

これらの方法は前述の如き透明導電膜としての用途や要
求特性等に応じて適宜使い分けられている。

本発明は、上記のうち特に■として示した方法に適用さ
れる導電性微粉末分散タイプの透明導電膜形成組成物の
改良に関するものである。これらの方法に適用される導
電性微粉末としてはアンチモン含有酸化錫や錫含有酸化
インジウム等が知られており、これらは微粉末自身の導
電特性を利用して導電性及び帯電防止性を与えるもので
あり、且つ上記のアンチモン含有酸化錫等は粒径が可視
光線の局波長よりも小さいので被膜は透明となる。この
導電膜形成法は、導電性微粉末の分散と塗布・乾燥を組
合せて実施するだけであるから作業性及び生産性が良く
、しかも導電性微粉末の配合量を変えることによって導
電率を自由に調整できるといった様々の特徴を有してす
る。

ところで導電性微粉末として現在量も汎用されているの
は、アルミニウム、錫、チタン等により賦活化された導
電性酸化亜鉛であるが、この導電性酸化亜鉛粉末の粒径
は最小のものでも１μｍ程度であるため、目的との関係
においては微粉体と言えず、被膜に透明性を与えること
がで鮒ない。

そこで透明導電膜形成用の微粉末としては０，１μｍ程
度以下の微粉末として得ることのできる酸化錫系あるい
は酸化インジウム系の微粉末が用いられている。ところ
がこれらの微粉末は導電性酸化亜鉛粉末に較べると価格
が１０〜５０倍と非常に高い。しかも酸化錫系の導電性
微粉末では、■高レベルの導電率を得るために大量のア
ンチモン等を配合するが、その影響によって青味がかっ
た色になる、 ■この青色は紫外線によって更に着色が進むことがある
、 ■湿度変化によフて導電率が変わることがあり、殊に電
子機器用の導電材料としての適性を欠く 等の問題が指摘される。

本出願人はこの様な状況の下で透明導電膜用としての要
求特性を満たす導電性酸化亜鉛微粉末を開発すべくかね
てより研究を行なっているが、かかる研究の一環として
先に特開昭５８−１６１９２３号公報に記載の方法を開
発した。この方法は、（Ａ）酸化亜鉛を、 （Ｂ）賦活剤として作用するアルミニウム塩及び（Ｃ）
侵食剤（崩壊剤）として作用する炭酸アンモニウム、重
炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムまたは尿素 と共に水分散系で攪拌処理し、濾過、脱水後乾燥し還元
性雰囲気下に６００〜１０００℃で焼成して導電性酸化
亜鉛微粉末とするものであり、この方法によれば崩壊剤
の作用で酸化亜鉛を微細化することができるので賦活化
が促進されると共に焼結粉末の微細化も促進される。

［発明が解決しようとする問題点コ □しかしながら上記公開公報に記載された方法にしても
、導電性酸化亜鉛の粒径は比表面積径（１３ＥＴ法によ
り求められる値：以下同じ）で０．２μｍ程度が限度で
あり透明導電膜としての要求特性を完全に満たすものと
は言えない。

即ち顔料充填系で透明な被膜を得る為の手段としては、
顔料の粒子径を可視光線の％波長よりも小さくするか、
あるいは塗料等ではビヒクル成分である樹脂との屈折率
をできるだけ小さくすることが有効とされており、顔料
自体の性状からすれば粒子径を０．１μｍ以下とするこ
とにより透明性付与の目的は達成されるが、現在のとこ
ろその様な微細粒度構成の導電性酸化亜鉛微粉末は得ら
れていない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、工業的に安価に人手し得る酸化亜鉛を主
原料とし、微細且つ安定で導電性に優れしかも被膜に透
明性を与えることのできる様な導電性酸化亜鉛微粉末を
開発し、かかる酸化亜鉛微粉末を使用することにより安
価で優れた性能をもった透明導電膜形成組成物を提供し
ようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成することのできた本発明に係る透明導
電膜形成組成物とは、導電性付与成分である導電性酸化
亜鉛微粉末のＢＥＴ法により測定される比表面積径を０
．１μｍ以下で且つ１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測
定される体積抵抗率を１０’Ωｃｍ以下と定め、該導電
性酸化亜鉛微粉末を被膜形成組成物中に乾燥被膜の固形
物換算で２０〜７０重量％となる様に配合したものであ
るところに要旨を有するものである。

［作用コ 本発明に係る被膜形成組成物は、上記の様に比表面積径
が０．１μｍ以下であり、体積抵抗率（１００ｋｇ／ｃ
ｍ”の加圧状態で測定される値：以下同じ）が１０４Ω
ｃｍ以下である導電性酸化亜鉛微粉末を導電性付与成分
として配合したものである。

比表面積径が０．１μｍを超える導電性酸化亜鉛粉末で
は、塗膜成分として配合したときに可視光線の散乱が著
しくなり、優れた導電性を与えようとして十分な量の当
該粉末を配合すると導電膜が不透明となる。また該酸化
亜鉛微粉末の体積抵抗率が１０４Ωｃｍを超えるもので
は、被膜成分中に十分量の酸化亜鉛微粉末を配合した場
合でも満足のいく導電性を与えることができない。これ
に対し比表面積径が０．１μｍ以下で且つ体積抵抗率が
１０４Ωｃｍ以下である導電性酸化亜鉛微粉末を、乾燥
被膜の固形分換算で２０〜７０重量％となる様に配合し
ておくと、乾燥被膜は透明で優れた導電性（及び帯電防
止性）を示すものとなる。ここで導電性酸化亜鉛微粉末
の含有量が２０重量％未満である場合は、乾燥被膜中に
占める導電性付与成分の絶対量が不足気味となるへ十分
な導電性が得られず、逆に７０重量％を超えるときはバ
インダーあるいは造膜成分の量が不足することとなって
被膜特性が悪化するほか、基材との密着性も悪くなって
剥離し易くなり、更には被膜の透明性も低下してくる。

ところで公知の導電性酸化亜鉛粉末が導電性のＳｎＯ２
系微粉末やＩｎｋｓ系微粉末に比べて粗粒であり、透明
導電膜用としての適性を欠くものであることは先に説明
した通りであるが、本発明の目的にかなう微細で導電性
の優れた酸化亜鉛粉末は、たとえば本願発明者らによっ
て開発された下記の様な方法（別途特許出願法：出願番
号未定）によって得ることができる。

即ちその方法とは、 ［Ｉ］非導電性酸化亜鉛＝１００重量部［ｎ　］アアル
ミニラの蟻酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫
酸塩、硝酸塩等から選択される賦活剤：酸化アルミニウ
ム換算で０．１〜１０重量部、 ［ｍ　］炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム、尿素等から選択される侵食剤（崩壊剤）
；５〜１００重量部、 の三成分を、 ［ＴＶ］比表面積径が０．１０μｍ以下である無機質微
粉末（コロイダルシリカ、アルミナゲル、チタニアゲル
あるいは珪酸塩等） の存在下に水分散系で攪拌処理し、脱水後非酸化性雰囲
気下に２００〜６００℃程度の温度で加熱処理する方法
である。

この方法であれば、非導電性酸化亜鉛［Ｉｌが、侵食剤
［ＩＶ］との共存下における攪拌処理で０．０５μｍ以
下の微粉末状に崩壊された後、賦活剤［Ｉｌ、］由来の
水酸化アルミニウム沈殿と均一に混合されて次の加熱処
理工程で導電性が与えられ、更には無機質微粉末［ＩＶ
］が酸化亜鉛微粉末同士の間に介在することによって、
乾燥乃至加熱処理時における当該酸化亜鉛微粉末の粒成
長も抑えられ、加熱処理温度を６００℃以下に抑えるこ
とによる融着抑制効果とも相まって、比表面積径にして
０，１０μｍ以下といった極めて微細な導電性酸化亜鉛
微粉末を容易に得ることができる。またこの微粉末は、
攪拌処理工程で微細に崩壊された酸化亜鉛と、賦活剤か
ら生じた水酸化アルミニウムが万遍なく均一に混合され
た後、非酸化性雰囲気での加熱により賦活化されたもの
であり、体積抵抗率は１０４Ωｃｍ以下であって優れた
導電性を示すものとなる。

本発明の目的にかなう導電性酸化亜鉛微粉末はたとえば
上記の様な方法によって製造されるが、本発明は導電性
酸化亜鉛微粉末の製法自体に特徴を有するものではなく
、あくまでも比表面積径が０．１０μｍ以下で且つ体積
抵抗率が１０４ΩｃＩ１１以下という要求特性を備えた
導電性酸化亜鉛微粉末を透明導電膜構成４分の１つとし
て配合したところに特徴を有するものであるから、こう
した特性を満たすものであれば他の方法により製造した
導電性酸化亜鉛微粉末を使用することも勿論可能であり
、更に賦活剤としてＳｎやＴｉ含有化合物等を用いた導
電性酸化亜鉛微粉末を使用することもできる。

次に上記導電性酸化亜鉛微粉末のバインダーあるいは造
膜成分として作用するビヒクル成分としては、アクリル
系、ビニル系、カーボネート系、ポリエステル系、ウレ
タン系、エポキシ系、ポリプロピレン系、シリコン系、
弗素系、スチレン系、セルロース系等、透明被膜を形成
し得る様々の重合体、或はそれらの各種変性物を使用す
ることができる。ビヒクル成分のうち水溶性のものとし
てはポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、殿粉、アラビアゴム、スチレン
−マレイン酸共重合体等が、またエマルジョンもしくは
ラテックスとしては酢酸ビニル−アクリルエマルジョン
、アクリルエステル系エマルジョン、スチレン−ブタジ
ェンラテックス等が例示される。これらのビヒクル成分
は、コスト、安全性（火災、健康傷害等を含めて）、塗
装作業性等を総合的に考えて水系分散媒を用いるのが最
も一般的であるが、必要によっては脂肪族、脂環族ある
いは芳香族の炭化水素系、アルコール系、エステル系、
ケント系等の有機溶剤もしくはこれらの混合溶剤を使用
することも勿論可能である。

本発明に係る導電膜形成組成物の必須成分は以上の通り
であるが、このほか塗装性や被膜性能を高める為の補助
剤として分散剤、界面活性剤、沈降防止剤、湿潤剤、た
れ止め剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、酸
化防止剤等の１種もしくは２種以上を必要に応じて適量
配合することもでき、また用途によフては黒鉛、カーボ
ンブラック、金属粉、金属繊維、金属フレーク、酸化亜
鉛系以外の導電性金属酸化物微粉末、イオン導電剤等を
併用して導電性を更に高めることも可能であり、更には
被膜の透明性及び導電性を阻害しない範囲で体質顔料、
着色顔料、染料等を添加することも有効である。

本発明組成物を用いた導電膜の形成には格別特殊な技術
が要求される訳ではなく、含浸塗布、刷毛塗り、ロール
コート、スプレー塗装等によフて基材表面に塗布し乾燥
する方法等を採用すればよく、あるいは離形処理を施し
た基材表面に塗布し乾燥した後基材から剥離し、フィル
ム状あるいはシート状の透明導電膜とすることもできる
。また本発明組成物においては前述の如く導電性酸化亜
鉛が非常に微細なものであることから、１コート法でも
十分な透明性を得ることができるが、２コート法採用し
、たとえば本発明組成物よりなる塗布面にクリアラッカ
ー等を上塗りすると、本発明組成物表面の酸化亜鉛微粉
末に起因する微細な凹凸がクリアラッカー等により埋め
られて乱反射が更に抑制され、後記実施例にも示す如く
１コートで透過率５０％程度の半透明であったものが透
過率７０％程度の透明なものとなる。該クリアラッカー
塗布による表面抵抗の上昇はせいぜい１桁程度であって
、導電膜あるいは帯電防止膜としての性能にはそれほど
悪影響を及ぼすことはないので、２コート法は非常に有
利な製膜法として推奨される。

尚公知の透明導電膜に関しては、（Ａ）高分子電解質を
混入したポリエチレンフィルム（米国、リッチモンド社
製）で透過率８０〜８５％、表面抵抗１０８〜１０１０
Ωｃｍ、　（Ｂ）金またはバラジウムを蒸着したポリエ
ステルフィルム（米国、シーラシン社製）で透過率８０
〜９０％、表面抵抗１０’〜１０３Ωｃｍ、　（Ｃ）酸
化インジウムを蒸着したポリエステルフィルム（国内、
音大、東し社製）で透過率８０〜９０％、表面抵抗１０
２〜１０５Ωｃｍ、等、使用法や用途に応じて様々のも
のが知られているが、透過率は７０％程度以上、表面抵
抗は１０２〜１０Ｉ０Ωｃｍ程度（ブラウン管等の静電
防止被膜では１ｏ１０〜１ｏ１２ΩｃＩ１１程度）であ
れば十分であると考えられており、本発明に係る透明導
電膜は以下の実施例にも示す如くこうした要求特性を一
応満足し、且つ非常に安価に得ることができる。

［実施例］ 参考例（導電性酸化亜鉛微粉末の製造）２０〜４０ｇの
侵食剤（炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム）
を５００ｃｃの水に溶解する。−力水５０ｃｃに、賦活
材（硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム）を酸化
アルミニウム換算で５ｇ加えて溶解し、これに上記の侵
食割水溶液を加えて混合する。該混合液を、別途調製し
たフランス法亜鉛華（平均比表面積径０．３μｍ）１０
０ｇの水２００ｃｃ分散液に投入し、６０〜９０℃に昇
温した後、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製商品
名「アエロジル２００Ｊ、比表面積径０．０３μｍ）Ｉ
ｇを加え、同温度に保って１時間攪拌する。その後不溶
物を濾過・水洗して得られるケーキ状物を乾燥し、水素
雰囲気中３５０〜６００℃で６０分間加熱処理すること
により導電性酸化亜鉛微粉末を製造する。

上記方法に準拠し、侵食剤や賦活剤の種類や添加量、攪
拌処理条件、加熱処理条件を色々変えることにより、比
表面積径及び体積抵抗率の異なる数種類の導電性酸化亜
鉛微粉末を製造した。

上記で得た各導電性酸化亜鉛微粉末と造膜樹脂（ウレタ
ン樹脂、ポリビニルアルコールまたはアクリル樹脂）及
び所定量の溶剤（ジメチルホルムアミド）を、第１表に
示す含有比率に従って配合してホモジナイザーにより３
０分間混合し、導電膜形成組成物を製造した。

また比較のため、市販の導電性酸化亜鉛粉末（白水化学
工業社製、比表面積径０．２０μｍ、体積抵抗率１００
Ωｃｍ）を用いた他は上記と同様にして導電膜形成組成
物を製造した。得られた各組成物を、乾燥膜厚が１０〜
１５μｍとなる様バーコータにてポリエステルフィルム
（東し社製商品名、「ルミラーＴＪタイプ）に塗布し、
導電性被膜を形成した。

得られた各乾燥被膜の表面抵抗及び透明性を第１表に一
括して示す。

尚第１表に示した配合顔料の詳細及び得られた導電膜の
性能試験法等は下記の通りである。

（造膜樹脂） ウレタン樹脂：可成商会社製商品名、ｒＥＸ−４５１３
−ＭＪ アクリル樹脂：三菱レーヨン社製商品名ｒＬＲ−４７２
Ｊ　　（固形分４０％） ポリビニルアルコール：電気化学社製商品名「デンカポ
バールＢ−２０Ｊ （部分鹸化物） （体積抵抗率） 各導電製酸化亜鉛微粉末１０ｇを、内面にテフロン加工
を施した内径２５ｍｍの円筒内へ装入して１００　ｋｇ
／ｃｍ２に加圧しく充填率２０％）、横筒電気製作所製
のｒ３２２３型」テスターで体積抵抗率（０ｃｍ）を測
定した。

（比表面積径） 柴田化学機械社製の迅速表面積測定装置ｒＳＡ−１００
０Ｊを用いて各導電性酸化亜鉛微粉末の比表面積（Ｓ　
ｇ　：　ｍ２／ｇ）を測定し、該測定装置と試料粉末の
真比重（ρ：ＺｎＯでは５．６）より次式によって比表
面積径（ｄ：μｍ）を求めた。

（表面抵抗） 導電膜の形成された供試面に導電ペーストを塗布して通
電することにより、導電膜の表面抵抗を測定した。

（表面電位） 各導電膜に対し、川口電気社製の静電複写紙試験装置ｒ
ＳＰ−４２８Ｊを用いて、Ｄｙｎａｍｉｃ　。

−６ＫＶの条件で帯電々位置（ｖｏｌｔ）を測定した。

（透明性） 墨汁製作所製の透過率測定装置を使用して５００ｎｍの
光の透過率を測定し、各測定値より下記の基準で評価し
た。

透過率５０％以上：透明 ）１３Ｑ％以上５０％未満：半透明 〃　３０％未満：不透明 第１表からも明らかである様に、本発明の規定要件を満
たす実施例（Ｎｏ、２〜４．７〜１２゜１５〜１７．２
０〜２２．２７〜２９．３２〜３７．４０〜４２．４５
〜４７．５０〜５７）によって得られる被膜は、夫々導
電性酸化亜鉛微粉末の配合量に応じて適度の表面抵抗を
有すると共に被膜は透明乃至半透明（半透明のものでも
その上にクリアラッカーを塗布することにより透明にな
ることを確認している）であり、透明導電膜形成組成物
として非常に優れたものである。

これに対し実験Ｎｏ、１．６．１４，１９゜２６．３１
，３９，４４．５１は、何れも導電性酸化亜鉛微粉末の
含有率が不足する比較例であり、透明性は良好であるも
のの導電性付与成分が不足するため表面抵抗が非常に大
きく、導電膜としては使用できない。また実験Ｎｏ、５
．１３゜１８．２３，３０．３Ｂ、４３，４８．５８は
、何れも導電性酸化亜鉛微粉末の含有率が規定範囲を超
える比較例であり、乾燥被膜は何れも不透明であって透
明導電膜を得ることができない。更に実験Ｎｏ、２４．
２５，４９，５０，５９．６０は導電性酸化亜鉛粉末の
比表面積径が０．１μｍを超える従来例であり、被膜内
における光の乱反射が著しいため透明被膜を得ることが
できない。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、安価に製造するこ
とができる導電性酸化亜鉛微粉末を用いて、従来の酸化
錫系あるいは酸化インジウム系導電性微粉末を用いたの
と同等乃至それ以上の透明性をもった導電性被膜を非常
に安価に得ることができ、透明の導電膜もしくは帯電防
止膜形成組成物として、冒頭で掲げた様な様々の用途に
広く活用することができる。

１、事件の表示 昭和６２年特許願第３１４７７９号 ２、発明の名称 酸化亜鉛系透明導電膜形成組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 住　所　大阪市北区堂島２丁目３番７号シシコーｊ１％
ル４０７５、補正の対象 明、Ｗ書の「発明の詳細な説明」の欄 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 正　　　　　誤　　　　　表 実験Ｎｏ、２４．２５，４９，５０，５９．６０は導電
性酸化亜鉛粉末の比表面積径が０，１μｍを超える従来
例であり、被膜内における光の乱反射が著しいため透明
被膜を得ることができない。

尚第１図は実験Ｎｏ、９で得た酸化亜鉛微粉末の光透通
草曲線を示したものであり、紫外線領域では酸化亜鉛特
有の吸収が見られる。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、安価７に製造する
ことができる導電性酸化亜鉛微粉末を用いて、従来の酸
化錫系あるいは酸化インジウム系導電性微粉末を用いた
のと同等乃至それ以上の透明性をもった導電性被膜を非
常に安価に得ることができ、透明の導電膜もしくは帯電
防止膜形成組成物として、冒頭で掲げた様な様々の用途
に広く活用することができるほか、紫外線遮蔽効果を活
用することにより、ショーウィンド用等のガラスや透明
プラスチック材中に紫外線カツト材として混入したり、
あるいは様々の樹脂成形体の表面被覆剤として使用して
樹脂自体の劣化抑制を図ることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得た酸化亜鉛微粉末の光透通草曲線を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性付与成分として導電性酸化亜鉛微粉末を含有する
   被膜形成組成物において、導電性酸化亜鉛微粉末は、Ｂ
   ＥＴ法により測定される比表面積径が０．１μｍ以下で
   且つ１００ｋｇ／ｃｍ＾２の加圧状態で測定される体積
   抵抗率が１０＾４Ωｃｍ以下のものであり、該導電性酸
   化亜鉛微粉末を被膜形成組成物中に乾燥被膜の固形物換
   算で２０〜７０重量％となる様に配合したものであるこ
   とを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成組成物。