JPH047992B2 - - Google Patents
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- JPH047992B2 JPH047992B2 JP61256878A JP25687886A JPH047992B2 JP H047992 B2 JPH047992 B2 JP H047992B2 JP 61256878 A JP61256878 A JP 61256878A JP 25687886 A JP25687886 A JP 25687886A JP H047992 B2 JPH047992 B2 JP H047992B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は良好な耐食性を有するポリプロピレン
フイルムを金属板に貼合せてなる金属−ポリプロ
ピレンフイルム積層体に関するものであり、主な
目的とするところは優れた接着加工性と耐食性を
有する樹脂被覆金属板を提供することにある。 （従来技術） 従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフインフイルムを接着剤または変性オレフイ
ン組成物等の接着層を介して金属板上に形成せし
めた金属−ポリオレフイン積層体は、ポリオレフ
インフイルムの特性、例えば、通常の耐薬品性、
耐溶剤性および耐熱性等の諸特性を生かし、主に
容器材料や屋内外建材への適用がなされている。 この金属−ポリオレフインフイルム積層体の製
造方法については従来よりいくつかの方法が提案
されてきている。例えば、カルボキシル基変性ポ
リオレフインを含むフイルムを金属基板上に熱圧
着して接着せしめる方法、金属面上にエポキシ樹
脂プライマー、変性ポリオレフイン、オレフイン
フイルムの三層構成で接着せしめる方法（特開昭
56−117642号公報）、硬化剤を含むエポキシ樹脂
中にカルボキシル変性ポリオレフイン粉末を分散
させた接着剤を用いてポリオレフインフイルムを
金属基材に接着せしめる方法（特開昭53−133242
号公報、特開昭54−85号公報）、カルボキシル基
等を有する飽和炭化水素とエポキシ樹脂を反応さ
せた接着剤を用いる方法（特開昭59−124812号公
報）等がそれである。これらの方法で製造された
金属−ポリオレフインフイルムの積層体は接着強
さも充分であり、一般の薬品や溶剤に対しても良
好な耐食性および耐久性を示す。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、通常のポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフインフイルムは酢酸、酪酸といつ
た低級脂肪酸や四塩化炭素などの塩素化溶剤等を
比較的速く吸収・透過させる性質を有すこと、ま
た酸素ガス透過性も比較的大きいため、ポリオレ
フイン側がこれらを含む物質に長期間暴されると
条件によつては、これらの酸や酸素はフイルムを
透過し、極く短時間で金属面に到達し腐食を生じ
せしめることがある。この様な現象は、前述した
従来技術のエポキシ樹脂をプライマーに用いる方
法やエポキシ樹脂中にカルボキシル基ポリオレフ
イン粉末を分散させる方法等によつても防止する
ことはできない。従つて例えば金属−ポリオレフ
イン積層体を容器材料用途に向ける様な場合に
は、この欠点が容器としての適用範囲を著しく制
約していた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は金属−ポリプロピレン積層体に於
て、有機酸等腐食性物質のフイルム中透過という
特徴的な問題を解決すすべく鋭意検討を重ねた結
果、エポキシエステル樹脂、レゾール型フエノー
ル樹脂およびカルボキシル基変性ポリプロピレン
より成る接着剤組成物において、エポキシエステ
ル樹脂に可撓性を付与すると共に生成する樹脂の
酸価を低く押えることにより、フイルム層を浸透
して来る腐食性物質に対し接着剤層が有力なバリ
アー能を発揮することを見出した。後の実施例で
も示すが、こうすることで加工接着性を阻害せず
に被覆層全体の耐食性が著しく改良される。 すなわち、本発明は金属基材上に形成せしめた
接着層を介して、カルボキシル基変性ポリプロピ
レン樹脂を含む接着フイルム層と未変性ポリプロ
ピレン樹脂との多層化フイルムを積層してなる積
層体において、上記接着層が、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂100重量部を飽和二塩基酸１〜20
重量部を用いて変性せしめてなる酸化10以下であ
るエポキシエステル樹脂の組成物(A)90〜40重量％
と、レゾール型フエノール樹脂(B)10〜60重量％か
らなる溶剤可溶樹脂100重量部に対し、分散体化
したカルボキシル基変性ポリプロピレン樹脂(C)を
０〜100重量部を配合した焼付硬化した塗膜であ
る金属−ポリプロピレンフイルム積層体の構成と
したことである。 次に図面を示して説明する。 本発明は第１図に示す如く、 金属基材１上に形成せしめた接着層２を介し
て、カルボキシル基変性ポリプロピレンを含む接
着フイルム層３と未変性ポリプロピレン４との多
層化フイルム５を積層してなる積層体において、
上記接着層が、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
100重量部を飽和二塩基酸１〜20重量部を用いて
変性せしめてなる酸価が10以下であるエポキシエ
ステル樹脂の組成物(A)90〜40重量％と、レゾール
型フエノール樹脂(B)10〜60重量％からなる溶剤可
溶樹脂100重量部に対し、分散体化したカルボキ
シル基変性ポリプロピレン(C)を０〜100重量部を
配合した焼付硬化した塗膜である金属−ポリプロ
ピレンフイルム積層体である。 第２図は金属基材１上の接着層を介してカルボ
キシル基ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン
を共押しして積層する工程を示している。 本発明におけるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂とはエピクロルヒドリンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの反応によつて得
られ、エポキシ当量から算出した平均分子量が
800以上のものが使用できるが2000〜4000の平均
分子量のものが好適である。 本発明で言うエポキシエステル樹脂の組成物(A)
とは、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の一部を
脂肪酸で変性せしめてなる樹脂組成物で、たとえ
ばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の飽和二塩基酸等によりエポキシエステ
ル化した樹脂である。エポキシエステル化の方法
としてはエポキシ樹脂100重量部に対し、１〜20
重量部の脂肪酸を加え、100〜200℃の温度で４〜
８時間反応させる。この際エステル化により生成
した樹脂の酸価は、最終的に調製される接着剤組
成物において、たとえばポリプロピレンフイルム
を浸透して来る低級脂肪酸に対するバリアー能に
対し強い影響を及ぼす。本発明で効果的なエポキ
シエステルの酸価は10以下、好ましくは３以下に
することにより顕著な効果を示す。 本発明におけるレゾール型フエノール樹脂(B)は
触媒下でフエノール類にホルムアルデヒドを付加
縮合させる公知の方法によつて得られ、フエノー
ル性水酸基あるいはアルコール性水酸基を変性し
たものも含まれる。なお、フエノール類としては
フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
Ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノール、
ｐ−ノニルフエノール、ｐ−オクチルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、メチルフエノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、イ
ソプロピルフエノール、ブチルフエノール、ｐ−
tert−アミルフエノール、４，4′−sec−ブチリデ
ンフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノール、
４，4′−イソプロピリデン−ジフエノール（ビス
フエノールＡ）、キシレノール、フエニル−ｏ−
クレゾール等を単独又は２種以上混合し、触媒と
してはアンモニア、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ジエタノールアミン等のような有機アミン、
水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性化合物が
またホルムアルデヒドとしては37％水溶液あるい
は40％ブタノール溶液等が用いられる。 本発明に係る溶剤可溶樹脂はエポキシエステル
樹脂の組成物(A)90〜40重量％とレゾール型フエノ
ール樹脂(B)10〜60重量％とからなるものである。
エポキシエステル樹脂(A)の配合量が90重量％を超
えると塗膜のバリアーが低下し、また40重量量％
より少ないと塗膜の加工性が低下し好ましくな
い。 本発明におけるカルボキシル基変性ポリプロピ
レン(C)とはマレイン酸や無水マレイン酸のような
不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト
重合せしめたポリプロピレンである。カルボキシ
ル基変性ポリプロピレン分散体は、カルボキシル
基変性ポリプロピレンを物理的に粉砕し適当な溶
媒中に分散せしめるか、たはキシレンのような溶
剤中に熱時溶解し、冷却して溶剤中に樹脂を分散
させる方法によつても得ることができる。 本発明における接着剤組成物は、前記溶剤可溶
樹脂100重量部に対し、分散体化したカルボキシ
ル基変性ポリプロピレン(C)を０〜100重量部、好
ましくは３〜50重量部の範囲で使用する。樹脂(C)
の配合量が100重量部より多いと溶剤可溶樹脂の
もつ防食性を相対的に低下させるので好ましくな
い。 本発明の接着剤組成物に使用する有機溶剤とし
てはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、他
のアルキルベンゼン等の芳香族類、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等の
セロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、ブ
チルセルソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のア
ルコール類など、またはこれらの混合溶媒を用い
ることができる。 本発明で用いる多層化ポリプロピレンフイルム
とは、カルボキシル基変性ポリプロピレンを含む
ポリプロピレンとポリプロピレンのホモポリマ
ー、エチレンあるいはブテン等とのコポリマー、
ポリイソブチレンあるいはブタジエンゴム等との
ポリマーブレンド等のものを通常の共押出し法あ
るいはラミネート法により作製される。接着面側
として用いるカルボキシル基変性ポリプロピレン
を含むポリプロピレン層の厚みは５〜20μm程度
の範囲、全体厚みとしては30〜300μmの範囲が汎
用で実用的である。 一方、基材金属板としては、冷延鋼板、電気あ
るいは溶融亜鉛めつき鋼板およびそれらの合金め
つき鋼板、電解クロム酸処理鋼板、錫めつき鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板また
はこれらのフオイル等であり、これらをそのまゝ
用いるか又は通常行われている化成処理を適用し
たものを用いることができる。 本発明に係わる接着剤組成物を用いて金属−ポ
リプロピレンフイルム積層体を得るには、接着剤
組成物を通常のロールコーテイング、カーテンフ
ローコーテイング等の方法により、金属板上に乾
燥後の塗布厚みが１〜50μmになる様塗布した後、
金属板温度が180〜280℃になる様に0.3〜20分間
程度加熱・乾燥する。その後直ちにロールラミネ
ーシヨン法により前記のポリプロピレンフイルム
を貼り合せる。貼り合せ圧力は0.1〜20Kg／cm2程
度で良い。その後冷却して被覆金属板を得る。 （作用） こうして得られる金属−ポリプロピレンフイル
ム積層体は、良好な接着性に併せ耐熱性、耐食性
および耐薬品性等に優れることから一般建材はも
とより比較的高度な耐食性を要求される分野、例
えば容器材料等へも充分に適用することが可能と
される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ エピコート1007（油化シエルエポキシ(株)社製ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）100重量部とセ
バシン酸５重量部を105重量部のセロソルブアセ
テートに溶解し、Ｎ，Ｎジメチルベンジルアミン
0.22重量部を加え、150℃にて４時間反応させて、
固形分50％のエポキシエステル樹脂の組成物を合
成した。この時の生成したエポキシエステル樹脂
の組成物の酸価は2.1mgKOH／ｇ・軸脂であつ
た。 次にビスフエノールA0.3モルとｐ−tert−ブチ
ルフエノール0.7モルをホルムアルデヒド（37％
水溶液）2.4モルに溶解しアンモニア（25％アン
モニア水）0.2モルを加え95℃で３時間反応した。
得られた縮合物をメチルイソブチケトン、30重量
部、シクロヘキサノン30重量部、キシレン40重量
部からなる混合溶剤で抽出し水洗後一昼静置し水
層を分離して、60％固形分のレゾール型フエノー
ル樹脂の溶液を合成した。 そして、上記エポキシエステル樹脂の組成物を
固形分として77重量部に対し、レゾール型フエノ
ール樹脂を固形分として23重量部を混合して、固
形分52％のエポキシフエノール樹脂溶液を作製し
た。該溶剤可溶樹脂を固形分として100重量部に
対し、カルボキシル基変性ポリプロピレンの溶剤
分散体（東洋インキ製造(株)製、商品名リオフレツ
クス4188、固形分10％）を固形分として12重量部
加えて、濃度35.9重量％の接着剤を調製した。 こうして得られた接着剤を0.32m／ｍ厚みのテ
インフリースチール（新日本製鐵(株)製、商品名キ
ヤンスーパー）の片面上に乾燥後の塗布量が５
ｇ／m2となる様にリバースロールコーターにて塗
布した。次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに
加熱を30秒間で鋼板温度が240℃になる様に行つ
た後、そのまゝの温度を保持させたまゝ、直ちに
ロールラミネーターを用いてカルボキシル基変性
ポリプロピレン層10μmを含む60μm厚みの共押出
しポリプロピレンフイルム（出光石油化学(株)製、
商品名Ｆ−200S／Ｍ−100）を４Kg／cm2の圧力で
ラミネーシヨンし、直ちに冷却して金属−ポリプ
ロピレン積層体を作製した。 実施例 ２ エピコート1009（油化シエルエポキシ(株)製、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）100重量部とア
ゼライン酸４重量部を104重量部のセロソルブア
セテートに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.25重量部を加え、150℃にて５時間反応さ
せて固形分50％のエポキシエステル樹脂の組成物
を合成した。この時の生成したエポキシエステル
樹脂の組成物の酸価は1.8mgKOH／ｇ樹脂であつ
た。一方レゾール型フエノール樹脂の合成と配合
およびカルボキシル基変性ポリプロピレンの溶剤
分散体については実施例１と同様に行い、濃度
35.9重量％の接着剤を調製した。本接着剤組成物
を用い実施例１と同様にして金属−ポリプロピレ
ンフイルム積層体を作製した。 実施例 ３ 実施例１で合成したエポキシエステル樹脂とレ
ゾール型フエノール樹脂から作製した溶剤可溶樹
脂のみを用い、実施例１と同様にして金属−ポリ
プロピレンフイルム積層体を作製した。 実施例 ４ 実施例１において使用したカルボキシル基変性
ポリプロピレンの量を95重量部に変え、他は同様
にして接着剤を調製し、実施例１と同様にして金
属−ポリプロピレンフイルム積層体を作製した。 比較例 １ 実施例１におけるエポキシエステル樹脂組成物
の合成において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ンを0.11重量部に変え、３時間の反応を行つて得
たエポキシエステル樹脂の組成物の酸価は13.5mg
KOH／ｇ樹脂であつた。該エポキシエステル樹
脂の組成物を用い、他は同様にして接着剤を調製
し、実施例１と同様にして金属−ポリプロピレン
フイルム積層体を作製した。 比較例 ２ 実施例２において使用したアゼライン酸の代わ
りに、ステアリン酸５重量部を用いてエポキシエ
ステル樹脂の組成物を合成した。この時の生成し
たエポキシエステル樹脂の組成物の酸価は3.5mg
KOH／mg樹脂であつた。該エポキシ樹脂の組成
物を用い、他は実施例１と同様にして接着剤を調
製し、実施例１と同様にして金属−ポリプロピレ
ンフイルム積層体を作製した。 比較例 ３ 実施例１において、エポキシエステル樹脂の組
成物溶液の代わりにエピコート1007をセロソルブ
アセテートに固形分として50％になるように溶解
した樹脂溶液を用い、他は実施例１と同様にして
接着剤を調製し、実施例１と同様にして金属−ポ
リプロピレンフイルム積層体を作製した。 比較例 ４ 実施例１において接着剤を用いずに、テインフリ
ースチールだけを加熱し、実施例１と同様にして
金属−ポリプロピレンフイルム積層体を作製し
た。 比較例 ５ 実施例１で用いた分散体化したカルボキシル基
変性ポリプロピレンだけを接着剤として用い、実
施例１と同様にして金属−ポリプロピレンフイル
ム積層体を作製した。 実施例１〜４および比較例１〜５において作製
した金属−ポリプロピレンフイルム積層体につい
て、JIS Ｋ−6744に従いエリクセン試験にて加工
接着性を測定した。そして加工部も含めた耐食性
を調べるため20℃の温度でデユポン衝撃試験（径
１／２インチ、荷重500ｇ、高さ30cm）を裏面より行
つた後、５％酢酸水溶液中に浸漬し、37℃にて
480時間経過後に平面部及び凸加工部の発錆状況
を目視観察し評価した。 これらの結果を第１表にまとめて示した。これ
によつても本発明品は充分なる接着加工性と耐食
性能を有していることが分る。また、エポキシエ
ステル樹脂の組成物の中でも酸価の小さい程、耐
食性に優れることが分る。
フイルムを金属板に貼合せてなる金属−ポリプロ
ピレンフイルム積層体に関するものであり、主な
目的とするところは優れた接着加工性と耐食性を
有する樹脂被覆金属板を提供することにある。 （従来技術） 従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフインフイルムを接着剤または変性オレフイ
ン組成物等の接着層を介して金属板上に形成せし
めた金属−ポリオレフイン積層体は、ポリオレフ
インフイルムの特性、例えば、通常の耐薬品性、
耐溶剤性および耐熱性等の諸特性を生かし、主に
容器材料や屋内外建材への適用がなされている。 この金属−ポリオレフインフイルム積層体の製
造方法については従来よりいくつかの方法が提案
されてきている。例えば、カルボキシル基変性ポ
リオレフインを含むフイルムを金属基板上に熱圧
着して接着せしめる方法、金属面上にエポキシ樹
脂プライマー、変性ポリオレフイン、オレフイン
フイルムの三層構成で接着せしめる方法（特開昭
56−117642号公報）、硬化剤を含むエポキシ樹脂
中にカルボキシル変性ポリオレフイン粉末を分散
させた接着剤を用いてポリオレフインフイルムを
金属基材に接着せしめる方法（特開昭53−133242
号公報、特開昭54−85号公報）、カルボキシル基
等を有する飽和炭化水素とエポキシ樹脂を反応さ
せた接着剤を用いる方法（特開昭59−124812号公
報）等がそれである。これらの方法で製造された
金属−ポリオレフインフイルムの積層体は接着強
さも充分であり、一般の薬品や溶剤に対しても良
好な耐食性および耐久性を示す。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、通常のポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフインフイルムは酢酸、酪酸といつ
た低級脂肪酸や四塩化炭素などの塩素化溶剤等を
比較的速く吸収・透過させる性質を有すこと、ま
た酸素ガス透過性も比較的大きいため、ポリオレ
フイン側がこれらを含む物質に長期間暴されると
条件によつては、これらの酸や酸素はフイルムを
透過し、極く短時間で金属面に到達し腐食を生じ
せしめることがある。この様な現象は、前述した
従来技術のエポキシ樹脂をプライマーに用いる方
法やエポキシ樹脂中にカルボキシル基ポリオレフ
イン粉末を分散させる方法等によつても防止する
ことはできない。従つて例えば金属−ポリオレフ
イン積層体を容器材料用途に向ける様な場合に
は、この欠点が容器としての適用範囲を著しく制
約していた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は金属−ポリプロピレン積層体に於
て、有機酸等腐食性物質のフイルム中透過という
特徴的な問題を解決すすべく鋭意検討を重ねた結
果、エポキシエステル樹脂、レゾール型フエノー
ル樹脂およびカルボキシル基変性ポリプロピレン
より成る接着剤組成物において、エポキシエステ
ル樹脂に可撓性を付与すると共に生成する樹脂の
酸価を低く押えることにより、フイルム層を浸透
して来る腐食性物質に対し接着剤層が有力なバリ
アー能を発揮することを見出した。後の実施例で
も示すが、こうすることで加工接着性を阻害せず
に被覆層全体の耐食性が著しく改良される。 すなわち、本発明は金属基材上に形成せしめた
接着層を介して、カルボキシル基変性ポリプロピ
レン樹脂を含む接着フイルム層と未変性ポリプロ
ピレン樹脂との多層化フイルムを積層してなる積
層体において、上記接着層が、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂100重量部を飽和二塩基酸１〜20
重量部を用いて変性せしめてなる酸化10以下であ
るエポキシエステル樹脂の組成物(A)90〜40重量％
と、レゾール型フエノール樹脂(B)10〜60重量％か
らなる溶剤可溶樹脂100重量部に対し、分散体化
したカルボキシル基変性ポリプロピレン樹脂(C)を
０〜100重量部を配合した焼付硬化した塗膜であ
る金属−ポリプロピレンフイルム積層体の構成と
したことである。 次に図面を示して説明する。 本発明は第１図に示す如く、 金属基材１上に形成せしめた接着層２を介し
て、カルボキシル基変性ポリプロピレンを含む接
着フイルム層３と未変性ポリプロピレン４との多
層化フイルム５を積層してなる積層体において、
上記接着層が、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
100重量部を飽和二塩基酸１〜20重量部を用いて
変性せしめてなる酸価が10以下であるエポキシエ
ステル樹脂の組成物(A)90〜40重量％と、レゾール
型フエノール樹脂(B)10〜60重量％からなる溶剤可
溶樹脂100重量部に対し、分散体化したカルボキ
シル基変性ポリプロピレン(C)を０〜100重量部を
配合した焼付硬化した塗膜である金属−ポリプロ
ピレンフイルム積層体である。 第２図は金属基材１上の接着層を介してカルボ
キシル基ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン
を共押しして積層する工程を示している。 本発明におけるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂とはエピクロルヒドリンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの反応によつて得
られ、エポキシ当量から算出した平均分子量が
800以上のものが使用できるが2000〜4000の平均
分子量のものが好適である。 本発明で言うエポキシエステル樹脂の組成物(A)
とは、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の一部を
脂肪酸で変性せしめてなる樹脂組成物で、たとえ
ばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の飽和二塩基酸等によりエポキシエステ
ル化した樹脂である。エポキシエステル化の方法
としてはエポキシ樹脂100重量部に対し、１〜20
重量部の脂肪酸を加え、100〜200℃の温度で４〜
８時間反応させる。この際エステル化により生成
した樹脂の酸価は、最終的に調製される接着剤組
成物において、たとえばポリプロピレンフイルム
を浸透して来る低級脂肪酸に対するバリアー能に
対し強い影響を及ぼす。本発明で効果的なエポキ
シエステルの酸価は10以下、好ましくは３以下に
することにより顕著な効果を示す。 本発明におけるレゾール型フエノール樹脂(B)は
触媒下でフエノール類にホルムアルデヒドを付加
縮合させる公知の方法によつて得られ、フエノー
ル性水酸基あるいはアルコール性水酸基を変性し
たものも含まれる。なお、フエノール類としては
フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
Ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノール、
ｐ−ノニルフエノール、ｐ−オクチルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、メチルフエノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、イ
ソプロピルフエノール、ブチルフエノール、ｐ−
tert−アミルフエノール、４，4′−sec−ブチリデ
ンフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノール、
４，4′−イソプロピリデン−ジフエノール（ビス
フエノールＡ）、キシレノール、フエニル−ｏ−
クレゾール等を単独又は２種以上混合し、触媒と
してはアンモニア、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ジエタノールアミン等のような有機アミン、
水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性化合物が
またホルムアルデヒドとしては37％水溶液あるい
は40％ブタノール溶液等が用いられる。 本発明に係る溶剤可溶樹脂はエポキシエステル
樹脂の組成物(A)90〜40重量％とレゾール型フエノ
ール樹脂(B)10〜60重量％とからなるものである。
エポキシエステル樹脂(A)の配合量が90重量％を超
えると塗膜のバリアーが低下し、また40重量量％
より少ないと塗膜の加工性が低下し好ましくな
い。 本発明におけるカルボキシル基変性ポリプロピ
レン(C)とはマレイン酸や無水マレイン酸のような
不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト
重合せしめたポリプロピレンである。カルボキシ
ル基変性ポリプロピレン分散体は、カルボキシル
基変性ポリプロピレンを物理的に粉砕し適当な溶
媒中に分散せしめるか、たはキシレンのような溶
剤中に熱時溶解し、冷却して溶剤中に樹脂を分散
させる方法によつても得ることができる。 本発明における接着剤組成物は、前記溶剤可溶
樹脂100重量部に対し、分散体化したカルボキシ
ル基変性ポリプロピレン(C)を０〜100重量部、好
ましくは３〜50重量部の範囲で使用する。樹脂(C)
の配合量が100重量部より多いと溶剤可溶樹脂の
もつ防食性を相対的に低下させるので好ましくな
い。 本発明の接着剤組成物に使用する有機溶剤とし
てはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、他
のアルキルベンゼン等の芳香族類、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等の
セロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、ブ
チルセルソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のア
ルコール類など、またはこれらの混合溶媒を用い
ることができる。 本発明で用いる多層化ポリプロピレンフイルム
とは、カルボキシル基変性ポリプロピレンを含む
ポリプロピレンとポリプロピレンのホモポリマ
ー、エチレンあるいはブテン等とのコポリマー、
ポリイソブチレンあるいはブタジエンゴム等との
ポリマーブレンド等のものを通常の共押出し法あ
るいはラミネート法により作製される。接着面側
として用いるカルボキシル基変性ポリプロピレン
を含むポリプロピレン層の厚みは５〜20μm程度
の範囲、全体厚みとしては30〜300μmの範囲が汎
用で実用的である。 一方、基材金属板としては、冷延鋼板、電気あ
るいは溶融亜鉛めつき鋼板およびそれらの合金め
つき鋼板、電解クロム酸処理鋼板、錫めつき鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板また
はこれらのフオイル等であり、これらをそのまゝ
用いるか又は通常行われている化成処理を適用し
たものを用いることができる。 本発明に係わる接着剤組成物を用いて金属−ポ
リプロピレンフイルム積層体を得るには、接着剤
組成物を通常のロールコーテイング、カーテンフ
ローコーテイング等の方法により、金属板上に乾
燥後の塗布厚みが１〜50μmになる様塗布した後、
金属板温度が180〜280℃になる様に0.3〜20分間
程度加熱・乾燥する。その後直ちにロールラミネ
ーシヨン法により前記のポリプロピレンフイルム
を貼り合せる。貼り合せ圧力は0.1〜20Kg／cm2程
度で良い。その後冷却して被覆金属板を得る。 （作用） こうして得られる金属−ポリプロピレンフイル
ム積層体は、良好な接着性に併せ耐熱性、耐食性
および耐薬品性等に優れることから一般建材はも
とより比較的高度な耐食性を要求される分野、例
えば容器材料等へも充分に適用することが可能と
される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ エピコート1007（油化シエルエポキシ(株)社製ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）100重量部とセ
バシン酸５重量部を105重量部のセロソルブアセ
テートに溶解し、Ｎ，Ｎジメチルベンジルアミン
0.22重量部を加え、150℃にて４時間反応させて、
固形分50％のエポキシエステル樹脂の組成物を合
成した。この時の生成したエポキシエステル樹脂
の組成物の酸価は2.1mgKOH／ｇ・軸脂であつ
た。 次にビスフエノールA0.3モルとｐ−tert−ブチ
ルフエノール0.7モルをホルムアルデヒド（37％
水溶液）2.4モルに溶解しアンモニア（25％アン
モニア水）0.2モルを加え95℃で３時間反応した。
得られた縮合物をメチルイソブチケトン、30重量
部、シクロヘキサノン30重量部、キシレン40重量
部からなる混合溶剤で抽出し水洗後一昼静置し水
層を分離して、60％固形分のレゾール型フエノー
ル樹脂の溶液を合成した。 そして、上記エポキシエステル樹脂の組成物を
固形分として77重量部に対し、レゾール型フエノ
ール樹脂を固形分として23重量部を混合して、固
形分52％のエポキシフエノール樹脂溶液を作製し
た。該溶剤可溶樹脂を固形分として100重量部に
対し、カルボキシル基変性ポリプロピレンの溶剤
分散体（東洋インキ製造(株)製、商品名リオフレツ
クス4188、固形分10％）を固形分として12重量部
加えて、濃度35.9重量％の接着剤を調製した。 こうして得られた接着剤を0.32m／ｍ厚みのテ
インフリースチール（新日本製鐵(株)製、商品名キ
ヤンスーパー）の片面上に乾燥後の塗布量が５
ｇ／m2となる様にリバースロールコーターにて塗
布した。次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに
加熱を30秒間で鋼板温度が240℃になる様に行つ
た後、そのまゝの温度を保持させたまゝ、直ちに
ロールラミネーターを用いてカルボキシル基変性
ポリプロピレン層10μmを含む60μm厚みの共押出
しポリプロピレンフイルム（出光石油化学(株)製、
商品名Ｆ−200S／Ｍ−100）を４Kg／cm2の圧力で
ラミネーシヨンし、直ちに冷却して金属−ポリプ
ロピレン積層体を作製した。 実施例 ２ エピコート1009（油化シエルエポキシ(株)製、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）100重量部とア
ゼライン酸４重量部を104重量部のセロソルブア
セテートに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン0.25重量部を加え、150℃にて５時間反応さ
せて固形分50％のエポキシエステル樹脂の組成物
を合成した。この時の生成したエポキシエステル
樹脂の組成物の酸価は1.8mgKOH／ｇ樹脂であつ
た。一方レゾール型フエノール樹脂の合成と配合
およびカルボキシル基変性ポリプロピレンの溶剤
分散体については実施例１と同様に行い、濃度
35.9重量％の接着剤を調製した。本接着剤組成物
を用い実施例１と同様にして金属−ポリプロピレ
ンフイルム積層体を作製した。 実施例 ３ 実施例１で合成したエポキシエステル樹脂とレ
ゾール型フエノール樹脂から作製した溶剤可溶樹
脂のみを用い、実施例１と同様にして金属−ポリ
プロピレンフイルム積層体を作製した。 実施例 ４ 実施例１において使用したカルボキシル基変性
ポリプロピレンの量を95重量部に変え、他は同様
にして接着剤を調製し、実施例１と同様にして金
属−ポリプロピレンフイルム積層体を作製した。 比較例 １ 実施例１におけるエポキシエステル樹脂組成物
の合成において、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ンを0.11重量部に変え、３時間の反応を行つて得
たエポキシエステル樹脂の組成物の酸価は13.5mg
KOH／ｇ樹脂であつた。該エポキシエステル樹
脂の組成物を用い、他は同様にして接着剤を調製
し、実施例１と同様にして金属−ポリプロピレン
フイルム積層体を作製した。 比較例 ２ 実施例２において使用したアゼライン酸の代わ
りに、ステアリン酸５重量部を用いてエポキシエ
ステル樹脂の組成物を合成した。この時の生成し
たエポキシエステル樹脂の組成物の酸価は3.5mg
KOH／mg樹脂であつた。該エポキシ樹脂の組成
物を用い、他は実施例１と同様にして接着剤を調
製し、実施例１と同様にして金属−ポリプロピレ
ンフイルム積層体を作製した。 比較例 ３ 実施例１において、エポキシエステル樹脂の組
成物溶液の代わりにエピコート1007をセロソルブ
アセテートに固形分として50％になるように溶解
した樹脂溶液を用い、他は実施例１と同様にして
接着剤を調製し、実施例１と同様にして金属−ポ
リプロピレンフイルム積層体を作製した。 比較例 ４ 実施例１において接着剤を用いずに、テインフリ
ースチールだけを加熱し、実施例１と同様にして
金属−ポリプロピレンフイルム積層体を作製し
た。 比較例 ５ 実施例１で用いた分散体化したカルボキシル基
変性ポリプロピレンだけを接着剤として用い、実
施例１と同様にして金属−ポリプロピレンフイル
ム積層体を作製した。 実施例１〜４および比較例１〜５において作製
した金属−ポリプロピレンフイルム積層体につい
て、JIS Ｋ−6744に従いエリクセン試験にて加工
接着性を測定した。そして加工部も含めた耐食性
を調べるため20℃の温度でデユポン衝撃試験（径
１／２インチ、荷重500ｇ、高さ30cm）を裏面より行
つた後、５％酢酸水溶液中に浸漬し、37℃にて
480時間経過後に平面部及び凸加工部の発錆状況
を目視観察し評価した。 これらの結果を第１表にまとめて示した。これ
によつても本発明品は充分なる接着加工性と耐食
性能を有していることが分る。また、エポキシエ
ステル樹脂の組成物の中でも酸価の小さい程、耐
食性に優れることが分る。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明の接着層はエポキシ樹脂成分を脂肪酸で
変性したことによつて、エポキシ樹脂を高分子量
化し可撓性を付与し得たので、金属−ポリプロピ
レンフイルム積層体を一般の金属板の様に成形加
工しても、加工部における接着層のクラツクの発
生が防止される。また変性物は腐食性物質に対す
るバリヤー性も高く、ポリプロピレンフイルムを
浸透してくる腐食性物質等に対し接着層でカバー
することができる。従つてこれまで内容物に対す
る制約が大きく適用が遅れていた缶改工用途に対
しても十分に適用できるものである。
変性したことによつて、エポキシ樹脂を高分子量
化し可撓性を付与し得たので、金属−ポリプロピ
レンフイルム積層体を一般の金属板の様に成形加
工しても、加工部における接着層のクラツクの発
生が防止される。また変性物は腐食性物質に対す
るバリヤー性も高く、ポリプロピレンフイルムを
浸透してくる腐食性物質等に対し接着層でカバー
することができる。従つてこれまで内容物に対す
る制約が大きく適用が遅れていた缶改工用途に対
しても十分に適用できるものである。
第１図は本発明にかゝわる積層体の層構成を説
明する概念図である。第２図は本発明の積層体を
得る工程を説明する概略図である。 １…金属基材、２…接着層、３…カルボキシル
基変性ポリプロピレンを含む接着フイルム層、４
…未変性ポリプロピレン、５…多層化フイルム。
明する概念図である。第２図は本発明の積層体を
得る工程を説明する概略図である。 １…金属基材、２…接着層、３…カルボキシル
基変性ポリプロピレンを含む接着フイルム層、４
…未変性ポリプロピレン、５…多層化フイルム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属基材上に形成せしめた接着層を介して、
カルボキシル基変性ポリプロピレンを含む接着フ
イルム層と未変性ポリプロピレンとの多層化フイ
ルムを積層してなる積層体において、上記接着層
が、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂100重量部
を飽和二塩基酸１〜20重量部を用いて変性せしめ
てなる酸価が10以下であるエポキシエステル樹脂
の組成物(A)90〜40重量％と、レゾール型フエノー
ル樹脂(B)10〜60重量％からなる溶剤可溶樹脂100
重量部に対し、分散体化したカルボキシル基変性
ポリプロピレン(C)を０〜100重量部を配合した焼
付硬化した塗膜である金属−ポリプロピレンフイ
ルム積層体。 ２ 分散体化したカルボキシル基変性ポリプロピ
レン樹脂(C)の配合量が３〜50重量部である特許請
求の範囲第１項記載の金属−ポリプロピレンフイ
ルム積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25687886A JPS63111048A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25687886A JPS63111048A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63111048A JPS63111048A (ja) | 1988-05-16 |
| JPH047992B2 true JPH047992B2 (ja) | 1992-02-13 |
Family
ID=17298667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25687886A Granted JPS63111048A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63111048A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5709946A (en) * | 1995-02-01 | 1998-01-20 | Bee Chemical Company | Chlorine-free, zero VOC, waterborne adhesion promoter for polyolefinic substrates |
| JP2000006978A (ja) | 1998-06-26 | 2000-01-11 | Ishida Co Ltd | 複合容器 |
| JP5343408B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2013-11-13 | 横浜ゴム株式会社 | 塩水接着性に優れた金属・オレフィン系樹脂接着剤組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59169852A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-25 | 住友金属工業株式会社 | ポリオレフイン被覆鋼管 |
-
1986
- 1986-10-30 JP JP25687886A patent/JPS63111048A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63111048A (ja) | 1988-05-16 |
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