JPS63147626A - ポリイミド延伸成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の芳香族ポリイミドからなり
、極めて優れた物性、特に高いヤング率を有する新規な
延伸成形体（例えばフィルム、繊維など）、および、そ
の延伸成形体の新規な製造法に関するものである。

この発明のポリイミド延伸成形体は、通常の溶液流延法
で成形したこの種の芳香族ポリイミドフィルムなどと比
較して高いレベルの引張強度、耐熱性などと共に、高い
ヤング率を有しているので、特に、薄いフィルムまたは
細い繊維としても、種々の用途に充分に使用することが
できる。

〔従来技術〕

従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム（延
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体（
ポリアミック酸、またはポリアミド酸）の溶液を２０〜
２００℃の温度に保ち流延法で製膜し、そして２００〜
５００℃の温度に加熱して揮発分含有量が１０重量％以
下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸の少く
とも５０重量％がポリイミドに転化したポリイミドフィ
ルムを得、その後膣ポリイミドフィルムを少（とも１方
向に延伸倍率が１．０５〜５倍になるように１００〜５
００℃の温度で延伸する方法が、提案されている。

しかし、前記の方法では、熱収縮性を有するポリイミド
フィルムを製造することが一応できるけれども、溶媒の
含有率の低い「イミド化率の高い未延伸フィルムｊを無
理に延伸するため、またはイミド化および延伸とが同時
に行われるので、安定的に延伸操作を行うことが困難で
あり、また、高いヤング率などの物性を有するポリイミ
ド延伸フィルムを再現性よく製造することは、困難であ
るか、或いは実質的にできなかった。

〔本発明で解決しようとする課題〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が本来有し
ている優れた耐熱性を保持したまま、引張強度などがよ
り高いと共に、高いヤング率を有する高物性の新規な芳
香族ポリイミド延伸成形体（例えば、フィルム、繊維な
ど）を提供することであり、また、そのような高物性の
芳香族ポリイミド延伸成形体を工業的に再現性よく製造
することができる方法を提供することである。

〔本発明の要件〕

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
を８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、ジアミノジフェニルエーテル類を７０モル％以上含
有する芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイ
ミドからなり、しかも、引張強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ８８
２）が３０〜１００ｋｇ／ｆ１２であると共に、ヤング
率（引張弾性率、ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２）が４００〜８
００ｋｇ／ｆ１２であるポリイミド延伸成形体に関する
ものである。

また、この発明の製造法は、前述の芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とをハロゲン化フェノー
ル溶媒中で重合して得られた可溶性の芳香族ポリイミド
と、５０重量％以下の含有率のハロゲン化フェノール溶
媒とからなる未延伸成形体を、前記ハロゲン化フェノー
ル溶媒と相溶性であると共に前記芳香族ポリイミドを実
質的に溶解しない膨潤溶媒中で充分に膨潤させた後、膨
潤した未延伸成形体を、前記の膨潤溶媒中、０〜２００
℃の延伸温度で、１．１〜３．０倍に延伸し、 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると共に延伸
成形体を熱処理することを特徴とするポリイミド延伸成
形体の製造法に関する。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、２．３
．３″、４°−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アル
コールエステル化物、３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその
酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸
成分に対して、８０モル％以上、特に８５モル％以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発明で
は、テトラカルボン酸成分として、特に、３，３°、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無
水物を８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上
含有する芳香族テトラカルボン酸成分が、得られる芳香
族ポリイミドのハロゲン化フェノールへノ溶解性、およ
び、最終的に得られるポリイミド延伸成形体の成形性、
並びに、延伸成形体の耐熱性、機械的物性などの点にお
いて優れているので最適である。

なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の他に、併用することができるテ
トラカルボン酸類としては、ピロメリット酸またはその
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンまたはその酸二ｍ水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス°ルホンま
たはその酸二無水物などを挙げることができる。、　　
　・前記の芳香族ジアミン成分は、４．４゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４”−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３°−ジアミノジフェニルエーテルなどの
ジアミノジフェニルエーテル類を、全芳香族。

ジアミン成分に対して、７０モル％以上、特に８０モル
％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分である。この発明では、芳香族ジアミン
成分として、特に、４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テルを７０モル％以上、特に８０モル％以上の含有率で
含有する芳香族ジアミン成分が最適である。

なお、前記の芳香族ジアミン成分において、ジアミノジ
フェニルエーテル類の池に、併用することができる芳香
族ジアミン類としては、例えば、４．４゛−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４”−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４゛−ジアミノジフェニルスルホン、４．４”
−ジアミノジフェニルスルフィド、０−、トまたはｐ−
フェニレンジアミンなどを挙げることができる。

この発明では、前記の芳香族ポリイミドを製造するため
の芳香族ジアミン成分について、ジアミノジフェニルエ
ーテル類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香
族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得
られた芳香族ポリイミドがハロゲン化フェノールへの熔
解性が低下し、安定に未延伸成形体を製造することがで
きないことがあり適当ではなく、また、そのようなポリ
イミドの未延伸成形体を、延伸しても、耐熱性、前述の
各機械的物性のいずれかが低下した延伸成形体しか得ら
れないので、適当ではない。

この発明のポリイミド延伸成形体は、特に、前述のビフ
ェニルテトラカルボン酸類を主成分（含有率９０モル以
上）とする芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノジ
フェニルエーテル類を主成分（含有率８０モル％以上）
とする芳香族ジアミン成分とから得られたハロゲン化フ
ェノール熔解性の芳香族ポリイミドからなり、しかも、
引張強度が、３０〜１００　ｋｇ／ｌ１２、好ましくは
３５〜８０ｋｇ／、２であると共に、ヤング率（弾性率
）が４００〜１０００ｋｇ／■璽２、好ましくは４１０
〜８００　ｋｇ／ａｍ２程度であり、また、さらに好ま
しくは破断点伸び率が１０〜７０％、特に１５〜６０％
程度である「厚さ５〜２００μｍ程度のフィルム状体く
シート状体）コなどの高物性の芳香族ポリイミド延伸成
形体である。

この発明のように、充分な耐熱性と共に、２５ｋｇ／龍
２より高い引張強度、および、３５０ｋｇ／龍２より高
いヤング率（弾性率）を有する「ハロゲン化フェノール
に溶解性の芳香族ポリイミド（延伸）成形体」は、従来
、全く知られていなかったのである。

この発明の製造法においては、例えば、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有
機極性溶媒中で、好ましくは約１２０℃以上、特に好ま
しくは１４０〜３００℃の温度で重合して得られた「ハ
ロゲン化フェノールに可溶性であ名高分子量の芳香族ポ
リイミド」と、未延伸成形体中の含有率が５０重量％以
下、好ましくは１〜４５重量％であるハロゲン化フェノ
ール溶媒とからなる固化フィルム状体（自己支持性フィ
ルム）、固化繊維状体などの未延伸成形体を使用するの
である。

この発明では、 ＋１＞　　前記ハロゲン化フェノール溶媒と相溶性であ
ると共に、前記芳香族ポリイミドを実質的に溶解しなく
、しかも未延伸成形体に対して膨潤する性質を有する膨
潤溶媒中に、前述の未延伸成形体を浸漬し、好ましくは
０〜２００℃（特に好ましくは２０〜１５０℃）の温度
に、０．５〜２０時間（特に１〜１０時間）放置して、
未延伸成形体を膨潤溶媒で充分に膨潤させた後、 （２）膨潤した未延伸成形体をその膨潤溶媒中で、０〜
２００℃（特に１０℃より高く、しかも、膨潤溶媒中の
溶媒の沸点より低い温度である温度範囲内）の延伸温度
で、１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜２．５倍に
延伸し、 （３）最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると共
に、延伸成形体を、好ましくは１５０℃以上（特に好ま
しくは１８０〜４００℃）の温度で、０．５〜１０時間
、特に１〜５時間加熱する熱処理を行うことにより芳香
族ポリイミド延伸成形体を製造するのである。

この発明において、延伸成形体から膨潤溶媒などを除去
するには、水などで１０〜５０℃、特に２０〜４５℃の
温度で抽出により行ったり、あるいは、延伸成形体を常
圧又は減圧下加熱して溶媒の蒸発により除去することが
でき、また、前述の延伸成形体を１５０℃以上の高温で
加熱処理する際には、少なくとも前記延伸成形体の延伸
方向の両端を枠などで一定の距離に固定して加熱処理を
行うことが、物性の点から好適であるが、必ずしも、前
記の延伸成形体の固定が必須の要件ではない。

また、前記の加熱処理は、最初に、約１５０〜２６０℃
と言う比較的低い温度で一次加熱処理し、次いで、２６
０〜４５０℃と言う高い温度で二次加熱処理して行って
もよく、その−次加熱においては、枠などで延伸成形体
の両端を固定して行うことが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とから高温での重合で得られた
ビフェニルテトラカルボン酸系の可溶性ポリイミドであ
ると共に、対数粘度（測定温度；５０℃、濃度；　０．
５　ｇ／　１００ｍｊ！溶媒、溶媒；パラクロルフェノ
ール）が０．１〜７、特に好ましくは０．２〜５程度で
あり、イミド化率〔赤外線分析法（ＩＲ法）によって決
定されるイミド化率である〕が、９０％より大きい、特
に９５％以上である（ポリアミド酸に基づく赤外吸収ス
ペクトルのピークが認められない）ポリマーであって、
さらに、ハロゲン化フェノール溶媒に約５〜４０重量％
の濃度にまで均一に熔解できるポリマーであることが好
ましい。

前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。

前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピーク
１７７　Ｑｃｍ−１の吸光度からイミド化率を求めるこ
とができる。

前記のハロゲン化フェノール溶媒は、前述のビフェニル
テトラカルボン酸系の可溶性芳香族ポリイミドを５０〜
１５０℃の温度で５重量％以上の割合で熔解させること
ができるものであれば、どのような種類のハロゲン化フ
ェノール化合物であってもよいが、特に融点が約１００
℃以下、特に８０’Ｃ以下であって、しかも常圧での沸
点が３００℃以下、特に２８０℃以下であるハロゲン化
フェノール化合物が好ましい。

前記ハロゲン化フェノール溶媒としては、例えば、０−
クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、叶クロルフ
ェノール、Ｏ−フロムフェノール、ｍ−７’ロムフエノ
ール、ｐ−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロ
キシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、
３−クロル上６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２
−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブ
ロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒド
ロキシトルエンなどを挙げることができ、あるいは、こ
れらのハロゲン化フェノール化合物の２種以上の混合溶
媒を使用してもよい。

前記の膨潤溶媒は、前記の芳香族ポリイミドを、５０℃
の温度において、約３重量％以上、特に１重量％以上均
一に溶解することができないこと、ハロゲン化フェノー
ルとの相溶性が優れていること、さらに前述の未延伸成
形体に膨潤する性質を有する有機極性溶媒であればよい
。そのような膨潤溶媒としては、ハロゲン化フェノール
とアルコール類との混合溶媒（混合溶媒としては、）λ
ロゲン化フェノール／アルコール類の重量比が３０／７
０〜９０／１０、特に５０１５０〜９０／１０程度であ
ることが好ましい）、あるいは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ、Ｎ−
ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、１゜３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２〜ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスル
ホルアミドなどの有機極性溶媒を挙げることができる。

前記のアルコール類としては、メタノール、エタノール
、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、アミ
ノアルコールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール
類を好適に挙げることができる。

この発明において、前述の高分子量の芳香族ポリイミド
と、５０重量％以下の含有率のハロゲン化フェノール溶
媒とからなる固化フィルム状体、固化繊維状体などの未
延伸成形体は、（ａ）自己支持性を有する、山）ハロゲ
ン化フェノール溶媒を５０重量％以下含有する、（Ｃ）
延伸倍率１．１倍より多く延伸されていない実質的に未
延伸である成形体であり、公知の種々の方汁で製造する
ことができる。

この発明では、特にその未延伸成形体の製造法が限定さ
れるものではなく、例えば、前記の芳香族ポリイミドが
ハロゲン化フェノール溶媒に均一に溶解しているポリイ
ミド溶液を使用して、５０〜１５０℃で流延製膜法で製
膜するか、あるいは、同様の温度で紡糸することによっ
て、形成した液状のフィルム状体または繊維状体から、
同様の温度で溶媒の大部分を蒸発して除去する（乾式法
）か、または、水、アルコールなどを主成分とする抽出
溶媒で抽出法により除去する（湿式法）か、あるいは、
それらの併用によって除去するかして、芳香族ポリイミ
ドと、含有率５０重量％以下のハロゲン化フェノール溶
媒とからなる固化フィルムまたは固化繊維などの未延伸
の成形体を製造することができる。

この発明では、前述のビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミドからなる未延伸成形体を、膨潤溶媒で
膨潤させた後、その膨潤溶媒中で延伸し、次いで、その
延伸された成形体からハロゲン化フェノールを除去する
と共に、高温で加熱処理することに、主な特徴があり、
前述のように延伸の際に膨潤溶媒を使用することにより
容易に再現性良く優れたヤング率などを有する芳香族ポ
リイミド製の延伸成形体を製造することができるのであ
る。

〔実施例〕

実施例および比較例において、物性試験は、試料片（長
さ；２０龍、幅；５鶴）について、行った。

実施例１〜８ ３．３’　、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとを、
ｐ−クロルフェノール溶媒中で、１６０℃で１時間重合
およびイミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液〔ポ
リマー濃度；１８重量％、ポリマーの対数粘度；１．４
．２５℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定した溶液
粘度）；１０００ポイズ〕を、使用して、ガラス板上に
均一な厚さに約５０℃で溶液流延して、その結果形成さ
れた液状の薄膜を５０℃で１時間乾燥し、さらに５０℃
で２４時間、真空乾燥して、ビフェニルテトラカルボン
酸系の芳香族ポリイミド（イミド化率９５％以上）と、
含有率が１２重量％である前記溶媒とからなる厚さ５０
μｍで長尺である固化フィルム（ポリイミド−ハロゲン
化フェノール溶媒の未延伸フィルム）を形成した。

その固化フィルムを使用し、７５℃で、１．３−ジメチ
ルーイダソリジノンを膨潤溶媒として使用して、１．５
時間膨潤させた後、７５℃で前記膨潤溶媒中で第１表に
示す延伸倍率で長手方向に、延伸速度１２５％／分で一
軸延伸し、固定されたその延伸フィルムから５０℃で水
により溶媒抽出して膨潤溶媒を除去し、次いで、延伸方
向の両端部を枠に固定して、第１表に示す温度および時
間で処理して、第１表に示す物性の芳香族ポリイミド製
の延伸フィルムを成形した。

比較例１および２ 前記の固化フィルム（未延伸フィルム）を四辺を枠に固
定して、第１表に示す温度および時間で加熱処理して、
溶媒の蒸発・除去を行って、芳香族ポリイミドフィルム
を製造した。

そのフィルムの物性を第１表に示す。

比較例３および４ 前記の固化フィルム（未延伸フィルム）を、膨潤溶媒中
で膨潤させたが、延伸を全く行わずに、四辺を枠に固定
して、第１表に示す温度および時間で処理して、溶媒、
膨潤溶媒、および水の蒸発・除去を行ったほかは、実施
例１と同様にして、芳香族ポリイミドフィルムを製造し
た。

そのフィルムの物性を第１表に示す。

第１表 温度　　時間　　　引張強度　　　ヤング率　　伸び率
（倍）　　　　（１）　　　（分）　　　（ｋｇ／ｍ２
）　　　（ｋｇ／ｗ２）　　　（％）実施例１　　２．
０　　２５０　　１０　　　　３７．１　　　５５０　
　　　２０＃２　　１．８　　２５０　　１０　　　　
３７．８　　　５１４　　　　２６＃３　　１．６　　
２５０　　１０　　　　３６．８　　　４６２　　　　
３１〃４　　１．５　　２５０　　１０　　　　３８．
０　　　４２５　　　　４０〃５　　２．０　　３３０
　　１０　　　　　？０．５　　　５６８　　　　２５
−６　　１．９　　３３０　　１０　　　　６７．６　
　　５４４　　　　３３−７　　１．６　　３３０　　
１０　　　　５７．６　　　４７０　　　　４６＃８　
　１．５　　３３０　　１０　　　　４９．７　　　４
４４　　　　５４比較例１−２５０　　１０　　　　２
３．５　　　３２７　　　　８８＃　２−３３０　　１
０　　　　２５．１　　　３２３　　　１３２〃３−２
５０　　１０　　　　１８．９　　　２８０　　　　７
８〃　４−３３０　　１０　　　　２４．６　　　２８
８　　　１１９〔作用効果〕 この発明のポリイミド延伸成形体は、高いレベルの引張
強度、耐熱性などを有していると共に、芳香族ポリイミ
ド成形体としてはかってなかった−４００　ｋｇ／ｍ２
以上である高いヤング率を有している特定のビフェニル
テトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドフィルムまたは
繊維などの延伸成形体であるので、特に、極めて薄いフ
ィルムまたは細い繊維としても、種々の用途に充分に使
用することができる。

また、この発明の製法は、師述の芳香族ポリイミド延伸
成形体を、再現性よく工業的に製造することができる方
法である。

特許出願人　　宇部興産株式会社 〃　　松本喜代−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノジフ
   ェニルエーテル類を７０モル％以上含有する芳香族ジア
   ミン成分とから得られた芳香族ポリイミドからなり、し
   かも、引張強度が３０〜１００ｋｇ／ｍｍ＾２であると
   共に、ヤング率が４００〜８００ｋｇ／ｍｍ＾２である
   ポリイミド延伸成形体。
2. （２）ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノジフ
   ェニルエーテル類を６０モル％以上含有する芳香族ジア
   ミン成分とを、概略等モル、ハロゲン化フェノール溶媒
   中で重合して得られた芳香族ポリイミドと、５０重量％
   以下の含有率のハロゲン化フェノール溶媒とからなる未
   延伸成形体を、前記ハロゲン化フェノール溶媒と相溶性
   であると共に前記芳香族ポリイミドを実質的に溶解しな
   い膨潤溶媒中で充分に膨潤させた後、 膨潤した未延伸成形体をその膨潤溶媒中で０〜２００℃
   の延伸温度で１．１〜３．０倍に延伸し、最後に、その
   延伸成形体から溶媒を除去すると共に延伸成形体を熱処
   理することを特徴とするポリイミド延伸成形体の製造法
   。