JPH054323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明はシリカゲルの製造方法に関し、特に高
純度なSiO₂原料として使用出来る高純度シリカ
ゲルの製造方法に関する。 ｂ 従来技術 従来、金属ケイ素製造には二酸化珪素を炭素
還元する方法、三塩化シリコン，水素化シラン
等の塩化物ガスを還元する方法等が知られてい
る。しかしながら、半導体用シリコンとしては、
高純度なシリコンが必要であるために、の方法
が用いられるか又は得られた金属珪素の精製等が
行なわれ、生産性が悪い、コストの高いものとな
つていた。 しかしながら、太陽電池用シリコンとして必要
とされるシリコンの純度は５ナイン〜７ナイン程
度であり、この程度の純度のシリコンは原料段階
の二酸化珪素の高純度化等の操作により比較的容
易に達成されることが明らかになつて来ている。
（特開昭55−136116，特開昭56−88819，特開昭57
−209814） これら太陽電池用シリコンの製造方法に使用さ
れる二酸化珪素原料の純度は、少なくとも４ナイ
ン以上であり、不純物として特にホウ素，リン，
および遷移金属の濃度が各々1ppm以下であるこ
とが好まれる。 この様な高純度二酸化珪素原料としては、一部
高品質の水晶などの天然資源も存在するが、それ
ら資源は限られており、高価であるため大量生産
には適さず、一般の珪酸塩原料の高純度化操作が
必要とされていた。この様な高純度化の方法とし
ては、二酸化珪素含有の原料に融剤を加えて溶融
し、珪酸塩ガラスの繊維状体を形成し、この繊維
状ガラスを酸によつてリーチングし、粉末状
SiO₂多孔質体を得る方法が知られている。（特開
昭56−88819，特開昭57−209814） しかしながら上記方法では、珪酸塩ガラスを作
成するという段階をふむため多大な設備および熱
エネルギーを必要とし、又珪酸塩ガラスのリーチ
ングにはたとえその形状が繊維状であつてもかな
りの時間を要すという欠点があつた。又珪酸塩ガ
ラス繊維に太径の繊維が混入している時など、得
られるSiO₂原料中にリーチングの行なわれてい
ない部分の珪酸塩ガラスが混入して不純物となる
様な危険もあつた。 一方アルカリ珪酸塩（通称水ガラス）を酸と反
応させてシリカゲルを得るという方法が知られて
いる。シリカゲルは純度の高いSiO₂から出来て
おり、この様なシリカゲルを上記直接還元に使用
することも考えられるが、これらシリカゲルは通
常SiO₂純度が99.5wt％程度、高純度といわれる
ものでも99.95wt％程度であり、そのままの状態
では上記直接還元による太陽電池用シリコンの製
造に使用出来なかつた。 これは通常のシリカゲルではシリカゲル中に含
まれるSiO₂以外の不純物（Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺な
ど）がシリカゲルの外部洗浄液中にぬけにくく、
高純度化が難かしいことに起因していた。 また濾過性，洗浄性がすぐれ、含水率が60wt
％以下と乾燥のしやすいシリカゲルの製造方法も
提案されている（特開昭59−13620）これは、
SiO₂濃度が15wt％以上になる様にアルカリ珪酸
塩と鉱酸を配合、反応させるシリカゲルの製造方
法であるが、この方法においても太陽電池のシリ
コン原料として期待される純度まで洗浄すること
は困難であつた。 ｃ 発明の目的 本発明は、太陽電池用シリコンの製造に使用出
来る純度を有するシリカゲルが得られる製造方法
を提供すること、特に簡単な操作により高い
SiO₂純度が得られるシリカゲルの製造方法を提
供することをその目的とする。 ｄ 発明の構成および作用 本発明は、少なくとも１つの水酸基あるいはケ
トン基を有する水溶性の有機化合物をあらかじめ
含ませた鉱酸と、アルカリ珪酸塩とを、アルカリ
珪酸塩と鉱酸との配合でSiO₂濃度が15重量％以
上含むように混合して反応液とし、該反応液を冷
却により室温度に維持して、該反応液から前記有
機化合物が珪酸分子と結合したシリカゲルを沈澱
生成させ、しかるのち該沈澱生成させたシリカゲ
ルを鉱酸により洗浄する高純度シリカゲルの製造
方法である。 本発明におけるアルカリ珪酸塩としては、リチ
ウム珪酸塩，ナトリウム珪酸塩，カリウム珪酸塩
などのアルカリ珪酸塩の種々のSiO₂／R₂O比のも
のが使用出来る。通常はナトリウム珪酸塩水溶液
であるJIS3号規格（SiO₂28〜30wt％，Na₂O9〜
10wt％，比重1.385以上）が安価で手に入り好ま
しい。 鉱酸と配合されるアルカリ珪酸塩は、アルカリ
珪酸塩を水で適度に希釈したアルカリ珪酸塩水溶
液が好ましい。 アルカリ珪酸塩水溶液は、アルカリ金属珪酸塩
の溶融成形物を高圧下で水に溶かしたもの、ある
いは非晶質珪酸塩（シリコン製造時に出来る無定
形シリカ又はケイソウなど）を水酸化アルカリに
溶解したものなど、種々の製法により作成したも
のが使用出来る。 反応用鉱酸は、塩酸，硫酸，硝酸，又はリン酸
およびこれらの混合物が使用出来、中でも硫酸が
Ti，Zr等の不純物を除去するのに有効であり好
まれる。内でも３〜８規定の硫酸が望ましい。 ここでアルカリ珪酸塩と鉱酸を配合して反応液
とするが、反応液中のSiO₂濃度が15wt％以上さ
らに望ましくは20wt％以上となる様にアルカリ
珪酸塩および鉱酸の濃度および量を選択すること
が望ましい。反応液中のSiO₂濃度を15wt％以上
とすると、特開昭59−13620からも明らかな通り
濾過性，洗浄性がすぐれ、含有率の低いシリカゲ
ルが得られ、本発明の効果と相乗効果を持つため
望ましい。又反応液中のSiO₂濃度を20wt％以上
とすると上記効果がさらに顕著になり好ましい。 本発明は、シリカゲル生成に用いる上記反応液
中に少なくとも１つの水酸基あるいはケトン基を
有する水溶性の有機化合物を含ませることが特徴
である。 上記反応液中に上記有機化合物を含ませること
により、シリカゲル生成時にこの有機化合物が珪
酸分子のシラノール基と適度に反応してエステル
などの結合を作り、この結合は珪酸分子同志の縮
合反応を適当に減少させて珪酸分子の巨大化を妨
げ、従つて後工程で洗浄およびろ過のしやすい適
当に細粒化した含水率の低いシリカゲルの構造を
作成することができる。 ここで使用する有機化合物は水酸基あるいはケ
トン基を有する水溶性の有機化合物であればシラ
ノール基と反応し縮合反応を減少させるので好ま
しいが、内でも水酸基および多数のエーテル結合
を有する分子量100〜600のポリエチレングリコー
ルが好ましい。ケトン（例えばメチルイソブチル
ケトン）や１価のアルコール（例えばブチルアル
コール）なども同様の効果を得ることが出来る
が、揮発性が強いため臭気や作業環境上の適当な
処置を必要とする。水不溶性では混合し反応させ
るのに手間を要すため好ましくない。アミン等も
同様の効果が考えられるが、シラノール基との反
応が強すぎるために得られるシリカゲル粒子が細
粒化しすぎて洗浄・分離に手間を要するので好ま
しくない。 有機化合物の添加量はアルカリ珪酸塩含有水溶
液の濃度、当初の反応用酸の濃度、混合液の温
度、酸の添加速度などによつて定められるべき値
であるが、一般的にアルカリ珪酸塩100重量部に
対し１〜40重量部であることが望ましい。 有機化合物の反応液中への含ませ方としては、
鉱酸にあらかじめ添加しておく、 アルカリ珪酸塩の濃度が高い場合には、アルカ
リ珪酸塩水溶液に有機化合物を添加した際にアル
カリ珪酸塩と有機化合物が反応し、ゴム状の生成
物が出来る。これは鉱酸を加える前に粉砕しなけ
ればならないので手間を要する。従つて有機化合
物を鉱酸にあらかじめ添加し、これにアルカリ珪
酸塩水溶液を添加する方法が好ましい。 こうして作成されたシリカゲルは、続いて酸洗
浄および純水洗浄が行なわれ、高純度シリカゲル
となる。 洗浄に使用される酸は、シリカゲル生成に使用
される鉱酸と同様、塩酸，硫酸，硝酸，又はリン
酸およびこれらの混合物が使用出来、中でも１〜
12規定の硫酸または塩酸およびこれらの混合物が
好まれる。上記中でも３〜８規定のものがさらに
望ましい。 これらの洗浄操作は15〜100℃さらに好ましく
は60〜95℃の温度で行なわれるのが望ましい。 酸洗浄を行なうことにより、シリカゲル中シラ
ノール基の縮合反応が進み、シリカゲルはより含
水率の低いシリカゲルへと変換され、又同時にシ
リカゲル中に含まれるアルカリ金属又はアルカリ
土属金属イオンは洗浄用酸中に抽出される。 次に本発明を実施例に基き説明する。 ｅ 実施例 実施例 １ 36規定の硫酸９mlにポリエチレングリコール−
200を20ml加えよく混合した。これに３号珪酸ナ
トリウム（JIS規格）100ｇを撹拌しながら全量を
約３分で加えた。 ここで上記操作において激しく発熱が起こるの
で氷浴中で反応を行ない反応温度を室温に保つ
た。 生成したゲルは全体にミゾレ状で粘性が強いの
で珪酸ナトリウム添加終了後強力な撹拌機により
約１分間撹拌を続け、このシリカゲルを約
1000μm程度の大きさの粒子に粉砕した。反応終
点でのPHはおよそ３であつた。このゲルを６規
定硫酸200ml中に入れこれを90℃に加熱し６時間
保持した。 上記溶液を直径11cmのブフナーロートで東洋ろ
紙No.5Aを用いて水流ポンプで吸引ろ過を行なつ
たところ、全量をろ過するのに約２分要した。 ろ過した脱水シリカゲルは乾燥シリカゲル100
重量部に対して約180重量部の水を含んだ含水率
約180％の含水シリカゲルが得られた。 得られた含水シリカゲルを６規定塩酸200ml中
に加え90℃に熱し４時間保持した。その後同様の
方法で吸引ろ過したところ全量をろ過するのに約
１分40秒を要し、含水率約140％の含水シリカゲ
ルが得られた。 さらにこの含水シリカゲルを６規定塩酸200ml
に加え90℃に熱し６時間保持した後、同様にろ過
を行なつた。ろ過時間は約１分20秒で含水率約
100％の含水シリカゲルが得られた。 最後にこの含水シリカゲルを６規定塩酸200ml
に加え90℃で６時間保持した後ろ過を行なつたと
ころ１分でろ過でき、その含水シリカゲルの含水
率は約90％であつた。 この含水シリカゲルを400mlの純水で数回洗浄
を行ない、ろ液のPHが約5.4となつた所で水洗を
終えた。 こうして得られた含水シリカゲル（含水率約90
％）を150℃で10時間乾燥した。得られた乾燥シ
リカゲルは約25ｇであつた。 この乾燥シリカゲルをHFで分解しプラズマ発
光分析装置で不純物の分析を行なつた。その結果
を第１表に示す。 第１表に従来得られている高純度のシリカゲル
と考えられる市販のカラムクロマト用シリカゲル
（和光純薬社製Ｃ−100）の不純物を上記と同様な
分析手段で分析した結果を比較例２として同じく
第１表に示した。 第１表からも解かる様に、本発明によつて製造
されたシリカゲルは、従来得られている物と較べ
てはるかに高純度なものとなつている。 比較例 １ 実施例１においてポリエチレングリコール200
を用いなかつた以外は、同様の操作を行なつた。
得られた乾燥シリカゲルは約25ｇであり、不純物
の測定結果は第１表に示した。 また各酸洗浄後のろ過に要したろ過時間とその
時得られたシリカゲルの含水率は第２表の通りで
ある。 第１表から実施例１で得られていたシリカゲル
が、従来の方法により得られる物とくらべて簡単
に高純度化されていることがわかる。又第２表か
らわかる様に実施例では濾過性洗浄性のすぐれた
従来の方法により得られる物よりも含水率も低
く、又ろ過性もさらにすぐれていたことがわか
る。 ｆ 発明の効果 本発明によれば、非常にろ過性および洗浄性が

【表】

【表】 すぐれたシリカゲルが得られ、又アルカリ珪酸塩
原料に起因するAl，Fe等の金属不純物濃度の少
ないシリカゲル（例えば実施例からも明らかな様
な99.99wt％以上の純度のシリカゲル）が得られ
ている。 これは、アルカリ珪酸塩と鉱酸との混合液中に
少なくとも水酸基あるいはケトン基を有する水溶
性の有機化合物が含ませてあり、かつ、シリカゲ
ルの生成反応が室温度で進行するように冷却して
いるので、珪酸シラノール基の急激な縮合反応の
進行が阻害されるためであると考えられる。 本発明により作製されたシリカゲルは、高純度
ガラスの原料あるいは太陽電池用Siの原料として
有用である。 ここで本発明を太陽電池用Siの原料の二酸化珪
素製造に使用する際には、本発明で得られたシリ
カゲルを炭素と混合して還元する外、微粉状の炭
素を本発明の第１次シリカゲル生成のための混合
液中に均一に分散させておき、炭素の分散された
シリカゲルを還元に使用することも出来る。ここ
で微粉状炭素をシリカゲル中に含ませる事は、シ
リカゲルと炭素がより均一に混合出来、二酸化珪
素原料と炭素原料とを同時に酸洗浄等の高純度化
操作にかけられるという利点を持つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの水酸基あるいはケトン基を
   有する水溶性の有機化合物をあらかじめ含ませた
   鉱酸と、アルカリ珪酸塩とを、アルカリ珪酸塩と
   鉱酸との配合でSiO₂濃度が15重量％以上含むよ
   うに混合して反応液とし、該反応液を冷却により
   室温度に維持して、該反応液から前記有機化合物
   が珪酸分子と結合したシリカゲルを沈澱生成さ
   せ、しかるのち該沈澱生成させたシリカゲルを鉱
   酸により洗浄する高純度シリカゲルの製造方法。 ２ 該水溶性の有機化合物が、ポリエチレングリ
   コール又はメチルイソブチルケトンである特許請
   求の範囲第１項に記載の高純度シリカゲルの製造
   方法。 ３ 該水溶性の有機化合物の添加量が、アルカリ
   珪酸塩100重量部に対して１〜40重量部である特
   許請求の範囲第１項ないし第２項に記載の高純度
   シリカゲルの製造方法。 ４ 該有機化合物の添加量がアルカリ珪酸塩100
   重量部に対して１〜40重量部である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項記載の高純度シリカゲルの
   製造方法。