JPH0480206A - 気相重合流動床の触媒供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気相流動床を用いてオレフィンを重合する場合
における触媒の供給方法に関し、詳しくは、触媒供給管
の構造を改良して、粉状触媒の連続的供給を可能とし、
これにより塊状重合体の生成を防止する方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 流動床を利用したオレフィンの気相重合装置はすてに知
られている。たとえば、特公昭４７−１３９６２号公報
によれば、流動床気相重合装置の主要構成要素として、 （Ｉ）重合体粒子による流動床の形成、（ＩＩ）ガス分
散板によるオレフィンガス分散の均一化、 （ＩＩＩ）オレフィンガスによる粒子の流動化および重
合熱の除去、 （ｒＶ）オレフィンガスの循環と外部熱交換器による冷
却、 （Ｖ）固体触媒の供給、 （Ｖｌ）助触媒の供給、および （■）流動床の床高さの制御および重合体粒子の抜き出
し などか挙げられている。また、攪拌床を利用したオレフ
ィンの気相重合装置もすでに知られている（たとえば、
特公昭５９−２１３２１号公報）。

上記何れの反応器を用いる場合にも、重合反応の制御は
運転上重要な要素てあり、これは通常触媒の供給速度を
調整することによって行なわわる。

しかしながら、通常オレフィンの重合反応は常圧よりも
高い圧力下て行なわれ、かつ用いられる触媒は粉体状で
あり、一般に高圧容器へ固体粉末を少量ずつ定量的に供
給する方法は従来から困難な技術てあった。

上記の問題を解決するため、たとえば、特公昭４９−１
７４２６号公報には、触媒通路の閉塞−開通を交互に組
み合せて、触媒を分取、遮断、暴露、噴射の４工程によ
り流動床重合反応器へ供給する方法か開示されている。

さらに、特公昭５２−４５７５０号および特公昭５３−
８６６６号の各公報にも、上記と実質的に同一の方法に
基つく触媒供給装置が開示されている。

きわめて高活性の触媒か団塊状のまま反応器へ供給され
ると、触媒粒子か分散する前に重合反応が開始され、そ
の結果、重合体粒子は重合熱により溶融して塊状の重合
体となる可能性があるので好ましくない。近年開発され
た超高活性触媒では、このような問題を生する恐れか極
めて高いため、触媒か団塊状て反応器へ供給されるよう
な方法は極力避けなけわばならない。すなわち、計量さ
れた触媒は、できるたけ少量ずつ連続的に供給する方法
が好ましい。ただしこの場合に、−回の計量で供給する
量をあまり少なくすると、触媒粒子か団塊状になる恐れ
は振掛するか、触媒通路の開閉に伴う複雑な弁操作の回
数か増加するため、その操作に要する労力と時間か増大
して好ましくなし１゜すなわち、工業装置においては、
触媒供給の回分量をある程度大きくすることか要求され
る。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の必要性に鑑み、流動床反応器を用いる
オレフィンの気相重合反応におし１て、平易な手段によ
り、触媒を分散した状態て少量ずつ連続的に反応器へ供
給する方法を提供することを目的とする。

［間がを解決するための手段コ 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
触媒供給管の断面積を途中で縮小することにより、容易
に触媒を分散状態で円滑に供給することかできることを
見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、流動床式反応器を用いてオレフィン
の気相重合を行なうに際し、粉状触媒を気体を用いて間
欠的に高圧反応器へ供給する方法において、触媒供給管
の断面積を途中で縮小することを特徴とする触媒供給方
法を提供するものである。

以下に本発明の内容を詳述する。

本発明において使用する触媒は高活性のオレフィン重合
用触媒であり、具体的には、たとえばチーグラー系触媒
およびフィリップス系触媒なと公知のものを挙げること
かできる。触媒の形状は、通常平均粒径か１０〜２００
μｍの粉体状である。

本発明において使用する触媒供給管の一例を第１図に示
す。触媒供給管１は断面積の大きい前部導管２と断面積
の小さい後部導管３とからなる。

後部導管３の開放端は反応器の器壁４を貫通し、反応器
内へ突出している。触媒５は、先ず一定量計量されて前
部導管２に供給されるが、前述のように一度に分取する
触媒量をある程度大きくする必要かあるため、前部導管
２の内径は比較的大きい。前部導管２に供給された触媒
粒子５は、後方から送入される不活性カスにより、矢印
で示すように内径の小さい後部導管３へ送り込まれ、移
動速度が増大してカス流と共に連続的に反応器内へ送入
される。すなわち、前部導管２てはカス流速か遅いため
、触媒５の粒子は導管２の低部に沈降して徐々に移動す
るが、この間の進行を円滑にするために、前部導管２に
僅かの下り勾配を付してもよい。後部導管３においては
、ガス流速を高くして触媒粒子５の分散性を向上させる
ため内径を細くするほうかよいか、導管３をあまり細く
するとカス流速か高くなり過き、圧力損失か増大して好
ましくない。一方、後部導管３の先端か重合体粒子て詰
まることを防ぐため、導管３には常時不活性ガスを流し
ておくことか好ましい。このためには、不活性ガスによ
る反応器内のオレフィン分圧の低下を抑制するため、内
径を細くしてカス流量を低減することか望まれる。

後部導管３におけるガス流速は次の諸因子によって決定
される： Δｐ・・・ガス貯槽と反応器との間の差圧■・・・ガス
貯槽の容積 ｄ・・・後部導管３の内径 ｌ・・・後部導管３の長さ 上記においてΔｐＸＶが触媒供給の推進力となる。

しかしこれが大きすぎると不活性ガスが反応器内へ多量
に入ることとなり、オレフィンガスの分圧が下かり反応
の活性を低下させる。したがって、ΔｐＸＶの大きさに
はおのずから限界かある。また、ｄおよび１はいずれも
ガス流通に対する抵抗を決定する因子であるから、上記
のΔＰに直接影響を与える。これらの関連性を考慮して
上記各因子の範囲を以下のように定めた。

Δｐ　：　０．５〜１０　ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１
〜５　ｋｇ／ｃｍ２゜ ■：１〜１００２、好ましくは３〜２０Ｉｌ。

ｄ：３〜１１０Ｉｎφ、好ましくは４〜８ｍｍφ。

ｌ：なるべく短くする、好ましくは１〜１０ｍ。

方、前部導管２は前述のように触媒をある程度以上の量
で計量分取する必要があるのて、内径は５〜３０ｍｍφ
か適当であり、好ましくは１０〜２５ｍｍφである。前
部導管の２内径が５ｍｍφ未満では一回で計量される触
媒量が過小となるため、供給回数は増大せざるを得す操
作が煩雑になる。

一方、内径が３０ｍｍφを超えると、後部導管３の内径
を調整しても触媒粒子を連続的に噴射させることが困難
となり好ましくない。

また、触媒供給管１内のガス流速は粒子の運動状態を考
慮して、前部導管２では３〜１０ｍ／ｓｅｃ、好ましく
は４〜８　ｍ／ｓｅｃであり、後部導管３では１０〜６
０ＩＩｌ／５ｅＣ１好ましくは１５〜５０　ｍ／ｓｅｃ
である。なお、粒子の気体輸送における輸送状態につい
ては、（社）日本粉体工業技術協会縁「粉粒体のバルク
ハンドリング技術」日刊工業新聞社発行（２６９頁）に
記載されている。

以上の条件を満足せしめた上で、さらに前部導管２に対
する後部導管３の断面積比を５〜５０％の範囲にするこ
とが必要である。断面積比が５％未満では触媒供給管１
に詰まりが生ずる。一方、断面積比か５０％を超える場
合には、触媒が団塊状のまま反応器へ供給されて、塊状
重合体を生成し易くなるため好ましくない。

なお、触媒供給管１の前部導管２と後部導管３との境界
部分は、断面積を徐々に変化させることが好ましい。た
とえば、径違い継手のような部材を用いて両者を接続す
る。

次に、第２図および第３図に示す例により、触媒を流動
床式反応器内へ供給する方法を説明する。図中、符号６
は触媒貯槽および７は不活性ガス貯槽である。第２図に
おいては、触媒供給前は自動ボール弁の内８のみが開き
、その他はいずれも閉じている。また、触媒計量弁９は
水平方向に開となフている。この状態から触媒供給操作
に入るには、先ず弁１０を一度開いた後間じて不活性ガ
ス貯槽７に不活性ガスを充満させる。次に触媒計量弁９
を垂直方向に開いて触媒貯槽６から触媒を前部導管２へ
落下させる。次に弁１１を開き、弁８を閉じ、続いて弁
１２を開いた後、触媒計量弁９を水平に開くことによっ
て、不活性ガス貯槽７からのカス流により、前部導管２
にある一定量の触媒が後部導管３を経て反応器１３内へ
噴射される。触媒の供給が終了した後、弁１２を閉じ、
弁８を開き、さらに弁１１を閉じて初期の状態に戻る。

次に第３図においては、触媒供給前には第２図の場合と
同様に、弁８のみか開き、他の弁は何れも閉じている。

触媒供給を行なう場合には、まず弁１０を一度開閉して
不活性ガス貯槽７に不活性カスを満たす。続いて弁１４
を開閉して触媒を弁１４および１５の中間の配管内に分
取する。次に弁１１を開き、弁８を閉じた後、弁１５を
開くことにより、分取された触媒をガス流によって前部
導管２および後部導管３を経て反応器１３内へ噴射する
。操作終了後弁１５を閉じ、弁８を開き、弁１１を閉し
て初期の状態に戻る。

上記の２例において、第２図の触媒計量弁９または第３
図の弁１４と弁１５との中間の触媒計量部は、触媒か落
下し易いようにある程度太くすることが好ましい。すな
わち、前述の前部導管２と同様に、内径を５〜３０ｍｍ
φ、好ましくは１０〜２５ｍｍφとする。

［発明の効果］ 気相流動床によるオレフィンの重合反応において、触媒
供給管の断面積を途中で縮小することにより、粉状触媒
を少量ずつ連続的に供給する方法が容易となり、その結
果、塊状重合体の生成を防止して長期間の安定した運転
を継続することが可能となった。

［実施例および比較例］ 以下に本発明を実施例および比較例に基ついて具体的に
説明するか、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

〈実施例１〉 第４図に示す流動床式反応器１３を使用し、ブロワ−１
６、冷却器１７、流量調節器（図示せす）を含むループ
によりガスを循環した。反応器１３内に人ったガスはカ
ス分散板１８により均一に分散される。

まず、あらかしめ乾燥した粉末状の直鎖低密度ポリエチ
レンを反応器に充填し、上記フロワー１６によりカスを
循環して、反応器１３内を８５℃に保持した。気相中の
水素／エチレン比（モル比）を０１０．１−ブテン／エ
チレン比を０４０となるように調節しなから、水素を配
管１９．１−ブテンおよびエチレンの混合物を配管２０
から供給した。また、窒素濃度が３５モル％となるよう
に窒素を配管２１から供給し、全圧を２０ｋｇ／ｃｍ２
・Ｇに保持した。

助触媒としてトリエチルアルミニウムをヘキサン溶液と
して配管２２から供給し、触媒成分子ｉ、Ｍｇ、ＡＩを
シリカに担持した高活性固体触媒を触媒供給管１から供
給し重合反応を開始した。

固体触媒の供給は第２図に示した装置を用いて実施した
。ここで弁９、弁１２および前部導管２の内径は１０ｍ
ｍ、後部導管３の内径は４ｍｍとした（断面積比１６％
）。内径１０ｍｍから４ｍｍへの縮小部分には長さ１０
ｍｍの径違い継手を使用した。

エチレン・１−ブテン共重合体の重合体粒子か生成する
に伴い、生成粒子を重合体排出用のホールバルブ２３お
よび２４を通して適宜系外へ取り出した。得られた重合
体粒子は、ＭＦＲｏ、９５ｇ７１０　ｍｉｎ、密度０．
９２０４　ｇ／ｃｔｎ３てあり、外観は白色のさらさら
した粒子であった。

運転は１常に継続し、３３日後に停止して反応器内を点
検したか、塊状重合体は認められず清浄であった。

〈比較例１〉 実施例１と同様の装置を使用し、同〜の条件および方法
により、エチレン・１−ブテン共重合体の製造を行なっ
た。触媒の供給には実施例１と同様に第２図に示す装置
を用い、弁９、弁１２、前部導管２の内径は何れも１０
ｍｍとしたか、本比較例においてはさらに後部導管３の
内径も１０ｍｍのままとしたく断面積比１００％）。

重合反応の開始後４ｈｒ経過した頃から、重合体粒子の
中に直径１０〜１５ｍｍ１１程度の球状の塊状重合体が
認められるようになった。その数か時間と共に増加した
ため、４８ｈｒ後に運転を停止して反応器内を点検した
ところ、大量の上記塊状重合体か認められた。なお、こ
の塊状重合体を切断してみると暗灰色を呈しており、触
媒か多量に含まれていた。

以上の結果から、触媒供給管の断面積を途中で縮小しな
い場合には、触媒粒子の分散が不十分となり、反応器内
で重合体粒子の溶融を生ずることかわかる。

〈比較例２〉 実施例１と同様の装置を使用し、同一の条件および方法
によりエチレン・ｌ−ブテン共重合体の製造を行なった
。触媒の供給には実施例１と同様に第２図に示す装置を
用い、弁９、弁１２、前部導管２の内径はいずれも１０
ｍｍとしたか、本比較例においては後部導管３の内径を
２ｍｍとしく断面積比４％）、両配管の間には径違い継
手を使用した。

本比較例の場合には、重合反応か開始した後に反応か安
定せす、しかも重合開始後５ｈｒ経過した時点て触媒の
供給か不能となったため、運転を停止した。内部を点検
したところ前部導管２が閉塞していることがわかった。

上記の通り、触媒供給管の断面積縮小率が過大である場
合には、触媒を連続的に、かつ円滑に噴射させることか
困難となることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒供給管の実施例の略示断面図、第
２図および第３図は触媒供給装置の説明図、および第４
図は流動床式反応装置の説明図である。 １　： ３　： ５　ニ ア　： ８． ９　： １６　： １８　： ２０　： 触媒供給管 後部導管 触媒 不活性ガス貯槽 １０〜１２．１ 触媒計量弁 ブロワ− カス分散板 １−ブテン・ ４．１５：自動ボール弁 １３：反応器 １７：冷却器 １９・水素 エチレン混合物 ２：前部導管 ４：反応器の器壁 ６：触媒貯槽 ２１：窒素 ２２　： 助触媒 ２３． ２４　： 重合体排出弁 ′特許出願人 日本石油化学株式会社 代 理 人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）流動床式反応器を用いてオレフィンの気相重合を
   行なうに際し、粉状触媒を気体を用いて間欠的に高圧反
   応器へ供給する方法において、触媒供給管の断面積を途
   中で縮小することを特徴とする触媒供給方法。
2. （２）前記触媒供給管の縮小前の内径が５〜３０ｍｍφ
   であり、かつ、縮小後の断面積が縮小前の断面積の５〜
   ５０％であることを特徴とする請求項１記載の触媒供給
   方法。