JPH0478624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエンと一酸化炭素とを水の存在
下に反応させることによりβ，γ−不飽和カルボ
ン酸を製造する方法に関する。 ブタジエン、一酸化炭素および水をビス−トリ
フエニルホスフイン−パラジウムクロリドおよび
塩酸の存在下に120〜140℃程度の温度で700バー
ルの程度の圧力下に反応させることにより３−ペ
ンテン酸を製造できることはフランス国特許第
1406194号明細書から公知である。 しかしながら、高圧を使用することから、この
方法の効率は低く、所望の酸の選択性は不十分で
ある。 ブタジエン、一酸化炭素および水をパラジウ
ム、塩酸および酸素の存在下に100℃の温度で700
バール程度の圧力下に反応させることにより３−
ペンテン酸を製造できることもフランス国特許第
1476301号明細書から公知である。これらの条件
下に反応させることにより評価し得る量の３−ペ
ンテン酸が得られるが、この方法は特に一酸化炭
素と酸素との危険な混合物を使用することおよび
反応混合物中に、水、塩酸および酸化剤が同時に
存在するために腐蝕の危険が増大することから、
十分なものではない。さらにまた、高圧を使用す
ることから、この方法の効率は依然として低く、
また所望の酸の選択性も十分ではない。 前記反応（水の存在下における共役ジエンのカ
ルボニル化）はまた米国特許第3509209号明細書
にも記載されている。この反応はパラジウムおよ
び塩酸、並びに場合により鉄化合物の存在下に行
なわれる。しかしながら、この方法は、特許にジ
エンについて見い出された低い変換度および所望
の酸についてのその低い選択性の故に十分ではな
い。 本発明者はこのブタジエン、一酸化炭素および
水の反応をパラジウム（）クロリドおよび塩酸
の存在下に行なうと、この錯体触媒が不安定であ
つて、不活性パラジウム金属の粒子に分解するこ
とを見い出した。 ここに、前記欠点が回避される、共役ジエンの
水の存在下におけるカルボニル化によるβ，γ−
不飽和カルボン酸の新規な製造方法が見い出きれ
た。本方法では特に共役ジエンの所望の酸へのカ
ルボニル化が比較的温和な温度および圧力条件下
に効果的および選択的に行なわれ、さらにまた錯
体触媒も満足すべき安定性を示す。 従つて、本発明は共役ジエンを水、ハロゲン化
水素酸およびパラジウム触媒の存在下に、60℃よ
り高い温度で50バールより高い総圧力（その温度
で）下にカルボニル化することによりβ，γ−不
飽和カルボン酸を製造する方法において(a)カルボ
ニル化操作を窒素、リンおよびヒ素から選ばれる
第VB族の元素の４級オニウム塩（この元素は炭
素原子に対して四座配位しており、そしてこの塩
は「硬性」または「境界」塩基から選ばれるアニ
オンを有する）の存在下に行ない；そして(b)パラ
ジウム触媒がパラジウム金属（これは場合により
支持体上に沈着されていてもよい）；酸化パラジ
ウム；またはパラジウムカチオンに配位したアニ
オンが「硬性」または「境界」塩基であるパラジ
ウムの錯体よりなることを特徴とする方法に関す
る。 「硬性」（“hard”）または「境界」
（“borderline”）塩基なる用語はR.PEARSONに
よりJ.Chem.Ed.、45、581〜587（1968年）に示さ
れた分類定義に相応するいずれかのアニオンを意
味するものと理解する。すなわち、「硬性」およ
び「境界」塩基なる用語はこの参考文献で使用さ
れている意味を有する。 第VB族の元素が炭素原子に四座配位している
４級オニウムカチオンは窒素、リンまたはヒ素お
よび４個の１価の同一または異なる炭化水素基か
らの形成されたカチオンであつて、その遊離の原
子価が炭素原子により保持されており、そして各
基がこの遊離の原子価により上記元素に結合して
おり、さらにまたこの種のいずれか２個の基が一
緒になつて１個の２価の基を形成していてもよい
カチオンを意味するものと理解すべきである。 本発明による方法の特定の態様において、４級
オニウム塩は次式〜の１つに相当する４級オ
ニウムカチオンを含有する： 〔各式中、Ａは窒素、リンまたはヒ素原子を表わ
し；R₁、R₂、R₃およびR₄は同一または異なり、
１〜16個の炭素原子を有し、場合により置換基と
してフエニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニト
ロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル基
（ここでアルコキシ基は多くて４個の炭素原子を
有する）を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
２〜12個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルケニル基、特に使用する
共役ジエンから誘導されるアルケニル基、または
６〜18個の炭素原子を有し、場合により置換基と
して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
そのアルコキシ基が多くて４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基ま
たはハロゲンを１個またはそれ以上有するアリー
ル基を表わすか、またはこれらの基R₁〜R₄の２
個が一緒になつて、３〜６個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖アルキレン、アルケニレンまた
はアルカジエンイレン基を形成するこのもでき；
R₅、R₆、R₇およびR₈は同一または異なり、１〜
４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキ
ル基を表わすか、または基R₇とR₈とは一緒にな
つて３〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基
を形成でき、またはR₆とR₇またはR₆とR₈とは一
緒になつて、４個の炭素原子を含有し、そして窒
素原子とともに窒素含有複素環式基を構成するア
ルキレン、アルケニレンまたはアルカジエンイレ
ン基を形成することができ；R₉は１〜４個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基また
はフエニル基を表わし；R₁₀は１〜４個の炭素原
子を有し、R₉と同一または異なる直鎖または分
枝鎖アルキル基、または２〜12個の炭素原子、好
ましくは４〜８個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖アルケニル基、特にカルボニル化する共役
ジエンから誘導されるアルケニル基を表わし；そ
してｎは１に等しいかまたは１より大であり、そ
して10に等しいかまたは10より小である、好まし
くは６に等しいかまたは６より小である正数を表
わす〕。 前記オニウム塩のアニオンを形成できる「硬
性」または「境界」塩基の中では、次のイオンを
あげることができる：F^-、Cl₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、
Ｂ（Ph）₄ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、
CH₃SO₃ ^-、Ph−SO₃ ^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、
Cl^-およびBr^-（ここでPhはフエニル基を表わす）、
並びに前記PEARSONの定義の「硬性」または
「境界」塩基に相当するその他全てのアニオン。 使用が容易であることから、当該アニオンは
PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、Ph−
SO₃ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PF₆ ^-、Cl^-およびBr^-（こ
こでPhは前記意味を有する）から選択する。ア
ニオンCl^-およびBr^-、特にアニオンCl^-を使用す
ると有利である。 式（）に相当する４級オニウムカチオンの例
としては次のカチオンをあげることができる：テ
トラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアン
モニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリ
メチルプロピルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシル
トリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルア
ンモニウム、ヘプチルトリブチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラペンチルア
ンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テト
ラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモ
ニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルトリ
プロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモ
ニウム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチ
ルジエチルプロピルアンモニウム、エチルジメチ
ルプロピルアンモニウム、テトラドデシルアンモ
ニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピル
アンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモ
ニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウム、フエニルトリメチ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルア
ンモニウム、ジメチルジフエニルアンモニウム、
メチルトリフエニルアンモニウム、２−ブテニル
ルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
テトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−テトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホ
スホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチル
トリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホ
スホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、
ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフ
エニルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニ
ウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、
ジメチルジフエニルホスホニウム、シクロヘキシ
ルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホ
スホニウム、メチルトリ（イソプロピル）ホスホ
ニウム、メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウ
ム、メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メ
チルトリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム、
メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メチル
トリフエニルホスホニウム、メチルトリベンジル
ホスホニウム、メチルトリ（４−メチルフエニ
ル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニ
ウム、ジエチルメチルフエニルホスホニウム、ジ
ベンジルメチルフエニルホスホニウム、エチルト
リフエニルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウ
ム、トリエチルペンチルホスホニウム、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウム、エチルトリフエニ
ルホスホニウム、ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピ
ル）ホスホニウム、ブチルトリフエニルホスホニ
ウム、ベンジルトリフエニルホスホニウム、（β
−フエニルエチル）ジメチルフエニルホスホニウ
ム、テトラフエニルホスホニウム、トリフエニル
（４−メチルフエニル）ホスホニウム、テトラキ
ス（ヒドロキシ−メチル）ホスホニウム、テトラ
キス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム、お
よびテトラフエニルアルソニウム。 式（）に相当するカチオンとしては次のカチ
オンを包含する：Ｎ−メチルピリジウム、Ｎ−エ
チルピリジニウム、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウ
ムおよびＮ−メチルピコリニウム。 式（）に相当するカチオンとしては次のカチ
オンを包含する：１，３−ビス（ブト−２−エニ
ルジメチルアンモニウム）−プロパン、１，２−
ビス（トリメチルアンモニウム）−エタン、１，
３−ビス）トリメチルアンモニウム）−プロパン、
１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）−ブタ
ンおよび１，３−ビス（トリメチルアンモニウ
ム）−ブタン。 選ばれたオニウム塩がアニオンとしてCl^-また
はBr^-を、そしてカチオンとしてその基R₁〜R₄の
１つまたは基R₁₀が使用する共役ジエンから誘導
されるアルケニル基である式（）または（）
のカチオンを含有する場合に、このようなオニウ
ム塩はカルボニル化操作の前に製造する代りに、
その場でオニウム塩を生成させると有利であるこ
とがある。 実際に、この種の生成物は、たとえば使用する
共役ジエンと塩酸または臭化水素酸との反応の生
成物（１種またはそれ以上）に対し３級アミンを
作用させることにより特に容易に製造できる。 従つて、カルボニル化を受ける共役ジエンが
１，３−ブタジエンである場合には、１−クロル
−または１−ブロモ−２−ブテンまたは３−クロ
ル−または３−ブロモ−１−ブテンに３級アルキ
ルアミンを作用させることによりカルボニル化媒
質中でその場で得ることができるブテニル−トリ
アルキルアンモニウムクロリドまたはブロミドを
４級オニウム塩として使用でき；３級アミンがト
リエチルアミンである場合には、たとえばブテニ
ルトリエチルアンモニウムクロリドまたはブロミ
ドがその場で生成する。 本発明による方法を実施するために使用できる
パラジウム触媒としては、木炭、アルミナ、シリ
カ等のような支持体上に沈着させたパラジウム金
属、パラジウム酸化物、そのパラジウムカチオン
に配位したアニオンが次のアニオン：ホーメー
ト、アセテート、プロピオネートおよびベンゾエ
ートのようなカルボキシレート；およびSO₄ ^2-、
NO₃ ^-、アセチルアセテートおよびCl^-および
Br^-、好ましくはCl^-のようなハライドから選ば
れるパラジウムの塩またはπ−アリル錯体；およ
び第VB族の元素を含有しない有機リガンドを含
むパラジウム−Ｏ錯体、すなわちビス−（ジベン
ザルアセトン）−パラジウムまたはビス−（１，５
−シクロオクタジエン）−パラジウムのような錯
体を包含する。 本発明による方法はそれらの分子内に１，３−
ブタジエン骨格を有する共役ジエンから誘導され
るβ、γ−不飽和カルボン酸の製造に特に重要で
ある。 それらの分子内に１，３−ブタジエン骨格を有
する共役ジエンは４〜12個の炭素原子、好ましく
は４〜８個の炭素原子を含有し、場合によりフエ
ニル、シクロヘキシル、ニトロまたはオキソのよ
うな不活性基により置換されていてもよい直鎖ま
たは分枝鎖脂肪族ジエンおよび６〜８個の炭素原
子を有する環状ジエンを包含する。 共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサ
ジエン、２，４−ヘキサジエン、クロルプレン、
１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、１−
フエニル−１，３−ブタジエン、２，４−オクタ
ジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２
−メチル−２，４−ペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエンおよび１，３−シクロオクタジエ
ンがある。 カルボニル化操作は塩酸または臭化水素酸の存
在下、特に塩酸の存在下に行なうと有利である。 塩酸は気体形で、または水溶液の形で、または
混合物中で塩酸を遊離できる有機化合物の形、た
とえばブタジエンのカルボニル化の場合に１−ク
ロル−２−ブテンまたは３−クロロ−ブト−１−
エンの形でカルボニル化混合物に導入できる。導
入方法の選択は中でも実施情況に依存して変え
る。 本発明による方法の実施に使用する反応剤の量
は非常に広い限度内で変化させることができる；
これらの量は本方法が広く経済的に好ましいよう
に選択する。 従つて、水は化学量論的に要求される量の0.1
〜５倍使用できるが、金属粒の形のパラジウムの
沈殿の危険を回避するために（水の量が多すぎる
と沈殿が生じる）、約0.5／１〜２／１の水／共役
ジエンモル比率、有利には１／１に等しいかまた
はそれ以下の水／共役ジエンモル比率を用いて本
方法を実施すると好ましい。 同様に、パラジウム触媒は良好な活性を有する
ので、これらの触媒は非常に少量で使用できる
（2500／１程度の共役ジエン／パラジウムモル比
率に相当する）；大量（100／１の共役ジエン／パ
ラジウムモル比率に相当する）の触媒を使用して
も、有害ではない；その使用目的が、あまりに多
すぎる触媒を消費することなく、カルボニル化操
作を十分に迅速にそして選択的に行なうことにあ
るから、約150／１〜2000／１、特に約200／１〜
1500／１の共約ジエン／パラジウムモル比率が一
般に好ましい。約500／１〜700／１のモル比率が
一般に良好な結果を導くことが見い出された。 前記定義のとおりの４級オニウム塩がカルボニ
ル化混合物中に存在することにより得られる好ま
しい効果は15／１のオニウムカチオン／パラジウ
ムのモル比率から認知できる；著しい、特に注目
される効果はこの比率が20／１〜300／１である
場合に得られることが見い出されたが、さらに高
い比率もカルボニル化反応に対して有害ではな
い。 本発明のカルボニル化方法の特別の態様におい
て、オニウムカチオン／パラジウムのモル比率は
混合物中のパラジウムの濃度、特に共役ジエン／
パラジウムのモル比率を考慮に入れて選択され
る。すなわち、共役ジエン／パラジウムの比率が
高いほど、さらに高いオニウムカチオン／パラジ
ウム比率の使用をさらに有利にする。 使用するハロゲン化水素酸の最低量は前記に定
義した４級アンモニウム塩のアニオンの性質に広
範に依存して変化する。 実際に、４級オニウム塩のアニオンとしてCl^-
またはBr^-を選択した場合に、少なくとも５／１
のハロゲン化水素酸／パラジウムのモル比率に相
当する量のハロゲン化水素酸を使用する。しかし
ながら、金属粒の形でパラジウムが沈殿する危険
を避けるために（沈殿は混合物中の水素酸の濃度
が低くしすぎると生じる）、または水素酸とカル
ボニル化反応の生成物との副反応を回避するため
に（混合物中の水素酸の濃度が高すぎると生じ
る）、10／１〜150／１、好ましくは20／１〜
100／１のハロゲン化水素酸／パラジウムモル比
率を選ぶと有利である。 他方、使用する４級オニウム塩のアニオンが
Cl^-またはBr^-以外である場合には、導入される
４級オニウムカチオンの量に相当する追加量のハ
ロゲン化水素酸を使用すると有利である。 しかしながら、以後の記載を単純にするため
に、この追加量はハロゲン化水素酸／パラジウム
モル比率に対して考慮せず、必要な場合に加えら
れるものとする。 「モル」なる用語に相応する元素実体は次のと
おりである。 水：グラム分子 共役ジエン：グラム分子 ハロゲン化水素酸：グラム分子 パラジウム：グラム原子 ４級オニウムカチオン：グラムイオン 本発明のカルボニル化操作は一般に60〜170℃、
好ましくは90〜140℃の温度で、50〜500バール、
好ましくは80〜300バールの一酸化炭素圧力下に
行なう。 温度および圧力は既定の触媒について所望の活
性および（または）選択性の凾数として、最上の
可能な結果が得られるように選択する。実際に、
温度を減少させると、ジエンの変換速度が減少す
るが、所望のモノ酸に対する選択性は増加するこ
とは知られている。また、一酸化炭素の圧力が増
加すると、所望のモノ酸に対する選択性が増加す
ることが見い出された。 本発明による方法は連続的に、または不連続的
に実施できる。２〜５時間にわたる不連続的操作
で１，３−ブタジエンの許容されうる程度の変換
が行なわれたことが見い出されている。当該方法
が、一酸化炭素とともに存在できる窒素、アルゴ
ンまたは二酸化炭素のような不活性ガスの存在下
に低選択性である場合には、工業品質の一酸化炭
素中に存在する水素が３〜５容量％を超えないよ
うにして、水素の共役ジエンとの水素添加反応を
制限するのが好ましい。 次例は本発明を、その範囲または要旨をいずれ
の点でも制限することなく、説明するものであ
る。 例 １〜16 比較実験(a)および(b) ブタジエンを原料とする３−ペンテン酸の製造 次の略語を例１〜16および表で使用する： Ref：参考例（または比較実験参考例） ｍmol：ミリモル BD：１，３−ブタジエン H⁺：ハロゲン化水素酸、すなわち、 例６では水溶液の形で使用するHCl、例９で
は１−ブロモ−３−ブテンの形で使用する
HBr、 その他の例および比較実験の全部で１−クロ
ロ−３−ブテンの形で使用するHCl、 Pd：例６および10ではビス〔クロロ−π−アリ
ル−パラジウム−（）〕の形で使用するパラジ
ウム触媒、 例９ではビス（ジベンジルアセトン）パラジ
ウムの形で使用するパラジウム触媒、 その他の例および比較実験の全部で使用する
PdCl₂、 H₂O／BD：水／ブタジエンのモル比、 BD／Pd：ブタジエン／パラジウムのモル比、⁺ H／Pd：ハロゲン化水素酸／パラジウムのモル
比、 添加剤：原則的に、オニウム塩、その性質は略記
した式で特定する。これらの式において、 Meはメチル基を表わし、 Buはｎ−ブチル基を表わし、 Hexはｎ−ヘキシル基を表わし、 Hepはｎ−ヘプチル基を表わし、 Octはｎ−オクチル基を表わす。 添加剤／pd：オニウム塩／パラジウムのモル比、 Ｔ：℃のよる温度 Ｐ（CO）：バールによる一酸化炭素の圧力 この圧力の数値の前に存在する等号＝は操作
を一定圧力下に行なうことを意味する、 この等号が存在しないことはカルボニル化操
作を一定でない圧力下に行なうことを意味する
（２種の操作方式を以下に特定して示す）。 ｔ：時間で表わした、特定温度における実験の継
続時間、 Stb：観察に基づくパラジウムの安定性：パラジ
ウムの沈殿がない場合は記号＋で示し、 パラジウムの沈澱が有意である場合は記号０
で示す。 TT：ブタジエンの総変換度（％による）、 RT：変換されたブタジエン100モルに基づく生
成物のモル数、 Ａ：パラジウム１モル当りおよび時間当りの得ら
れた３−ペンテン酸のモル数で表わす触媒の活
性度、 P₃：３−ペンテン酸、 P′：２−メチル−３−ブテン酸、 PA：ペンタン酸および２−メチル−ブタン酸、 AC9：３，８−ノナジエン酸、 DC6：６個の炭素原子を有するジ酸（通常、２−
メチル−ペンタンニ酸）、 C4：ブテン類、 VCH：ビニルシクロヘキサン、 tr：痕跡量。 一般操作方式： パラジウム触媒、該当する場合に塩化水素ガス
を溶解した水、該当する場合に１−クロロ−３−
ブテンまたは１−ブロモ−３−ブテン、および該
当する場合に添加剤をアルゴン流下に、商品名ハ
ステロイB2のニツケル／モリブデン合金製で、
取りはずし可能なヘツドおよびバルブを具備した
125cm³オートクレーブに導入する。 オートクレーブのヘツドをねじ止めにし、ブタ
ジエンを次いで上記バルブによりオートクレーブ
に導入する。一酸化炭素を次いで導入する。この
導入は操作毎に異なるやり方で、一定の圧力下ま
たは一定でない圧力下に行なう。 COの一定圧力下におけるカルボニル化 振盪によりかきまぜられているオートクレーブ
を温度（Ｔ）にし、他方約0.8容量％の水素を含
有する工業品質のガス状一酸化炭素を一定圧力
〔Ｐ（CO）〕下に通す。反応はこの温度で（ｔ）時
間、進行させる。 一定でないCO圧力下におけるカルボニル化 約0.8容量％の水素を含有する工業品質の一酸
化炭素〔たとえば例１では120バール（CNT）〕
を導入し、オートクレーブを（Ｔ）温度にする。
オートクレーブ内の圧力は〔Ｐ（CO）〕で示され
ている数値、たとえば例１では145バールに達す
る。反応を指示温度で（ｔ）時間、進行させ、次
にオートクレーブ内の圧力を少しづつ低下させ
る。 指示温度で、一定又は、一定でない圧力下で
（ｔ）時間経過後オートクレーブを15℃に冷却し、
ゆつくり脱気する。生成する反応混合物を酸媒質
中のアセチルによりエステル化し、次いでガスク
ロマトグラフイにより分析する。このようにし
て、反応混合物中に含まれている各種酸をそれら
のエステルの形で分析する。 （この方法の信頼度は一方で電位差計による酸基
−COOHの少なくとも95％がエスル化されてい
ることを確認することにより、そして他方で当該
各酸のおよび各種反応生成物の既知混合物のエス
テル化により得られた試料を予め分析することに
より、検査する）。 さらに、オートクレーブの脱気中に、気体を−
78℃でエタノール中に採取し、ブテン（ブタジエ
ンの水素添加生成物）をガスクロマトグラフイに
より測定する。 添加剤の種類および量並びに反応剤および触媒
の量を次表に示す。この表にはまた特定の条件
を示す。 得られた結果は次表に示す。この表にはまた
使用した添加剤の種類を示す。 添加剤の不存在下に行なつた対象実験(a)は、添
加剤の不存在下にパラジウム触媒が不安定であ
り、３−ペンテン酸の収率（RT）が非常に低
く、そして形成されたブテンの量が非常に多いこ
とを示す。 鉱物クロリド（これは本発明の範囲内に入る添
加剤ではない）の存在下に行なつた対象実験(b)
は、鉱物クロリドの存在下にパラジウム触媒が不
安定であり、そして３−ペンテン酸の収率
（RT）が非常に高くない（64.5％）ことを示す。 本発明による添加剤の存在下に行なう例16はこ
のような添加剤の存在下にパラジウム触媒が安定
でありそして３−ペンテン酸の収率（RT）が82
％に達することから、この種の添加剤の利点を示
している。 例１〜４は各種４級オニウムクロリドの使用を
例示するものである。パラジウム触媒は安定であ
り、３−ペンテン酸の収率は75〜85％程度であ
る。 例５〜８は各種条件下におけるテトラブチルホ
スホニウムクロリドの使用を例示するものであ
る。 例９は４級オニウムブロミドが相当するクロリ
ドに比較して活性が低いが、当該ブロミドがまた
パラジウム触媒を安定化し、所望の酸の満足すべ
き収率を与えることを示している。 例10〜13は操作条件の種々の変更を例示するも
のである。 例14および15はH₂O／BDの低モル比を使用す
る利点を示すものである。 これら全例において、表に列記されていない
痕跡量の種々の化合物が検出される。すなわち、
ブタジエンのヒドロホルミル化生成物（ペンテナ
ルおよびペンタナル）、不飽和酸のラクトン化生
成物（γ−およびδ−バレロラクトンおよび−メ
チル−ブチロラクトン）およびクロルペンタン酸
が例６で（RT）7.2％、例14で4.9％およびその
他全ての例で３％より少ない量で検出される。 例 17 イソプレンを原料とする４−メチル−３−ペン
テン酸の製造 実験はイソプレン278ｍmol、水278ｍmol、
PdCl₂0.423ｍmol、１−クロロ−３−ブテン21.2
ｍmolおよびテトラブチルホスホニウムクロリド
（Bu₄P⁺Cl^-）24.4ｍmolよりなるバツチを使用し
て前記のオートクレーブで、前記の方式に従い行
なう。 モル比は次のとおりである：1.00／１に等しい
水／イソプレン比、657／１に等しいイソプレ
ン／Pd比、50／１に等しいHCl（クロロブテンか
ら発生させる）／Pd比および57.7／１に等しい
Bu₄P⁺Cl^-／Pd比。 100℃で145バール（一定でない圧力）下に２時
間反応させた後に、反応混合物を前記例に記載の
とおりに分析する。 特に、この反応混合物は次の生成物を含有す
る。 ４−メチル−３−ペンテン酸135.5ｍmol、２，
３−ジメチル−３−ブテン酸9.2ｍmolおよび上
記酸の二重結合Ｃ＝Ｃの水素添加生成物（４−メ
チル−ペンタン酸および２，３−ジメチルブタン
酸）29.3ｍmol。と補正する。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンを水、ハロゲン化水素酸およびパ
   ラジウム触媒の存在化に60℃より高い温度で、そ
   の温度における50バールより高い総圧力下にカル
   ボニル化することによりβ、γ−不飽和カルボン
   酸を製造する方法において、 (a) カルボニル化操作をさらに窒素およびリンか
   ら選ばれる第VB族の元素の４級オニウム塩の
   存在下に行い、ここに、この元素は炭素原子に
   対して四座配位しており、そしてこの塩は、次
   式（）： 〔式中Ａは窒素またはリン原子であり、R₁、
   R₂、R₃およびR₄は同一または異なり、１〜16
   個の炭素原子を含有し、場合により置換基とし
   てフエニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニト
   ロ、アルコキシまたはアルコキシ−カルボニル
   基（ここでアルコキシ基は多くて４個の炭素原
   子を有する）を有する直鎖または分枝鎖アルキ
   ル基；２〜12個の炭素原子を有する直鎖または
   分枝鎖アルケニル基；または６〜10個の炭素原
   子を有し、場合により置換基として１〜４個の
   炭素原子を有するアルキル基、アルコキシまた
   はアルコキシカルボニル基（ここでアルコキシ
   基は多くて４個の炭素原子を有する）、または
   ハロゲン原子の１個またはそれ以上を有するア
   リール基を表わすか、またはこれらの基R₁〜
   R₄のうち２個は一緒になつて３〜６個の炭素
   原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレン、ア
   ルケニレンまたはアルカジエンイレン基を表わ
   すことができる〕に相当する４級オニウムカチ
   オンを有し、かつ該塩は、Cl^-およびBr^-から
   選ばれるアニオンを有し、そして (b) パラジウム触媒が、場合により支持体上に沈
   着されていてもよいパラジウム金属；酸化パラ
   ジウム；またはパラジウム塩またはそのパラジ
   ウムカチオンに配位したアニオンがカルボキシ
   レート、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、アセチルアセトネー
   ト、クロリドまたはブロミドアニオンであるパ
   ラジウムの−アリル錯体またはパラジウム−
   Ｏと第VB族の元素を含有しない有機リガント
   との錯体よりなるものである、 ことを特徴とする上記β，γ−カルボン酸の製造
   方法。 ２ 基R₂それらがアルケニル基を表す場合に、
   ４〜８個の炭素原子を有する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 基R₂が使用する共役ジエンから誘導される
   アルケニル基である特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ４ カチオンがテトラメチルアンモニウム、テト
   ラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニ
   ウム、テトラヘプチルアンモニウム、メチルトリ
   ブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモ
   ニウムまたはテトラブチルホスホニウムカチオン
   である特許請求の範囲第２項〜第３項のいずれか
   １項に記載の方法。 ５ カルボニル化操作を0.1／１〜５／１に等し
   い水／共役ジエンモル比率、100／１〜2500／１
   に等しい共役ジエン／パラジウムモル比率、少な
   くとも15／１に等しいオニウムカチオン／パラジ
   ウムモル比率および少なくとも５／１に等しいハ
   ロゲン化水素酸／パラジウムモル比率に相当する
   量の反応剤の存在下に行う特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６ 0.5／１〜２／１に等しい水／共役ジエンモ
   ル比率、200／１〜1500／１に等しい共役ジエ
   ン／パラジウムモル比率、20／１〜300／１に等
   しいオニウムカチオン／パラジウムモル比率およ
   び10／１〜150／１に等しいハロゲン化水素酸／
   パラジウムモル比率である特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７ ハロゲン化水素酸／パラジウムのモル比が
   20／１〜100／１である特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 ８ ブタジエンを水、塩酸およびパラジウム触媒
   の存在下に60〜170℃の温度で50〜500バールの一
   酸化炭素圧下にカルボニル化することにより３−
   ペンテン酸を製造する方法であつて、 (b)において、パラジウム触媒がパラジウム
   （）クロリドまたはビス〔−アリル−パラジ
   ウム（）クロリド〕であり、そして (c) 種々の反応剤を0.5／１〜２／１に等しい
   水／ブタジエンモル比率、200／１〜1500／１
   に等しいブタジエン／パラジウムモル比率、
   20／１〜300／１に等しいオニウムカチオン／
   パラジウムモル比率および10／１〜150／１に
   等しい塩酸／パラジウムモル比率に従つて使用
   する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   β，γ−不飽和カルボン酸の製造方法。 ９ 反応温度が90〜140℃であり、そして一酸化
   炭素圧が80〜300バールである特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。