JPH0479801B2

JPH0479801B2 -

Info

Publication number: JPH0479801B2
Application number: JP9415287A
Authority: JP
Inventors: Keizo Matsumoto; Hiroshi Matsumoto
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPS63257602A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は新規な木材被覆用光硬化性樹脂組成物
に関する。［従来の技術］従来より木材の美装や耐久性付与などの目的で
種々の木材用被覆剤が使用されており、主として
価格面から熱硬化性のアミノアルキド樹脂系被覆
剤が汎用されている。しかしながら、アミノアル
キド樹脂系被覆剤は、硬化時間が長いこと、硬化
時のみならず硬化放置後にもホルマリン臭が発生
するなどの欠点がある。近年、前記欠点を解消せんとして光硬化性被覆
剤の検討や使用が活発になされつつある。光硬化
性被覆剤は、それ自体は一般に高価であるが、紫
外線硬化システムの採用により塗装行程の合理化
や生産性の改善を比較的容易に行ないうるため、
結局トータルコストを考慮すれば該被覆剤自体の
価格面での欠点をも解消しうるものである。こと
にポリウレタン系光硬化性樹脂はたわみ性、耐摩
耗性、耐薬品性などの硬化後の塗膜物性に優れる
ため、木材用被覆剤のバインダーとして好適であ
ると予想される。ところが、ポリウレタン系光硬化性樹脂は、概
して塗工時の木材に対する濡れ性がわるく、極端
なばあいには塗工面にはじき現象が発生するとい
う問題点が指摘されている。そのため斯界において木材に対して優れた塗工
適性を有するポリウレタン系光硬化性樹脂組成物
の開発が要望されている。［発明が解決しようとする問題点］本発明は従来技術では解決しえなかつた前記問
題点を解決するためになされたものである。しかして、本発明者らは、硬化速度、塗膜物
性、塗工適性のいずれの性能をも同時に満足する
ことのできる優れた木材被覆用光硬化性樹脂組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジン成
分を有する特定の多官能性化合物を用いることに
より、前記問題点をことごとく解決しうることを
見出した。本発明は、かかる新しい知見に基づい
て完成されたものである。［問題点を解決するための手段］本発明は、（メタ）アクリル酸とロジングリシ
ジルエステルとの反応物(a)、ジイソシアネート類
(b)および水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体(c)からなり、（メタ）アクリル酸
とロジングリシジルエステルとの反応物(a)と水酸
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量
体(c)の合計仕込量がジイソシアネート類(b)の仕込
量１モルあたり1.8〜2.2モルであり、かつ（メ
タ）アクリル酸とロジングリシジルエステルとの
反応物(a)の仕込量が水酸基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体(c)の仕込量１モルあた
り0.5〜2.0モルである反応生成物を主成分として
含有することを特徴とする木材被覆用光硬化性樹
脂組成物に関する。［実施例］本発明の木材被覆用光硬化性樹脂組成物は（メ
タ）アクリル酸とロジングリシジルエステルとの
反応物（以下、(a)成分という）、ジイソシアネー
ト類（以下、(b)成分という）および水酸基を含有
する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（以
下、(c)成分という）からなる反応生成物（以下、
生成樹脂という）を主成分として含有するもので
ある。前記(a)成分とは、（メタ）アクリル酸とロジン
グリシジルエステルとの反応物であり、一般式
(1)：（式中、R¹はロジン残基、R²は水素原子また
はメチル基を示す）で表される。ここに使用され
るロジン類は、えられる生成樹脂の紫外線硬化速
度、生成樹脂の色調などを考慮して決定され、通
常は水素化ロジン、不均化ロジンなどの共役二重
結合を安定化処理したロジンが適当である。 (a)成分は前述したように（メタ）アクリル酸と
ロジングリシジルエステルとをエステル化反応せ
しめることによつてえられるが、この際エステル
化触媒としてイミダゾール類、第４級アンモニウ
ム塩などの公知のものを、また重合防止剤として
フエノール類、キノン類、フエノチアジンなどの
公知のものを適宜選択して使用することができ
る。（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエス
テルとの仕込モル比は化学量論的には１：１とさ
れるが、工業的には１：0.9〜１：1.1の範囲であ
ればよい。エステル化触媒の使用量は、（メタ）
アクリル酸とロジングリシジルエステルとの仕込
合計量100重量部に対して0.1〜２重量部、重合防
止剤の使用量は同合計量100重量部に対して0.001
〜0.5重量部とするのがよい。反応温度は、通常
80〜130℃であればよく、また反応時間は、生成
物の酸化を追跡して決定され、通常は３〜10時間
とされる。前記(b)成分はジイソシアネート類であり、従来
公知のいずれをもそのまま使用しうる。これらの
具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フエニレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トなどがあげられる。しかしながら、前記(a)成分
との反応に際して(b)成分中の一方のイソシアネー
ト基が選択的に反応にあずかることにより末端に
遊離のイソシアネート基を有する化合物を高純度
でうるためには、(b)成分中に存在するイソシアネ
ート基が等価でないことが望ましくく、かかる点
を考慮すれば、前記のなかでもイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートが好まし
い。前記(c)成分は、水酸基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル系単量体であり、かかる具体例と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレートなどの分子内に１個の水酸
基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メ
タ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートな
どがあげられる。前記(a)成分、(b)成分および(c)成分の使用量は、
以下の範囲内で適宜選択することができる。すな
わち、(a)成分と(c)成分の合計仕込量は、(b)成分の
仕込量１モルあたり1.8〜2.2モル、好ましくは1.9
〜2.1モルであり、かつ(a)成分の仕込量は、(c)成
分の仕込量１モルあたり0.5〜2.0モル、好ましく
は0.8〜1.2モルである。ここで前者モル比が1.8未
満のばあいは生成樹脂の分子末端に遊離イソシア
ネート基が残存することとなり、また2.2をこえ
るばあいは生成樹脂中に(a)成分や(b)成分が未反応
のまま残存することとなるためいずれも好ましく
ない。他方、後者モル比が0.5未満のばあいは、
生成樹脂中に含有されるロジン量が過少となり、
結局は本発明の光硬化性樹脂組成物の特性たる塗
工適性を充分発揮できないため好ましくなく、
2.0をこえるばあいはえられる光硬化性樹脂組成
物のたわみ性や耐摩耗性が低下する傾向があるた
めいずれも好ましくない。つぎに本発明の組成物の主成分たる生成樹脂の
製造方法について説明する。すなわち、前記(a)成
分、(b)成分および(c)成分をおのおの前記範囲内で
使用し、つぎの方法に準じて製造することができ
る。すなわち、前記(a)成分の存在下に(b)成分を加
えて反応させることにより末端に遊離のイソシア
ネート基を有する化合物をえた後、ついで該化合
物に対して前記(c)成分を反応させることにより前
記生成樹脂がえられる。該反応は本質的にはイソ
シアネート基と水酸基との反応であるため、(b)成
分のイソシアネート基の反応性が等価のばあいに
は、(b)成分の両端に(a)成分が反応するため、分子
末端に遊離イソシアネート基を選択的に残存せし
めることが必ずしも容易ではなく、そのため若干
の副生物を生じる。しかし、(b)成分としてトリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどを用いれば両イソシアネート基の反応性の
相違から、容易に目的中間体を取得しうる。この
際の反応条件は、NCO価を追跡して適宜決定さ
れ、通常は反応温度が50〜100℃、反応時間が１
〜５時間の範囲とすれよい。ついで該中間体と(c)
成分とを反応させるが、かかるばあいも前記中間
体の製造条件と同様に設定することができる。も
ちろん、上記方法において(a)成分と(c)成分の仕込
順序を逆にすることもできる。また、前記(a)成
分、(b)成分および(c)成分を同時に反応させること
も可能である。なお、いずれの反応方法を採用し
たばあいにも、要すればトリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレートなどの反応性希釈剤を使用して反応
時の粘度調整を行なうこともできる。このようにしてえられた生成樹脂は、適宜公知
の配合物を添加することにより容易に本発明の被
覆剤を調製することができる。たとえば、反応性
希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレンジアクリレート、ビスフ
エノールＡテトラオキシエチレンジアクリレー
ト、などを使用することができ、光増感剤として
ベンゾフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フエ
ニルアセトフエノンなどを使用しうる。また、必
要により着色剤、艶消剤、脱泡剤、レベリング剤
などを適宜使用することができる。こうしてえられた本発明の被覆剤は、その光硬
化性を利用することにより木材被覆剤として好適
に使用しうる。もちろん、本発明の特長を阻害し
ない範囲で従来のウレタン系光硬度性樹脂を併用
することもできる。また本発明の被覆剤は前記用
途以外にも広範囲に適用することができ、たとえ
ば印刷インキ、紙塗工用オーバープリントワニ
ス、ソルダーレジストなどとしても使用しうる。以下、参考例、実施例および比較例をあげて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に
限定されるものではない。なお、各例中、部およ
び％は特記しない限りすべて重量基準である。参考例（ロジンエポキシアクリレートの製造）温度計、冷却管、チツ素導入管および攪拌機を
備えた反応容器に、チツ素置換したのち不均化ロ
ジングリシジルエステル2568部（5.81モル）、98
％アクリル酸427部（5.81モル）、エステル化触媒
としてベンジルトリメチルクロライド3.0部、重
合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル
（以下、HQMEという）3.0部およびフエノルチ
アジン3.0部を仕込み、チツ素気流下105〜115℃
で６時間かけて反応を完結させた。該反応物の酸
価は4.8、外観は褐色透明バルサム状であつた。
えられたロジンエポキシアクリレートの分子量は
514であつた。実施例１温度計、冷却管および攪拌機を備えた反応容器
に、(a)成分として前記ロジエポキシアクリレート
521.5部、(b)成分としてイソホロンジイソシアネ
ート（以下、IPDIという）223.3部、希釈溶媒と
してテトラエチレンジアクリレート（以下、
4EGAという）およびHQME1.2を仕込み、50℃
で0.5時間かけて反応させ、ついで80℃に昇温し
さらに同温度で１時間反応させた。つづいて(c)成
分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（以
下、2HEAという）58.3部およびペンタエリスリ
トールトリアクリレート（以下、PETAという）
196.9部を仕込み、さらにオクチル酸第一スズ0.4
部を添加し、IR測定でNCO基の吸収（2300cm^-1）
が消失するまで反応を行ない、終了後、全仕込量
に対してHQME1000ppmを添加混合して生成樹
脂をえた。えられた生成樹脂は外観が淡黄色透明
であり、粘度は25℃で15200cPであつた。つぎに
えられた生成樹脂の物性として塗膜の平滑性、硬
化照射回数、耐汚染性、鉛筆硬度および密着性、
耐水性（膜状態および密着性）、耐湿性（膜状態
および密着性）および耐候性（膜状態および密着
性）を下記方法にしたがつて調べた。その結果を
第１表に示す。（性能評価）生成樹脂97部に対し、光増感剤として１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフエニルケトン（チバ・ガ
イギー社製、商品名「イルガキユアー184」）３部
を混合し、サンプルを調製した。これをシナ合板
（村井合板(株)製）にアプリケータを用いて乾燥塗
膜厚が約50μｍ（乾燥塗膜重量：90g／m²）とな
るように塗布し、サンプル片を作製し、以下のよ
うにして諸性能を評価した。（塗工適性（塗膜の平滑性））前記でえられたサンプル片の塗布直後の表面平
滑性を目視により調べた。（硬化速度） 80W／cmの紫外線ランプ１灯を照射距離10cmに
保ち、ベルトスピード20m／分の条件でサンプル
片を移動させて、タツクフリーとなるまでの照射
回数を測定した。（耐汚染性）前記（硬化速度）において照射を５回行ない、
硬化後の皮膜に黒、青、赤のフエルトペンで線を
ひき、10分間放置した後、石油ベンジンでふきと
り、皮膜の汚染状態を観察した。（鉛筆硬度）前記サンプル片の作製時に用いたシナ合板にか
えて鋼板にサンプルを塗布し、ついで前記（硬化
速度）において照射を５回行なつて硬化させたの
ち、JIS K5400に準じて鉛筆ひつかき試験を行な
つた。（密着性）前記でえられたサンプル片を使用して前記（硬
化速度）において照射を５回行なつて硬化させた
のち、JIS K5400に準じて評価した。（耐水性）前記でえられたサンプル片を使用して前記（硬
化速度）において照射を５回行なつて硬化させた
のち80℃の温水に１時間浸漬後、循風乾燥機によ
り60℃で２時間乾燥させる操作を10サイクル繰り
返したのち、塗膜の表面状態を目視観察し、さら
に２次密着性を測定して評価した。（耐湿性）前記でえられたサンプル片を使用し、ついで前
記（硬化速度）において照射を５回行なつて硬化
させたのち、これを50℃、98％R.H.の恒温恒湿
器に120時間放置後、塗膜の表面状態を目視観察
し、さらに２次密着性を測定して評価した。（耐候性）前記でえられたサンプル片を使用し、ついで前
記（硬化速度）において照射を５回行なつて硬化
させたのち、これをサンシヤイン型ウエザーメー
ターで100時間曝露し、該塗膜の表面状態を目視
観察し、さらに２次密着性を測定して評価した。実施例２〜５実施例１において、(a)成分の使用量、(b)成分の
種類または使用量ならびに(c)成分の種類または使
用量のいずれか少なくとも１種を第１表に示すよ
うに変化させたほかは実施例１と同様にして反応
を行ない生成樹脂をえた。えられた生成樹脂の物
性を実施例１と同様にして測定した。その結果を
第１表に示す。実施例６〜７実施例１において、(a)成分の使用量、(b)成分の
使用量および(c)成分の使用量を第１表に示すよう
に変化させたほかは実施例１と同様にして反応を
行ない生成樹脂をえた。えられた生成樹脂の物性
を実施例１と同様にして測定した。その結果を第
１表に示す。比較例１温度計、冷却管および攪拌機を備えた反応容器
に、(b)成分としてジフエニルメタンジイソシアネ
ート（以下、MDIという）329.8部、(c)成分とし
てPETA517.2部、4EGA200.0部およびHQME1.2
部を仕込み、50℃で0.5時間かけて反応させ、つ
いで80℃に昇温し、さらに同温度で１時間反応さ
せた。つづいて(c)成分として2HEA153.0部を仕
込み、さらに80℃で１時間反応させたのちオクチ
ル酸第一スズ0.4部を添加し、IR測定でNCO基の
吸収（2300cm^-1）が消失するまで約１時間反応を
継続した。終了後、HQME1.2部を添加して生成
樹脂をえた。このものは外観が淡黄色透明であ
り、粘度は25℃で37000cPであつた。つぎにえら
れた生成樹脂の物性を実施例１と同様にして測定
した。その結果を第１表に示す。比較例２比較例１において、MDIに代えて水添キシリ
レンジイソシアネート（以下、H₆XDIという）
367.7部を使用し、またPETA280.6部、
2HEA351.7部にそれぞれ使用量を変化させたほ
かは比較例１と同様にして行ない生成樹脂をえ
た。つぎにえられた生成樹脂の物性を実施例１と
同様にして測定した。その結果を第１表に示す。比較例３温度計、冷却管および攪拌機を備えた反応容器
に、(a)成分として前記ロジンエポキシアクリレー
ト1000.0部および4EGA200.0部を仕込み、攪拌混
合し淡黄色透明混合物をえた。つぎにえられた混
合物の物性を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示す。

【表】

【表】［発明の効果］本発明の木材被覆用光硬化性樹脂組成物は、そ
の光硬化性を利用することにより広範囲な用途に
適用することができるが、とくに木材被覆剤とし
て使用したばあいには、従来のウレタン系光硬化
性樹脂の特性であるたわみ性、耐摩耗性、耐薬品
性などの硬化後の塗膜物性を有することは勿論の
こと、従来のウレタン系光硬化性樹脂の欠点であ
つた木材に対する塗工適性を大幅に改善すること
ができ、また紫外線硬化システムの採用により、
結局価格面からも熱硬化性のアミノアルキド樹脂
系被覆剤と競争しうるものであり、アミノアルキ
ド樹脂系被覆剤の欠点であるホルマリン臭の発生
もないという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

１（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエス
テルとの反応物(a)、ジイソシアネート類(b)および
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系
単量体(c)とからなり、（メタ）アクリル酸とロジ
ングリシジルエステルとの反応物(a)と水酸基を含
有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体(c)の
合計仕込量がジイソシアネート類(b)の仕込量１モ
ルあたり1.8〜2.2モルであり、かつ（メタ）アク
リル酸とロジングリシジルエステルとの反応物(a)
の仕込量が水酸基を含有する（メタ）アクリル酸
エステル系単量体(c)の仕込量１モルあたり0.5〜
2.0モルである反応生成物を主成分として含有す
ることを特徴とする木材被覆用光硬化性樹脂組成
物。