JPH0479976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野 本発明はシリカゲルの製造方法に関し、特に高
純度なSiO₂原料として使用出来る高純度シリカ
ゲルの製造方法に関する。 ｂ 従来技術 従来、金属ケイ素製造には二酸化珪素を炭素
還元する方法、三塩化シリコン，水素化シラン
等の塩化物ガスを還元する方法等が知られてい
る。しかしながら、半導体用シリコンとしては、
高純度なシリコンが必要であるため、の方法を
用いるか又は得られた金属珪素の精製等が行なわ
れ、生産性が悪い、コストの高いものとなつてい
た。 しかしながら、太陽電池用シリコンとして必要
とされるシリコンの純度は５ナイン〜７ナイン程
度であり、この程度の純度のシリコンは原料段階
の二酸化珪素の高純度化等の操作により比較的容
易に達成されることが明らかになつて来ている。
（特開昭55−136116，特開昭56−88819，特開昭57
−209814） これら太陽電池用シリコンの製造方法に使用さ
れる二酸化珪素原料の純度は、少なくとも４ナイ
ン以上であり、不純物として特にホウ素，リン，
および遷移金属の濃度が各々1ppm以下であるこ
とが好まれる。 この様な高純度二酸化珪素原料としては、一部
高品質の水晶などの天然資源も存在するが、それ
ら資源は限られており、高価であるため大量生産
には適さず、一般の珪酸塩原料の高純度化操作が
必要とされていた。この様な高純度化の方法とし
ては、二酸化珪素含有の原料に融剤を加えて溶融
し、珪酸塩ガラスの繊維状体を形成し、この繊維
状ガラスを酸によつてリーチングし、粉末状
SiO₂多孔質体を得る方法が知られている。（特開
昭56−88819，特開昭57−209814） しかしながら上記方法では、珪酸塩ガラスを作
成するという段階をふむため多大な設備および熱
エネルギーを必要とし、又珪酸塩ガラスのリーチ
ングにはたとえその形状が繊維状であつてもかな
りの時間を要すという欠点があつた。又珪酸塩ガ
ラス繊維に太径の繊維が混入している時など、得
られるSiO₂原料中にリーチングの行なわれてい
ない部分の珪酸塩ガラスが混入して不純物となる
様な危険もあつた。 一方アルカリ珪酸塩（通称水ガラス）を酸と反
応させてシリカゲルを得るという方法が知られて
いる。シリカゲルは純度の高いSiO₂から出来て
おり、この様なシリカゲルを上記直接還元に使用
することも考えられるが、これらシリカゲルは通
常SiO₂純度が99.5ωt％程度、高純度と言われるも
のでも99.95ωt％程度であり、そのままの状態で
は上記直接還元による太陽電池用シリコンの製造
に使用出来なかつた。 これは通常のシリカゲルではシリカゲル中に含
まれるSiO₂以外の不純物（Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺な
ど）がシリカゲルの外部洗浄液中にぬけにくく、
高純度化が難かしいことに起因していた。 ｃ 発明の目的 本発明は、太陽電池用シリコンの製造に使用出
来る純度を有するシリカゲルが得られる製造方法
を提供すること、特に簡単な操作により高い
SiO₂純度が得られるシリカゲルの製造方法を提
供することをその目的とする。 ｄ 発明の構成および作用 本発明は、ポリエチレングリコールを含むアル
カリ珪酸塩水溶液と硫酸を混合してシリカゲルを
製造する方法であつて、当初の混合液のPHを７以
上に保ち、該ポリエチレングリコールと該アルカ
リ珪酸塩と該硫酸を反応させて反応生成物を得、
その後硫酸を該反応生成物と混合しPHを１以下に
保つ高純度シリカゲルの製造方法である。 本発明におけるアルカリ珪酸塩水溶液に用いら
れるアルカリ珪酸塩としては、リチウム珪酸塩，
ナトリウム珪酸塩，カリウム珪酸塩などのアルカ
リ珪酸塩の種々のSiO₂／R₂O比のものが使用出来
る。通常はナトリウム珪酸塩水溶液であるJIS3号
規格（SiO₂28〜30ωt％，Na₂O9〜10ωt％，比重
1.385以上）が安価で手に入り好ましい。又アル
カリ珪酸塩水溶液は、アルカリ金属珪酸塩の溶融
成形物を高圧下で水に溶かしたもの、あるいは非
晶質珪酸塩（シリコン製造時に出来る無定形シリ
カ又はケイソウなど）を水酸化アルカリに溶解し
たものなど、種々の製法により作成したものが使
用出来る。 アルカリ珪酸塩水溶液としては、上記アルカリ
珪酸塩水溶液（JIS3号水ガラス）を水で容積が
1.5〜５倍となる様に希釈したものが好ましい。
（SiO₂濃度は約７〜22ωt％となる。）ここで希釈
度が上記数字より小さいと、当初の反応用硫酸を
上記水溶液に添加混合する際にアルカリ珪酸塩水
溶液と硫酸との接触部において急激にシリカゲル
の生成が起こり好ましくない。又希釈度が上記数
字より大きいと、硫酸をアルカリ珪酸塩水溶液に
添加してもPH７以上の状態で十分なゲル化が行な
われず、混合液はゾル状態又は不十分なゲル状態
となる。これらゾル状態又は不十分なゲル状態の
反応生成物は、その後例えば第２次硫酸を添加し
た時に白色をした沈降性の第２次ゲルの外に第２
次硫酸全体が透明ゼリー状のゲルとなり、この第
２次硫酸添加時に生じた透明ゼリー状ゲルは、洗
浄による高純度化が遅いため、得られるシリカゲ
ルの純度を悪くするなどの不都合となる。 当初の反応用酸には、４〜６規程の硫酸を用い
るのが好ましい。 アルカリ珪酸塩水溶液と当初の反応用硫酸を混
合して混合液とするが、混合の方法としてはアル
カリ珪酸塩水溶液に反応用硫酸を徐々に添加する
方法が好ましい。又混合液は上記の添加の際およ
びその後の反応の際にかくはんを行なうことが好
ましい。 アルカリ珪酸塩水溶液と当初の反応用硫酸混合
液のPHが７以上となるように混合されるが、ここ
で混合割合はアルカリ珪酸塩のアルカリ／SiO₂
比，アルカリ珪酸塩の希釈度，酸の規定度，によ
つて異なるが、アルカリ珪酸塩水溶液中のアルカ
リに対して1/4当量以上の酸を加えることが好ま
しい。ここで混合物がゾル状態又は不十分なゲル
状態にしかならない場合には、上述の様な欠点と
なるために反応混合物中のSiO₂濃度が７〜22ωt
％であることが好ましい。 PHが７以上に混合した混合液は反応が進んでケ
ーキ状半透明の第１次シリカゲルとなる。ここで
第１次シリカゲルは混合液のかくはん操作により
粒状に粉砕される。 ここでPHが７より小さい状態で生成したゲルは
次に第２次硫酸と混合しても洗浄の容易なシリカ
ゲルとはならず、高純度のシリカゲルが得られな
い。 こうして得られたケーキ状半透明の第１次シリ
カゲルは第２次硫酸と混合され白色の第２次シリ
カゲルとされるが、ここで得られた第１次シリカ
ゲルは24時間以内に、望ましくは１時間以内に第
２次硫酸と混合される。これは、第１次シリカゲ
ルを長時間放置すると第１次シリカゲル中の重合
が進み第２次硫酸と混合しても洗浄の容易なシリ
カゲルとならないためである。 第２次硫酸と混合される第１次シリカゲルは粒
状であることが好ましく、10〜1000μmの粒径で
あることが好ましい。第１次シリカゲルを粒状と
するためには、上記かくはんの操作により粒状と
しても良いし、特別に粉砕，切断等により粒状と
しても良い。第２次硫酸添加により生成する白色
の第２次シリカゲルは、第２次硫酸添加時の第１
次シリカゲルの大きさによりある程度決定され、
第１次シリカゲルの好ましい大きさ10〜1000μm
は第２次シリカゲルの分離・洗浄に適した大きさ
10〜500μmにより決定されている。粒径が上記数
字より小さいと分離に手間を要し、粒径が上記数
字より大きいと、洗浄効率が悪く洗浄に手間を要
す。 第２次硫酸には１〜12規定の濃度のものが好ま
れる。上記中でも３〜８規定のものがさらに望ま
しい。 その理由はアルカリ珪酸塩中にかなり多量に不
純物として含まれているTi，Zr等の遷移金属が
硫酸を使用することにより比較的容易に除去出来
るからである。 上記方法にて形成された粒状第１次シリカゲル
を一度に多量の酸に添加すると洗浄しやすいシリ
カゲルが得られる。これは、第２次硫酸と第１次
シリカゲルとが接触するシリカゲル表面層におい
てSi−Ｏ−Si結合の反応が急速に進行し、まず第
２次シリカゲルの外側形状を形成する。その後ひ
き続き第２次硫酸がシリカゲル内部へ浸透して内
部の縮合反応が進められるが、第１次シリカゲル
の粒子形状が表面層に形成されたSi−Ｏ−Si結合
の殻によつて保持されているため、第２次シリカ
ゲルの粒子の内部は非常にポーラスな構造とな
り、このため洗浄がしやすいと考えられる。 第１次シリカゲルと第２次硫酸との混合物のPH
は１以下であり、PHが１以上では上記第２次シリ
カゲルの殻の生成による効果が少なくなり、洗浄
性の良いシリカゲルが得にくくなるためである。
第１次シリカゲルと第２次硫酸との混合は、上記
説明からも明らかな様にすみやかに行なうことが
好ましい。第１次シリカゲルと第２次硫酸との混
合割合は、第１次シリカゲルが混合液中に完全に
沈みこむことが望ましい。 上記白色の第２次シリカゲル生成のための反応
およびそれ以後の洗浄操作（酸洗浄および純水洗
浄）は15〜100℃さらに好ましくは60〜95℃の温
度で行なわれる事が好ましい。 生成された第２次シリカゲルは硫酸による洗浄
により、シリカゲル中に含まれるCa⁺⁺，Ti⁺⁺⁺⁺
などの不純物が洗浄され、又縮合反応が促進され
る。その後純水による洗浄でシリカゲル中の硫酸
は洗浄され、高純度なシリカゲルとなる。 又本発明の高純度シリカゲルの製造方法におい
て、第１次シリカゲルを生成する混合液中にポリ
エチレングリコールを含ませておく事、特に酸を
添加する以前の段階でアルカリ珪酸塩水溶液中に
含ませておくことが好まれる。これは上記ポリエ
チレングリコールを混合液に添加しておくと、第
１次シリカゲルの生成時にこのポリエチレングリ
コールが珪酸分子のシラノール基と適度に反応し
てエステルなどの結合を作り、この結合は珪酸分
子同志の縮合反応を適当に減少させて珪酸分子の
巨大化を妨げ、従つて後工程で洗浄および漏過の
しやすい適当に細粒化したシリカゲルの構造を作
成することが出来るからである。 ここで使用する有機化合物は水酸基あるいはケ
トン基を有する水溶性の有機化合物であればシラ
ノール基と反応し縮合反応を減少させるので好ま
しいが、内でも水酸基および多数のエーテル結合
を有するポリエチレングリコールが好ましい。ケ
トン（例えばメチルイソブチルケトン）や１価の
アルコール（例えばブチルアルコール）なども同
様の効果を得ることが出来るが、揮発性が強いた
め臭気や作業環境上の適当な処置を必要とする。
水不溶性では混合し反応させるのに手間を要する
ため好ましくない。アミン等も同様の効果が考え
られるが、シラノール基との反応が強すぎるため
に得られるシリカゲル粒子が細粒化しすぎて洗
浄・分離に手間を要するので好ましくない。 有機化合物の添加量はアルカリ珪酸塩含有水溶
液の濃度、当初の反応用酸の濃度、混合液の温
度、酸の添加速度などによつて定められるべき値
であるが、一般的にアルカリ珪酸塩100重量部に
対して１〜40重量部であることが望ましい。 次に本発明を実施例に基き説明する。 ｅ 実施例 実施例 １ ３号珪酸ソーダ（JIS規格）100ｇと純水120ml
を良く混合し、これにポリエチレングリコール
200を20ml添加し、この溶液に６規定の硫酸を５
ml／〓の速度で加えながらかくはんを行なつて混
合液とした。ここで上記操作およびこれに続く操
作は室温で行ない、加熱等の特別の操作は行なわ
なかつた。混合液は約20秒で全体的に粘性をお
び、約30秒後には混合液中に白色の細かいゲルが
生成し始めた。この時のPHは約14であつた。白色
の細かいゲルの生成後も硫酸の添加および生成し
た第１次ゲルのかくはんを続けた。硫酸添加量が
20ml（約４分後）となつた時点で硫酸添加を終了
した。その時の生成第１次ゲルのPHは約10であつ
た。 その後混合液（第１次ゲル）のかくはんを約５
分間続けることによりシリカゲルを粉砕して各々
のシリカゲル粒子の大きさがほぼ1000μm以下と
なる様にした。 その後得られた粒状の第１次シリカゲルに第２
次鉱酸としての６規定硫酸200mlを加えた。第２
次鉱酸の添加により第１次シリカゲルは白色の粒
子状の第２次シリカゲルとなり溶液底部に沈降し
た。（この時の混合液のPHは１以下であつた。）こ
の第２次シリカゲルと第２次鉱酸との混合物とを
90℃に加熱し６時間保持し、第２次シリカゲルの
脱水縮合反応を完全なものとした。 上記溶液を吸引漏過すると含水率約200％の含
水シリカゲルが得られた。得られた含水シリカゲ
ルを６規定塩酸200mlに加え90℃に熱し４時間保
持した。その後溶液を吸引漏過し含水シリカゲル
を分取した。同様な塩酸洗浄の操作をその後３回
くり返し最終的に含水率約100％の含水シリカゲ
ルを得た。 得られたゲルを純水400ml中に加え洗浄した後
吸引漏過を行なつた。この純水洗浄操作を数回く
り返し高純度シリカゲルを得た。ここで本実施例
のシリカゲルは比較例４のシリカゲルよりも漏過
性に優れていた。 得られた高純度シリカゲルを150℃で10時間乾
燥して秤量すると約25ｇであつた。又この高純度
シリカゲル中の不純物濃度をプラズマ発光分析お
よび質量分析により測定した結果を第１表に示
す。 従来、高純度と言われているシリカゲル中の不
純物の濃度を比較例として第１表中に合せて示し
てある。ここで比較例２は市販のカラムクロマト
用シリカゲル（和光純薬Ｃ−100）、比較例３は工
業用シリカゲルの分析結果である。 第１表から明らかな様に本発明の高純度シリカ
ゲルの製造方法により作成したシリカゲルは従来
法とくらべてはるかに高純度なシリカゲルとなつ
ている。 本実施例において実施例１よりも純度の高いシ
リカゲルが得られていることがわかるが、これは
前記ポリエチレングリコールの効果であると思わ
れる。 比較例 １ ３号珪酸ソーダ100ｇと純水120mlを良く混合
し、この溶液に６規定塩酸を５ml／〓の速度で加
えながらかくはんを行なつた。約３分後混合液全
体が無色透明のゼリー状ゲルとなつた。（PH約12）
その後も塩酸の添加およびかくはんを続けた。塩
酸の添加量が40ml（約８分後）となつた時点で塩
酸添加を終了した。その時の生成ゲルのPHは約５
であり、生成ゲルは白色をしていた。その後各々
のシリカゲル粒子の大きさがほぼ1000μm以下と
なる様に粉砕した後、６規定塩酸400mlを加え90
℃に加熱し、８時間保持した。ここで混合液のPH
は１以下であつた。その後上記溶液を吸引漏過し
含水シリカゲルを分取し、新らしい６規定の塩酸
400mlに添加した。これを90℃に加熱し４時間保
持し再度吸引漏過した。この酸洗浄をさらに３回
くり返して得られたシリカゲルを実施例１と同様
純水洗浄・乾燥操作を行なつた。得られた乾燥シ
リカゲルの重量は約20ｇであつた。又、得られた
乾燥シリカゲルの不純物の濃度を第１表に示す。 比較例 ４ ３号珪酸ソーダ（JIS規格）100ｇと純水120ml
を良く混合し、この溶液（SiO₂濃度約13ωt％）
に６規定の硫酸を５ml／〓の速度で加えながらか
くはんを行なつて混合液とした。ここで上記操作
およびこれに続く操作は室温で行ない、加熱等の
特別の操作は行なわなかつた。 約４分後には混合液全体が無色透明のゼリー状
のゲルとなつた。この時のPHは約10であつた。そ
の時点で硫酸の添加を終了し（硫酸添加量20ml
SiO₂濃度約12ωt％）、生成した第１次ゲルのかく
はんを続けた。生成した第１次ゲルはかくはんの
操作により微細なゼリー状のかたまりとなり、全
体としては空気を含んでいるため白色となつた。 その後混合液（第１次ゲル）のかくはんを約５
分間続けることによりケーキ状シリカゲルを粉砕
して各々のシリカゲル粒子の大きさがほぼ
1000μm以下となる様にした。その後得られた粒
状の第１次シリカゲルに第２次鉱酸として６規定
硫酸200mlを加えた。第２次鉱酸の添加により第
１次シリカゲルは白色をおびた不透明な粒子状の
第２次シリカゲルとなり溶液底部に沈降した。
（この時混合液のPHは１以下であつた。）この第２
次シリカゲルと第２次鉱酸との混合物とを90℃に
加熱し６時間保持し、第２次シリカゲルの脱水縮
合反応を完全なものとした。 上記溶液を吸引漏過すると脱水シリカゲル100
重量部に対して約400重量部の水を含んだ含水率
約400％の含水シリカゲルが得られた。得られた
含水シリカゲルを６規定塩酸200mlに加え90℃に
熱し４時間保持した。その後溶液を吸引漏過し、
含水シリカゲルを分取した。同様な塩酸洗浄の操
作をその後３回くりかえし最終的に含水率約200
％の含水シリカゲルを得た。 得られたゲルを純水400ml中に加え洗浄した後
吸引漏過を行なつた。この純水洗浄操作を数回く
り返し高純度シリカゲルを得た。 得られた高純度シリカゲルを150℃で10時間乾
燥して秤量すると約25ｇであつた。又この高純度
シリカゲル中の不純物濃度をプラズマ発光分析お
よび質量分析により測定した結果を賃１表に示
す。 第１表からわかる様に第１次シリカゲルの作成
の際に混合液のPHを７より小さくすると、得られ
るシリカゲルの不純物の濃度が高くなる。これ
は、本発明の方法により作成した第２次シリカゲ
ルはポーラスな構造であるのに対して本比較例の
シリカゲルは第１次シリカゲルの段階でかなり密
な構造となつているためと思われる。 ｆ 発明の効果 本発明によれば、ポリエチレングリコールを含
むPH７以上の状態で作成した第１次シリカゲルを
洗浄用酸と接触させて第２次シリカゲルとするこ
とにより、非常に洗浄のしやすいシリカゲルが得
られ、実施例からも明らかな様に99.99ωt％以上
のシリカゲルが得られてい

【表】 る。この様なシリカゲルは、高純度ガラスの原料
あるいは太陽電池用Siの原料として有用である。
ここで本発明を太陽電池用Siの原料の二酸化珪素
製造に使用する際には、本発明で得られたシリカ
ゲルを炭素と混合して還元する外、微粉状の炭素
を本発明の第１次シリカゲル生成のための混合液
中に均一に分散させておき、炭素の分散されたシ
リカゲルを還元に使用することも出来る。ここで
微粉状炭素をシリカゲル中に含ませる事は、シリ
カゲルと炭素がより均一に混合出来、二酸化珪素
原料と炭素原料とを同時に酸洗浄等の高純度化操
作にかけられるという利点を持つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレングリコールを含むアルカリ珪酸
   塩水溶液と硫酸を混合してシリカゲルを製造する
   方法であつて、当初の混合液のPHを７以上に保ち
   該ポリエチレングリコールと該アルカリ珪酸塩と
   該硫酸を反応させて反応生成物を得、その後硫酸
   を該反応生成物と混合しPHを１以下に保つ高純度
   シリカゲルの製造方法。 ２ 該ポリエチレングリコールが該アルカリ珪酸
   塩100重量部に対して１〜40重量部である特許請
   求の範囲第１項に記載の高純度シリカゲルの製造
   方法。