JPH0480014B2 - - Google Patents
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- JPH0480014B2 JPH0480014B2 JP60197622A JP19762285A JPH0480014B2 JP H0480014 B2 JPH0480014 B2 JP H0480014B2 JP 60197622 A JP60197622 A JP 60197622A JP 19762285 A JP19762285 A JP 19762285A JP H0480014 B2 JPH0480014 B2 JP H0480014B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- olefin
- component
- different
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、α−オレフインの製造方法に関し、
さらに詳しくは、エチレンをオリゴマー化して線
状α−オレフインを製造する方法において、α−
オレフインの純度が高いオリゴマーを製造し、し
かも中間留分の収率を向上する方法に関する。 ［従来技術］ 線状α−オレフインは、ポリオレフインの製造
分野における改質用コモノマーとして、あるい
は、アルコール化することにより可塑剤や界面活
性剤として有用である。 かかる線状α−オレフ
インは、触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化
することによつて製造されることが一般的であ
る。このとき、使用する触媒としては、例えば、
四塩化チタンと二塩化エチルアルミニウムとから
なる２成分系の触媒が知られている。 一方、近年になつて、更に活性の高い触媒とし
て、上記チタン化合物に代えて、ジルコニウム
（Zr）化合物を用いた２成分系の触媒が提案され
ている。例えば、特開昭58−109428号公報、特公
昭50−30042号公報および特開昭58−201729号公
報にはそれぞれZr化合物とAl化合物との２成分
系触媒が、また、特開昭58−113138号公報には
Zr化合物とZn化合物との２成分系触媒がそれぞ
れ開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のZr化合物を含む２成分
系触媒を使用してエチレンのオリゴマー化を行な
う場合、最終生成物に含有されるワツクス分が非
常に多くなつてしまう、もしくは、比較的炭素数
の少ないオリゴマー、例えば炭素数４のオリゴマ
ーのみの収率が高くなつてしまい、かつ、得られ
たα−オレフイン自体の純度が極めて低いなどの
問題が生ずる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は従来のかかる問題を解消し、触媒の存
在下で、エチレンをオリゴマー化して線状α−オ
レフインを構造する方法において、炭素数６〜20
程度の中間留分の収率が高く、かつ、得られたα
−オレフインの純度が高く、さらには最終的に残
留するワツクス分を低減しうる方法の提供を目的
とする。 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、Zr化合物、Al化合物にさらに後
述する第３成分を添加してなる新規な３成分系触
媒を使用したときに優れた効果が得られることを
確認して本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の線状α−オレフインの製造
方法は、 次式 ZrXaAb (1) （式中、ＸおよびＡは同一であつても異なつてい
てもよく、それぞれCl、BrまたはＩを表わす。
また、ａおよびｂはともに０〜４の整数で、か
つ、ａ＋ｂ＝４を満足する数である） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式 AlRcQd (2) （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、BrまたはＩを表わし、ｃおよびｄ
は、それぞれ１、1.5および２から選択され、か
つ、ｃ＋ｄ＝３を満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物と； 次式 Ｐ（R1）3 （式中、R1は各々同一であつても異なつていて
もよく、炭素数１〜20のアルキル基またはアリー
ル基を表わす） で示される第三ホスフインとの混合物の存在下
で、エチレンを含有するガスを重合せしめること
を特徴とする。 ［具体的説明］ 本発明方法は、上記の３成分系の新規な触媒を
使用することを特徴とするものである。まず、第
１の成分であるハロゲン化ジルコニウムとして
は、上記式(1)に示した条件を満足するものであれ
ば、とくに制限されるものではないが、なかで
も、ZrCl4は好ましいものである。ついで、第２
の成分であるハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は上記式(2)で示されるものである。式(2)にお
いて、Ｒ、Ｑは上に列挙したものであればとくに
限定されるものではないが、なかでも、Ｒとして
は、エチル基、プロピル基、ブチル基が好まし
く、ＱとしてはClが好ましい。具体的には塩化ジ
エチルアルミニウムを好適なものとしてあげるこ
とができる。さらに、第３の成分である第三ホス
フインの具体例としては、トリブチルホスフイ
ン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホス
フインなどをあげることができる。 なお、かかる３成分系触媒において、各成分の
配合量はとくに限定されるものではないが、ハロ
ゲン化ジルコニウムに対するハロゲン化アルキル
アルミニウムのモル比（Al／Zr）が１〜５とな
るように設定することが好ましい。さらに、この
触媒をベンゼン等により希釈して使用することも
できる。 ついで、上記の触媒を使用した本発明のα−オ
レフインの製造方法について述べる。まず、上記
の触媒または触媒溶液を反応容器中で約100℃に
なるまで30分間〜２時間加熱することにより活性
化処理を行なう。しかるのち、該反応容器中に高
純度のエチレンガスを導入してオリゴマー化させ
る。このときの温度は50℃以上、好ましくは70〜
120℃、圧力は５Kg／cm2以上、好ましくは25Kg／
cm2以上、反応時間は５分間〜２時間、好ましくは
15分間〜１時間にそれぞれ設定される。 ［実施例］ 調製例（触媒溶液の調製） 乾燥したベンゼン100mlに表示したジルコニウ
ム化合物を表示量（ミリモル）加えたスラリー溶
液を、乾燥したArガスの存在下で内容積２の
撹拌器付きオートクレーブに導入した。一方で、
乾燥したベンゼン150mlに表示のアルミニウム化
合物および第三ホスフインをそれぞれ表示量（ミ
リモル）加え、室温下で10分間撹拌して上記のオ
ートクレーブに導入し触媒溶液を得た。 実施例１〜８および比較例１〜３ 上記により得られた各触媒溶液を使用して線状
α−オレフインを製造した。 すなわち、まず、70℃に加熱したオートクレー
ブ中で触媒溶液を撹拌しながら100℃になるまで
30分間加熱して活性化処理を行なつた。温度が
100℃になつた時点で、オートクレーブ内に高純
度のエチレンガスを圧力35Kg／cm2Ｇになるまで急
速に吹きこんだ。その後、オートクレーブ中にこ
の圧力を維持するのに必要なエチレンを導入し続
けるとともに、反応温度を100℃に制御した。こ
れらの反応条件を約60分間保つた状態で反応を続
け、しかるのち、オートクレーブ中に水酸化ナト
リウムを含むメタノール溶液を圧入することによ
り触媒を失活させて反応を終了させた。 後処理工程において、C4〜C6の軽質分の損失
を低減するために、オートクレーブ脱圧時にC4
〜C6の反応生成物をドライアイス−メタノール
浴でトラツプした。また、その他の反応生成物に
ついては、まず、ろ紙でワツクス分をろ別したの
ち、ろ液を500mlの純水で２回洗浄し、ついで炭
酸カリウムで乾燥させた。このようにして得られ
た透明な溶液をガスクロマトグラフイー法により
分析した。一方、ろ別されたワツクス分は、風乾
後温度150℃、圧力20mmHgの真空乾燥機中で乾燥
したのち重量を測定した。 以上の工程により得られたα−オレフインの各
留分の組成比（重量％）および純度（各留分中の
線状α−オレフインの重量％）ならびにワツクス
の組成比（重量％）を表中に併記した。 比較例 ４ 乾燥したクロロベンゼン100mlに表示したチタ
ン化合物を表示量（ミリモル）加えた溶液を、乾
燥したArガスの存在下で内容積２の撹拌器付
きオートクレーブに導入した。 オートクレーブはあらかじめ−10℃に冷却して
おいた。 一方で乾燥したクロロベンゼン150mlに表示の
アルミニウム化合物および第三ホスフインを表示
量（ミリモル）加え、室温下で10分間撹拌して上
記のオートクレーブに導入した。 次にオートクレーブ内に高純度のエチレンガス
を35Kg／cm2・Ｇになるまで急速に吹き込み、反応
を開始した以外は実施例１〜８および比較例１〜
３と同様に実施した。結果を表中に併記した。
さらに詳しくは、エチレンをオリゴマー化して線
状α−オレフインを製造する方法において、α−
オレフインの純度が高いオリゴマーを製造し、し
かも中間留分の収率を向上する方法に関する。 ［従来技術］ 線状α−オレフインは、ポリオレフインの製造
分野における改質用コモノマーとして、あるい
は、アルコール化することにより可塑剤や界面活
性剤として有用である。 かかる線状α−オレフ
インは、触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化
することによつて製造されることが一般的であ
る。このとき、使用する触媒としては、例えば、
四塩化チタンと二塩化エチルアルミニウムとから
なる２成分系の触媒が知られている。 一方、近年になつて、更に活性の高い触媒とし
て、上記チタン化合物に代えて、ジルコニウム
（Zr）化合物を用いた２成分系の触媒が提案され
ている。例えば、特開昭58−109428号公報、特公
昭50−30042号公報および特開昭58−201729号公
報にはそれぞれZr化合物とAl化合物との２成分
系触媒が、また、特開昭58−113138号公報には
Zr化合物とZn化合物との２成分系触媒がそれぞ
れ開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のZr化合物を含む２成分
系触媒を使用してエチレンのオリゴマー化を行な
う場合、最終生成物に含有されるワツクス分が非
常に多くなつてしまう、もしくは、比較的炭素数
の少ないオリゴマー、例えば炭素数４のオリゴマ
ーのみの収率が高くなつてしまい、かつ、得られ
たα−オレフイン自体の純度が極めて低いなどの
問題が生ずる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は従来のかかる問題を解消し、触媒の存
在下で、エチレンをオリゴマー化して線状α−オ
レフインを構造する方法において、炭素数６〜20
程度の中間留分の収率が高く、かつ、得られたα
−オレフインの純度が高く、さらには最終的に残
留するワツクス分を低減しうる方法の提供を目的
とする。 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、Zr化合物、Al化合物にさらに後
述する第３成分を添加してなる新規な３成分系触
媒を使用したときに優れた効果が得られることを
確認して本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の線状α−オレフインの製造
方法は、 次式 ZrXaAb (1) （式中、ＸおよびＡは同一であつても異なつてい
てもよく、それぞれCl、BrまたはＩを表わす。
また、ａおよびｂはともに０〜４の整数で、か
つ、ａ＋ｂ＝４を満足する数である） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式 AlRcQd (2) （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、BrまたはＩを表わし、ｃおよびｄ
は、それぞれ１、1.5および２から選択され、か
つ、ｃ＋ｄ＝３を満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物と； 次式 Ｐ（R1）3 （式中、R1は各々同一であつても異なつていて
もよく、炭素数１〜20のアルキル基またはアリー
ル基を表わす） で示される第三ホスフインとの混合物の存在下
で、エチレンを含有するガスを重合せしめること
を特徴とする。 ［具体的説明］ 本発明方法は、上記の３成分系の新規な触媒を
使用することを特徴とするものである。まず、第
１の成分であるハロゲン化ジルコニウムとして
は、上記式(1)に示した条件を満足するものであれ
ば、とくに制限されるものではないが、なかで
も、ZrCl4は好ましいものである。ついで、第２
の成分であるハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は上記式(2)で示されるものである。式(2)にお
いて、Ｒ、Ｑは上に列挙したものであればとくに
限定されるものではないが、なかでも、Ｒとして
は、エチル基、プロピル基、ブチル基が好まし
く、ＱとしてはClが好ましい。具体的には塩化ジ
エチルアルミニウムを好適なものとしてあげるこ
とができる。さらに、第３の成分である第三ホス
フインの具体例としては、トリブチルホスフイ
ン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホス
フインなどをあげることができる。 なお、かかる３成分系触媒において、各成分の
配合量はとくに限定されるものではないが、ハロ
ゲン化ジルコニウムに対するハロゲン化アルキル
アルミニウムのモル比（Al／Zr）が１〜５とな
るように設定することが好ましい。さらに、この
触媒をベンゼン等により希釈して使用することも
できる。 ついで、上記の触媒を使用した本発明のα−オ
レフインの製造方法について述べる。まず、上記
の触媒または触媒溶液を反応容器中で約100℃に
なるまで30分間〜２時間加熱することにより活性
化処理を行なう。しかるのち、該反応容器中に高
純度のエチレンガスを導入してオリゴマー化させ
る。このときの温度は50℃以上、好ましくは70〜
120℃、圧力は５Kg／cm2以上、好ましくは25Kg／
cm2以上、反応時間は５分間〜２時間、好ましくは
15分間〜１時間にそれぞれ設定される。 ［実施例］ 調製例（触媒溶液の調製） 乾燥したベンゼン100mlに表示したジルコニウ
ム化合物を表示量（ミリモル）加えたスラリー溶
液を、乾燥したArガスの存在下で内容積２の
撹拌器付きオートクレーブに導入した。一方で、
乾燥したベンゼン150mlに表示のアルミニウム化
合物および第三ホスフインをそれぞれ表示量（ミ
リモル）加え、室温下で10分間撹拌して上記のオ
ートクレーブに導入し触媒溶液を得た。 実施例１〜８および比較例１〜３ 上記により得られた各触媒溶液を使用して線状
α−オレフインを製造した。 すなわち、まず、70℃に加熱したオートクレー
ブ中で触媒溶液を撹拌しながら100℃になるまで
30分間加熱して活性化処理を行なつた。温度が
100℃になつた時点で、オートクレーブ内に高純
度のエチレンガスを圧力35Kg／cm2Ｇになるまで急
速に吹きこんだ。その後、オートクレーブ中にこ
の圧力を維持するのに必要なエチレンを導入し続
けるとともに、反応温度を100℃に制御した。こ
れらの反応条件を約60分間保つた状態で反応を続
け、しかるのち、オートクレーブ中に水酸化ナト
リウムを含むメタノール溶液を圧入することによ
り触媒を失活させて反応を終了させた。 後処理工程において、C4〜C6の軽質分の損失
を低減するために、オートクレーブ脱圧時にC4
〜C6の反応生成物をドライアイス−メタノール
浴でトラツプした。また、その他の反応生成物に
ついては、まず、ろ紙でワツクス分をろ別したの
ち、ろ液を500mlの純水で２回洗浄し、ついで炭
酸カリウムで乾燥させた。このようにして得られ
た透明な溶液をガスクロマトグラフイー法により
分析した。一方、ろ別されたワツクス分は、風乾
後温度150℃、圧力20mmHgの真空乾燥機中で乾燥
したのち重量を測定した。 以上の工程により得られたα−オレフインの各
留分の組成比（重量％）および純度（各留分中の
線状α−オレフインの重量％）ならびにワツクス
の組成比（重量％）を表中に併記した。 比較例 ４ 乾燥したクロロベンゼン100mlに表示したチタ
ン化合物を表示量（ミリモル）加えた溶液を、乾
燥したArガスの存在下で内容積２の撹拌器付
きオートクレーブに導入した。 オートクレーブはあらかじめ−10℃に冷却して
おいた。 一方で乾燥したクロロベンゼン150mlに表示の
アルミニウム化合物および第三ホスフインを表示
量（ミリモル）加え、室温下で10分間撹拌して上
記のオートクレーブに導入した。 次にオートクレーブ内に高純度のエチレンガス
を35Kg／cm2・Ｇになるまで急速に吹き込み、反応
を開始した以外は実施例１〜８および比較例１〜
３と同様に実施した。結果を表中に併記した。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように、本発明方法に
おいては、前述した如き新規な３成分系触媒を使
用したので、従来の触媒を使用した場合に比べて
とくに、C6〜C20程度の中間留分の収率が高く、
かつ、各留分における線状α−オレフインの純度
が高く、しかも、生成するワツクス分の組成比が
低減されていることが確認された。したがつて、
その高分子化学工業における有用性は極めて大で
ある。
おいては、前述した如き新規な３成分系触媒を使
用したので、従来の触媒を使用した場合に比べて
とくに、C6〜C20程度の中間留分の収率が高く、
かつ、各留分における線状α−オレフインの純度
が高く、しかも、生成するワツクス分の組成比が
低減されていることが確認された。したがつて、
その高分子化学工業における有用性は極めて大で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 ZrXaAb (1) （式中、ＸおよびＡは同一であつても異なつてい
てもよく、それぞれCl、BrまたはＩを表わす。
また、ａおよびｂはともに０〜４の整数で、か
つ、ａ＋ｂ＝４を満足する数である） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式 AlRcQd (2) （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、BrまたはＩを表わし、ｃおよびｄ
は、それぞれ１、1.5および２から選択されかつ、
ｃ＋ｄ＝３を満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物と； 次式 Ｐ（R1）3 （式中、R1は各々同一であつても異なつていて
もよく、炭素数１〜20のアルキル基またはアリー
ル基を表わす） で示される第三ホスフインとの混合物の存在下
で、エチレンを含有するガスを重合せしめること
を特徴とするα−オレフインの製造方法。 ２ 該ハロゲン化ジルコニウムが、四塩化ジルコ
ニウムである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 該ハロゲン化アルキルアルミニウムが、塩化
ジエチルアルミニウムである特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197622A JPS6259225A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | α−オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197622A JPS6259225A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | α−オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259225A JPS6259225A (ja) | 1987-03-14 |
| JPH0480014B2 true JPH0480014B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=16377539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197622A Granted JPS6259225A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | α−オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259225A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4774384B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2011-09-14 | 株式会社オーティス | パイプ取付構造 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948283A (ja) * | 1972-09-13 | 1974-05-10 | ||
| JPS5810942A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-21 | Toshiba Corp | デ−タ伝送装置 |
| JPS58201729A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 直鎖状α−オレフインの製造法 |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60197622A patent/JPS6259225A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6259225A (ja) | 1987-03-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |