JPH0478609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン粗製品から高純度４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホンを高収率で精製する新規な方法
に関する。 従来の技術 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン（以
下、４，4′体という）は、優れた耐熱性、耐酸化
性、耐光安定性等を有することから、近年ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の高分子化学工
業の分野において多用されるに至つている。この
場合、２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
（以下、２，4′体という）、トリヒドロキシトリフ
エニルジスルホン（以下、トリ体という）等の不
純物を含有する４，4′体を原料として合成した高
分子生成物は分子量が小さくなつて機械的性質が
低下する傾向があり、この傾向は２，4′体、トリ
体等の不純物が多い程顕著となる。従つて、２，
4′体、トリ体等の不純物ができる限り除去された
高純度の４，4′体の供給が要望されている。ま
た、４，4′体は、カラー写真用カツプラー原料、
感熱記録紙用顕色剤等としても有用であり、この
場合にも高純度であることが望ましい。 ４，4′体は、工業的には主にフエノールと硫酸
等のスルホン化剤との脱水反応により製造されて
おり、反応生成物中には不純物として、２，
4′体、トリ体等のスルホン類とその他のスルホン
酸類等が含まれており、これからスルホン酸類等
を除いた４，4′体粗製品中の４，4′体の純度は通
常70〜80重量％程度である。 また、２，4′体の副生を抑制し、純度の高い
４，4′体を得る方法が開発されている。例えば脱
水反応により生成する４，4′体を析出せしめつつ
副生物の２，4′体を４，4′体に異性化させること
により、高純度４，4′体を収得する方法（特公昭
55−8972号）が提案されている。この場合の反応
生成物からスルホン酸類等を除いた４，4′体粗製
品中の４，4′体の純度は、通常90〜95重量％程度
である。然るに、前記各種用途のための４，4′体
の純度は、近年の樹脂に対する高品質化の要求等
のため、97重量％程度以上であることが要望され
るに至つている。従つて、前者の方法により製造
したものは更に精製することが必要であり、後者
の方法により製造したものも更に精製することが
望ましい。 ４，4′体の精製法としては、例えばｏ−ジクロ
ルベンゼン−フエノール（特公昭51−36264号）、
ｏ−ジクロルベンゼン−酢酸（特公昭57−48152
号）、ｏ−ジクロルベンゼン−酢酸エチル（特公
昭57−48153号）、ｏ−ジクロルベンゼン−アルコ
ール（特公昭58−2234号）等の各種混合有機溶剤
を用いて処理する方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法には、いずれも有機溶剤を
用いるため、取扱いが不便で作業衛生上の危険が
あり、又環境を汚染するという問題がある。 また、有機溶剤を用いない精製法としては、従
来から、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に
４，4′体粗製品を溶解した後、活性炭処理し、次
いで中和量以上の硫酸等の酸を加えて４，4′体を
析出させる方法が行なわれている。この方法は、
４，4′体が水に難溶性であるが、塩基性物質の水
溶液にはモノ又はジ金属塩等となつて容易に溶解
する性質を利用するものである。しかしながら、
この方法では、スルホン酸類は除去できるものの
２，4′体、トリ体等のスルホン類は殆んど除去で
きず、後記比較例に示すように精製品の純度が不
充分であり、前記要望には到底応え得ない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、有機溶剤を用いることなく、
しかも高い精製収率（精製前の４，4′体に対する
収率）で且つ高純度の４，4′体を得ることがで
き、前記要望に充分に応えた新規な精製方法を提
供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究
した結果、４，4′体粗製品を塩基性物質の水溶液
に溶解処理した後塩析するときには高純度の４，
4′体のモノ金属塩が析出するというユニークな事
実を発見し、更にこれを酸処理することにより通
常85％程度以上という高い精製収率で且つ99重量
％程度以上という高純度の４，4′体が得られるこ
とを見出した。この様に４，4′体が特定条件下で
高純度のモノ金属塩として塩析できるという事実
は、４，4′体のモノ乃至ジ金属塩が水に易溶性で
あるという常識を利用している当業者にとつて全
く予期し得ないことである。本発明は、かかる新
知見に基づいて完成されたものである。 即ち本発明は、４，4′体粗製品を、塩基性物質
の水溶液に溶解処理した後塩析して４，4′体のモ
ノ金属塩を析出、分離し、次いでこれを酸処理す
ることを特徴とする４，4′体の精製方法に係る。 本明細書において、モノ金属塩とは、モノアル
カリ金属塩、モノ1/2アルカリ土類金属塩等を意
味する。 本発明方法は、種々の４，4′体合成反応生成
物、該反応生成物からスルホン酸類等を除いたも
の及び４，4′体市販品を含めたいかなる純度の
４，4′体粗製品の精製にも適用できる。 本発明においては、４，4′体粗製品を、まず塩
基性物質の水溶液に、通常攪拌下に溶解処理す
る。塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属等の水酸化物、炭酸塩等を好
ましく使用できる。特に好ましいのは、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等である。塩基性物質
の使用量は、スルホン酸類等の強酸分の中和量に
加えて、４，4′体、２，4′体、トリ体等のスルホ
ン類１モル当り１当量程度以上２当量程度以下と
するのが適当である。この範囲より少ない場合
は、４，4′体のモノ金属塩の塩析時に遊離の４，
4′体が混入して結晶形が悪くなり不純物の除去効
果が低下する傾向にあるので好ましくない。また
この範囲より多い場合で且つそのまま塩析剤を加
えることは、塩析されない４，4′体のジ金属塩が
多量に生成して収率が低下する傾向にあるので好
ましくない。但し、塩基性物質を４，4′体等のス
ルホン類１モル当り２当量を越えて使用すること
自体は、何ら差し支えなく、本発明の有利な実施
態様の一つである。即ち、塩基性物質を２当量を
越えて過剰に使用して塩析されない４，4′体のジ
金属塩を多く生成させた溶解状態とすることによ
り、必要ならば活性炭処理等を好適に行なうこと
ができ、次いで酸を加えてジ金属塩をモノ金属塩
に変換すると同時に塩析剤を生成させ、必要に応
じて更に塩析剤を加えてモノ金属塩を塩析するこ
とができる。 上記の４，4′体粗製品の溶解処理においては、
処理液は、塩基性物質や水の使用量に対応して溶
液乃至懸濁状態を呈する。懸濁状態の場合は、概
して液相部分は４，4′体モノ金属塩と少量の４，
4′体ジ金属塩が溶解し、固相部分は一旦溶解後過
飽和となつて析出した４，4′体モノ金属塩を主体
とする状態であり、その後の塩析により液相部分
から４，4′体モノ金属塩が更に析出し結晶が成長
していくものと考えられる。 溶解処理の際の水の使用量は、広い範囲から選
択できるが、４，4′体粗製品に対して通常1.0〜
8.0重量倍程度とするのが適当である。この範囲
よりも水量が少ないと固相部分の多い懸濁状態を
呈して流動性が乏しくなり攪拌が困難になる傾向
にあり、又この範囲よりも水量が多いと精製収率
が低下する傾向にあるので好ましくない。特に好
ましい水量は、４，4′体粗製品に対して1.3〜3.0
重量倍程度である。 また、溶解処理の際の温度は、特に限定されな
いが、40℃〜沸点程度とするのが４，4′体のモノ
金属塩の生成速度を大きくできる点で有利であ
る。 次に、上記で４，4′体粗製品を処理した溶液又
は懸濁液を、通常攪拌下に塩析して４，4′体のモ
ノ金属塩を析出させる。これにより、通常純度98
重量％程度以上という高純度の４，4′体モノ金属
塩が通常原料粗製品中の４，4′体に対して87％以
上という高い収率で析出してくる。この事実は、
本発明者により初めて発見されたものである。 塩析は、塩析剤を添加するか、前記塩基性物質
を過剰に加え、これに塩酸、硫酸等の酸を加えて
塩析剤を生成させるか、又はこれらの方法を併用
することにより行なわれる。塩析剤としては、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等の塩化
物、硫酸塩等を好ましく使用できる。また、塩析
剤の使用量は、広い範囲から選択でき、通常濃度
として２重量％以上飽和濃度以下となる量とする
のが適当である。この範囲より少ないと塩析効果
が低く収率が低下するので好ましくない。また、
飽和濃度以上では塩析剤の結晶が析出するので好
ましくない。塩析剤の好ましい使用量は、通常４
〜15重量％程度となる量である。 塩析剤投入の際の温度は、特に限定されない
が、40℃〜沸点程度とするのが、４，4′体モノ金
属塩の結晶形を良くして収率、純度を向上させる
点から有利である。塩析剤投入後は、その温度で
0.2〜12時間程度熟成させても良い。 次いで、析出した４，4′体モノ金属塩を過等
により分離し、必要に応じて適宜洗浄して高純度
の４，4′体モノ金属塩を得る。次に、通常は、こ
れを酸処理して遊離の４，4′体を得る。酸処理
は、常法に従つて行なえば良く、４，4′体モノ金
属塩を水又はアルカリ水溶液に溶解し、必要に応
じて活性炭処理を行つた後、硫酸、塩酸等の酸を
添加してPHを３〜６程度とし、析出する４，4′体
を過等により分離することにより、ほぼ定量的
に行なわれる。 かくして、目的の４，4′体を高い精製収率且つ
高純度で精製することができる。 発明の効果 本発明法によれば、下記の如き格別顕著な効果
が奏される。 (1) 有機溶剤を用いないので、取扱いが容易で、
作業衛生上、環境上の問題がない。 (2) 通常、85％以上という高い精製収率で、99重
量％以上という高純度の４，4′体を収得でき、
前記業界の要望に充分に応え得るものである。 (3) 従来法に比して、少量の液量で多量の精製が
効率的に実施できる。また、設備をコンパクト
にでき、作業性が良い。 実施例 以下、参考例、実施例及び比較列を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。 参考例 １ 特公昭55−8972号の方法により、４，4′体粗製
品を製造した。 即ち、フエノール290ｇ、98重量％硫酸146ｇ及
びｏ−ジクロルベンゼン（ODCB）150ｇの混合
物を、攪拌下加熱した。150℃付近より反応液が
沸騰し、ODCBと共に反応生成水が留出し始め
た。留出液を凝縮し、ODCB相を連続的に反応系
内に戻し、水相の液量が52mlに達した時点より反
応温度を175〜185℃に保ち、減圧度を調整しなが
ら生成水及びフエノールを少量含有するODCBを
４時間を要して反応物が乾固するまで、蒸留回収
した。 ここで得た反応乾固物の高速液体クロマトグラ
フイーによる分析結果は、４，4′体84.6重量％、
２，4′体2.0重量％、トリ体4.5重量％及びその他
のスルホン酸類等が8.9重量％であつた。 実施例 １ 参考例１で得た４，4′体粗製品である反応乾固
物100ｇを、水155ｇと水酸化ナトリウム18.1ｇ
（スルホン酸分の中和に必要な量と４，4′体、２，
4′体及びトリ体のスルホン類の総和に対して1.2
倍当量の量との合計に相当する。）に加えて、攪
拌下昇温し、95℃とした。液は完全には溶解せず
懸濁状態であつた。 次に食塩10ｇを加え、同温度で30分間保持して
熟成した後冷却した。50℃で１時間保温した後、
析出物を取し、５重量％食塩水50mlで洗浄して
４，4′体モノナトリウム塩84.0ｇ（精製収率91.3
％）を得た。 得られた４，4′体モノナトリウム塩を塩酸処理
後、高速液体クロマトグラフイーにより分析した
結果を第１表に示す。 上記で得られた４，4′体モノナトリウム塩を水
900mlに溶解し、90〜95℃の温度で78重量％硫酸
を加え、PH4.0迄中和し４，4′体を析出させた。
40℃まで冷却した後、取、乾燥して、４，4′体
精製品76.6ｇを得た。精製収率は90.4％（対原料
中の４，4′体）であつた。 高速液体クロマトグラフイーによる分析結果
は、第１表の通りであつた。 実施例 ２ 実施例１において塩析剤である食塩10ｇに代え
て無水硫酸ナトリウム15ｇを用いた他は実施例１
と同様に塩析処理して４，4′体モノナトリウム塩
83.2ｇ（精製収率90.4％）を得、更に同様に硫酸
処理して４，4′体精製品75.9ｇを得た。 精製収率は、89.5％であり、高速液体クロマト
グラフイーにより分析した結果は、第１表の通り
であつた。 実施例 ３ 参考例１で得た４，4′体粗製品たる反応乾固物
100ｇを、水280ｇと水酸化ナトリウム31.6ｇ（ス
ルホン酸分の中和に必要な量と４，4′体等のスル
ホン類の総和に対して2.1倍当量の量との合計に
相当する。）に加えて、攪拌下昇温し、95℃とし
た。液は完全に溶解していた。 次に、78重量％硫酸24.1ｇを徐々に加えた後、
冷却し50℃で１時間保温した後、析出結晶を取
し、５重量％硫酸ナトリウム水で洗浄して４，
4′体モノナトリウム塩81.0ｇ（精製収率88.0％）
を得た。 得られた４，4′体モノナトリウム塩の高速液体
クロマトグラフイーによる分析の結果、その組成
比は、第１表の通りであつた。 上記で得られた４，4′体モノナトリウム塩を、
実施例１と同様に硫酸処理したところ、４，4′体
精製品73.9ｇを得た。精製収率は87.3％であり、
高速液体クロマトグラフイーによる分析結果は、
第１表の通りであつた。 実施例 ４ 市販の４，4′体粗製品の組成を高速液体クロマ
トグラフイーにより分析したところ４，4′体、
２，4′体、トリ体が、それぞれ82.6重量％、14.0
重量％、3.4重量％であつた。 この粗製品100ｇを、水160ｇと水酸化ナトリウ
ム33.2ｇ（４，4′体等のスルホン類の総和に対し
て2.1倍当量）に加え、攪拌下97℃に昇温した。
液は完全に溶解せず懸濁状態であつた。 次に、78重量％硫酸25.1ｇを徐々に加えた後、
冷却し50℃で１時間保温した後、析出結果を取
し、５重量％硫酸ナトリウム水で洗浄して、４，
4′体モノナトリウム塩80.4ｇ（精製収率87.4％）
を得た。 得られた４，4′体モノナトリウム塩の高速液体
クロマトグラフイーによる分析の結果、その組成
比は、第１表の通りであつた。 上記で得られた４，4′体モノナトリウム塩を、
実施例１と同様に処理したところ、４，4′体精製
品71.5ｇを得た。精製収率は85.8重量％であり、
高速液体クロマトグラフイーによる分析結果は、
第１表の通りであつた。

【表】

【表】 比較例 １ 参考例１で得た４，4′体粗製品100ｇ、水酸化
ナトリウム31.6ｇ及び水280ｇを攪拌下昇温溶解
し、95℃にて78重量％硫酸48.0ｇを加え、PH＝４
とした後、冷却し50℃で１時間保温した後、
別、乾燥し４，4′体89.9ｇを得た。収率は99.3％
であり、高速液体クロマトグラフイーによる分析
結果は４，4′体93.4重量％、２，4′体1.7重量％、
トリ体4.9重量％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
   ン粗製品を、塩基性物質の水溶液に溶解処理し
   た後塩析して４，4′−ジヒドロキシジフエニル
   スルホンのモノ金属塩を析出、分離し、次いで
   これを酸処理することを特徴とする４，4′−ジ
   ヒドロキシジフエニルスルホンの精製法。