JPH0480273A - 耐水性インキ組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は水性インキ組成物に関し、更に詳しくは筆記具
用、プロッターペン用、インキジェットプリンター用イ
ンキとして優れた紙上耐水性と経時安定性とを有する水
性インキ組成物に関する。

［従来技術と本発明が解決しようと２する課題〕従来よ
り筆跡に紙上耐水性を与える目的で種々の研究、開発が
行なわれている。顔料を用いた顔料系水性インキが一般
によく知られているが、この顔料系水性インキは分散安
定性に難があり顔料粒子が沈降するなど、経時安定性に
問題を有している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる課題を解決するために、顔料と比
較して経時安定性に優位な水溶性染料を使用した良好な
紙上耐水性を有するいわゆる染料系水性インキ組成物の
研究を行なった。

以下わかり易いように各成分に特許請求の範囲に記載し
た（Ａ）〜（Ｄ）の符号を付して記載する。

本発明者らは芳香環もしくはＣ数が６〜１２の脂肪族炭
化水素から選んだ親油基と、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を少なくと
も１個有する基から選んだ親水基の側基を含有する水難
溶性化合物を添加したアニオン型染料インキは、紙上耐
水性が著しく向上することを見出した。

しかるに前記した化合物は水に難溶で分散系インキしか
得られない、ところで前記化合物の中でエチルアルコー
ルに２０℃で５重量％以上の溶解度を示す化合物のみは
、前述の［８）成分である水に０．１重量％溶解したと
きの表面張力か２０℃において６Ｑ　ｄｙｎ／（２）以
下であるアニオン型染料によって水に極めて好適に可溶
化されるという新知見を得た。

本発明者はこの新知見に基づき、紙上耐水性にすぐれか
つ経時安定性にもすぐれた水性インキを発明した。

これが先に本発明者のなした特願平１−２７７３１３号
発明である。この発明は耐水性、経時安定性に優れてい
るが、（Ｂ）染料は、色の種類に制限があり、色調に多
少不満足な点があった。

本発明者はさらに研究の結果（８）染料の量をインキ組
成物中０．５〜３０重量％の量で、且つ総染料重量中１
５％以上にすることにより前述の（Ｄ）水に０．１重量
％溶解した時の表面張力が２０℃において６０　ｄｙｎ
／（２）を越えるアニオン型染料を使用しても耐水性、
経時安定性が悪化しないことを見出して本発明を完成し
た。（Ｄ）染料はそれだけでは耐水性インキを形成し得
えないが色の種類が多いので色調の調整を良好になし得
る作用効果を奏する。

すなわち本発明は、 「　１゜ （Ａ）水と ＣＢ）インキ組成物中０．５〜３０重量％の量で、且つ
インキの総染料重量中１５重量％以上であり、水に０．
１重量％溶解した時の表面張力が２０℃において６０　
ｄ■ｎ／ａｍ以下であるアニオン型染料と（Ｃ）芳香環
もしくはＣ数が６〜１２の樹脂肪族炭化水素を親油基と
し、Ｏ，Ｎ、Ｓ原子を少なくとも１個有する基を親水基
とし、この側基をそれぞれ１以上含有する水難溶性化合
物であって、該化合物をエチルアルコールに溶解したと
きの溶解度が２０℃で５重量％以上である水難溶性化合
物を有効性分とする耐水性付与剤 とを配合して溶解したインキ組成物に 色調調整剤として （・Ｄ）水に０．１重量％溶解した時の表面張力が２０
℃において６０　ｄｙｎ／ｃｍを越えるアニオン型染料
を配合した 耐水性インキ組成物。

２ｉＣ）成分の耐水性付与剤がインキ組成物中０．５〜
５重量％である、請求項１に記載された耐水性インキ組
成物。

３１Ｂ）のアニオン型染料と（Ｄ）のアニオン型染料を
　（Ａ）の水に添加して完全に溶解し、つぎに（Ｃ）の
耐水性付与剤を添加し室温以上の温度で撹拌を行い、そ
の後残りの成分を添加混合することを特徴とする耐水性
インキ組成物の製造方法、Ｊである。

耐水性付与剤の脂肪族炭化水素基としてはアルキレン基
が好適である。

［作用］ 紙上耐水性向上については、学問的解明は必ずしも充分
ではないが本発明が反復再現性を有することなどから本
発明者は次のように考えている。

すなわち、炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素を親油基
とし、電気陰性度の高いＯ，Ｎ、Ｓ原子を少なくとも１
個有する親水基を１個以上含有する水難溶性化合物が存
在することにより、従来の、紙と染料との間の水素結合
よりも、より強固な、紙と染料と水難溶性化合物との間
の水素結合が形成され、さらに、水難溶性化合物の疎水
性によってインキの紙上耐水性か向上すると考える。

また、水難溶性化合物の水へめ可溶化については、前述
の（８）アニオン型染料、とくに水に０．１重量％溶解
したときの表面張力が２０℃において６０　ｄｙｎ／ｃ
ｌＩ以下の染料が、水中においてミセルを形成し、水難
溶性化合物を可溶化していると考える。

この（Ｂ）染料は、充分な耐水性を奏するためには、イ
ンキ組成物中０．５〜３０重量％であって且つインキの
総染料重量中１５％以上である必要がある。インキ組成
物中０．５％以下では耐水性付与剤を可溶化させる能力
が低下し、経時的に不安定になり、かつ耐水性を低下さ
せる。また３０％以上では染料の析出が生じ、経時的に
不安定であり、インキの粘度の上昇を招き、筆記具用、
プロッターペン用、インキジェットプリンター用インキ
として不適当である。インキの総染料重量中１５％以下
では良好な耐水性インキとならない。

そして、水難溶性化合物の中でエチルアルコールに対し
て２０゛Ｃで５重量％以上の溶解度を有する化合物か好
適に可溶化されるのである。

本発明で使用する、前述の（Ｂ）染料である水にｏ、ｉ
ｌｚ％溶解したときの表面表面張力か２０℃において６
０　ｄｙｎ／ｃｍ以下であるアニオン型染料を例示する
と次のものがある。

酸性染料： Ｃ，１，アシッドイエ０−４０ Ｃ，１，アシッドオレンジ５１ Ｃ，１，アシッドレッド１１４．２４９ｃ、　ｒ、アシ
ッドブルー８３．９０．１０３，１２７Ｃ，１，アシッ
ドグリーン２５．２７ 直接染料： Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４ エポキシ付加Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４上記染
料の１種又は２種以上を使用することができる。

本発明で使用する前述の（Ｃ）成分である芳香環もしく
は、Ｃ数が６〜１２の脂肪族炭化水素から選んだ親油基
と、Ｏ，Ｎ、Ｓ原子を少なくとも１個有する基から選ん
だ親水基の、側基を夫々１以上含有する水難溶性化合物
として次のものか挙げられる。

ａ　ジカルボン酸エステル骨格を有する化合物ｂ　ベン
ゾフェノン骨格を有する化合物Ｃフェノール骨格を有す
る化合物 ｄ　イミタゾール骨格を有する化合物 ｅ　ベンゾチアゾール骨格を有する化合物（ｆ　ベンゾ
イン骨格を有する化合物 （ｇ　安息香酸エステル骨格を有する化合物から選ばれ
る１又はそれ以上の化合物であり、特に、エチルアルコ
ールに対して２０℃で５重量％以上の溶解度を有する化
合物である。

（ａ）の具体例としてはセバシン酸ジエチル、ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、 ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）セパゲートなどかある。

（ｂ）の具体例としてはベンゾフェノン、２．２′−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフェノンなどがある。

（Ｃ）の具体例としては２．２−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン没食子酸エチル、没食子酸ｎプロ
ピル、没食子酸イソアミルサリチルアルドキシム、４−
ヒドロキシ−１，２，フタル酸ジエチル、パラーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールなどがある。

（ｄ）の具体例としてはペンゾイミタゾールなど。

＋８）の具体例としては２−クロロ、ベンゾチアゾール
、２−メチル５クロロベンゾチアゾール、２メルカプト
ベンゾチアゾールなどがある。

（ｆ）の具体例としてはベンゾインメチルエーテルなど
がある。

（Ｑ）の具体例としてパラ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、フェニルベンゾエートなどがある。

上記化合物の１種又は２種以上を使用することができる
。

本発明で使用する、前述の（０）染料である水に０．１
重量％溶解した時の表面張力が２０℃において６０　ｄ
ｙｎ／ｃｍを越えるアニオン染料を例示すると次のもの
がある。

酸性染料： Ｃ，１，アシッドイエロー６．２３ Ｃ，１，アシブトレッド１．３７．７３．８７．９２Ｃ
，１，アシッドブルー８０ 直接染料： Ｃ，１，ダイレクトイエロー４４ Ｃ，１，ダイレクトレッド４．９．２３．３１、Ｃ，１
，ダイレクトプル〜１．１５．８６．８７、Ｃ，１，ダ
イレクトブラック１９ 上記染料の１種又は２種以上を使用することかできる。

本発明のインキは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インキの乾燥を防止するためと染料の溶解性を向
上するため及び水難溶性化合物の可溶化量を増すため等
の目的で、下記に例示したような物質を配合すると耐ド
ライアツプ性等の性能が改善される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カービトール、エチルカービトール、プチルカービトー
ル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルメチルエーテル、３メチル３メトキシブタノール、２
−ピロリドン、トリエタノールアミン、尿素およびその
誘導体。

尿素誘導体としては、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロ
キシエチル尿素、ヒドロキシプロピル尿素、エチレンチ
オ尿素、ジエチルチオ尿素などがある。

上記の物質の１種又は２種以上を使用することができる
。

本発明のインキは上記成分の他に必要に応じて、ｐ−オ
キシ安息香酸メチル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３オンなどの防菌剤や、 ベンゾトリアゾール、ブトキシエチルアシッドホスフェ
ートジエチルアミン塩などの防錆剤や、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、マ
レイン酸樹脂などの水溶性ｆ！ｌ脂からなる粘度調整剤
や、 界面活性剤などの表面張力調整剤や、 ポリエステルフィルム等の非浸透性支持体への固着性向
上のためにポリマーエマルジョンなどの固着性向上剤を
インキの性能を害さない範囲で適宜添加することができ
る。

次に本発明の水性インキの製造方法について簡単に述べ
ると、アニオン型染料を水に完全溶解した後、水難溶性
化合物を添加し溶解すればよい。

なお室温以上で撹拌溶解することが好適である。

とくに８０℃以上が好適である。

水難溶性化合物が完全に可溶化されたことを確認した後
、その他の成分を加え撹拌溶解することによりインキと
する。

［実施例］ 次に実施例と比較例をあけて本発明を説明する。

前述の（Ｂ）（Ｃ）（０）　ｍ分についてはわかりやす
いように成分の前に（Ｂ）（Ｃ）ＣＤ）の符号を付した
。

実施例１ （Ｂ）Ｃ，１，アシッドブルー９０ （表面張力５２．３ｄｙｎ／ｃｎ　） ０．７５重量部 ＦＤ）Ｃ，１，ダイレクトイエロー４４（表面張力６３
．５６ｙｎ／ｃｍ） ４．２５１量部 ｆｃ）２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（溶解度５重量％以上） １．００重量部 ポリエチレングリコール＃２００ ２０゜００重量部 トリエタノールアミン　　　１．００ｎ量部プロキセル
ＸＬ−２１，００重量部 ｉｏｏ、　ｏｏｌ　ｚ部 操作ニアジッドブルー９０とダイレクトイエロー４４を
イオン交換水中に撹拌によって完全溶解させな後（６０
℃）２，２−ビス（４′−ヒト０キシフエニル）プロパ
ンを添加し８０℃１時間加熱撹拌する。次に残りの成分
を添加し室温で１時間撹拌した後、放置冷却後にろ過を
行いアシッドブルー９０の青色にダイレクトイエロー４
４の黄色が加り、調色された黄緑色インキを得な。

実施例２ （Ｂ）Ｃ，１，アシッドブルー９０ （表面張切５２．３ｄｙｎ／ａｍ　） ０．７５重量部 （Ｄ）Ｃ，１，アシッドレッド９２ （表面張力６９．５６ｙｎ／ｃｍ） ４．２５重量部 （Ｃ）２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（溶解度５重量％以上） １．００重量部 ポリエチレングリコール＃２００ ２Ｏ、００１量部 トリエタノールアミン　　　１．００重量部プロキセル
ＸＬ−２１，００重量部 １００．００重量部 操作ニアジッドブルー９０とアシッドレッド９２をイオ
ン交換水中に撹拌によって完全溶解させた後（６０℃）
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンを
添加し８０°Ｃ１時間加熱撹拌する。

次に残りの成分を添加し室温で１時間撹拌した後、放置
冷却後にろ過を行いアシッドブルーの青色にアシッドレ
ッド９２の赤色が加り、調色された赤紫色インキを得た
。

実施例３ （Ｂ）Ｃ，１，アシッドイエロー４０ （表面張力３７．４ｄｙｎ／ａｍ　） ５．０重量部 ＦＤ）Ｃ，１，アシッドレッド７３ （表面張力６４．８ｄｙｎ／ａｍ　） ２．０重量部 ［Ｃ） ベンゾインメチルエーテル （溶解度５重量％以上） １．０重量部 エチレングリコール　　　１０．σ重量部ジエチレング
リコール　　１０，０重量部トリエタノールアミン　　
　２．０重量部プロキセルＸ　Ｌ　−２１，０重量部 １０Ｏ、００重量部 操作ニアジッドイエロー４０とアシッドレッド７３をイ
オン交換水中に撹拌によって完全溶解させた後（６０℃
）ベンゾインメチルエーテルを添加し８０℃１時間加熱
撹拌する６次に残りの成分を添加室温で１時間撹拌した
後、放置冷却後にろ過を行いアシッドイエロー４０の黄
色にアシッドレッド７３の赤色が加り、調色された赤橙
色インキを得た。

実施例４ （Ｂ）Ｃ，１，アシッドイエロー４０ （表面張力３７．４ｄｙｎ／ｃｍ） ５．０ 重置部 ＣＤ）Ｃ，１，ダイレクトブルー８７ （表面張力６ｇ、　４ｄｙｎ／ｃｍ） １．０重量部 （Ｃ）ビス＜２．２，６．−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セパゲート （溶解度５重量％以上） １．０重量部 エチレングリコール　　　１０．０重量部ジエチレング
リコール　　１０．０重量部トリエタノールアミン　　
　２．０重量部プロキセルＸ　Ｌ　−２１，０重量部 １００．００重量部 操作ニアジッドイエロー４０とダイレクトブルー８７を
イオン交換水中に撹拌によって完全溶解させた後（６０
℃）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セパゲートを添加し８０℃１時間加熱撹拌する
０次に残りの成分を添加し室温で１時間撹拌した後放置
冷却後にろ過を行いアシラドイエロー４０の黄色にダイ
レクトブルー８の青色が加り調色された黄緑色インキを
得た。

実施例５ ｆＢ）Ｃ，１，アシッドブルー９０ （表面張力５２．３６ｙｎ／ｃｍ） ４．０重量部 （Ｄ）Ｃ，１，ダイレクトイエロー４４（表面張力６３
．５ｄｙｎ／ａ＋＋　）２．０重量部 （Ｃ）２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェル）プロパ
ン（溶解度５重量％以上） １．０重量部 エチレングリコール　　　１０．０重量部ジエチレング
リコール　　１０．０重量部トリエタノールアミン　　
　１．Ｏｆｉ量部プロキセルＸ　Ｌ　−２１，０重量部 １００．００重量部 操作ニアジッドブルー９０とダイレクトイエロー４４を
イオン交換水中に撹拌によって完全溶解させな後（６０
℃）２．２−ビス〈４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを添加し８０℃１時間加熱撹拌する０次に残りの成分
を添加し室温で１時間撹拌した後放ｉ冷却後にろ過を行
いアシッドブルー９０の青色にダイレクトイエロー４４
の黄色か加り、調色された黄緑色インキを得た。

実施例６ ＣＢ）Ｃ，１，アシッドブルー９０ （表面張力５２　、３ｄＶｎ／ａｍ　）２．５重量部 （Ｄ）Ｃ，１，アシッドレッド９２ （表面張力６９．５ｄＶｎ／ａｍ　） ２．５ 重量部 ［Ｃ） パラオキシ安息香酸ベンゼン （溶解度５重量％以上） １．０ エポリエチレングリコール＃２０ ２０．０ トリエタノールアミン　　　１．０ プロキセルＸ　Ｌ　−２１，０ 重量部 重量部 重量部 重量部 操作ニアジッドブルー９０とアシッドレッド９２をイオ
ン交換水中に撹拌によって完全溶解させた後（６０℃）
パラオキシ安息香酸ベンゼンを添加し添加し８０℃１時
間加熱撹拌する。次に残りの成分を添加し室温で１時間
撹拌した後、放！冷却後にろ過を行いアシッドブルー９
０の青色にアシッドレッド９２の赤色が加り、調色され
た赤紫色インキを得た。

比較例１＜Ｂ染料１５％未満のもの） （Ｂ）Ｃ，１，アシッドブルー９０ （表面張力５２．３ｄｙｎ／ｃｍ　） ０．５重量部 （Ｄ）Ｃ，１，ダイレクトイエロー４４（表面張力６３
．５ｄＶｎ／ａｍ　） ４．５　Ｆｌ重量 部Ｃ）　２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（溶解度５１量％以上） １．０重量部 ポリエチレングリコール＃２００ ２０．０重量部 トリエタノールアミン　　　１．０重量部プロキセルＸ
Ｌ−２１，Ｏｆ！量部 揉部操作ニアジッドブルー９０イレクトイエロー４４を
オン交換水中に撹拌によって完全溶解させた後（６０℃
）２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
を添加し添加し８０℃１時間加熱撹拌する０次に残りの
成分を添加し室温で１時間撹拌した後、放１冷却後にろ
過を行い緑色インキを得な。

比較例２（Ｂ染料１５％未満のもの） （Ｂ）Ｃ，１，アシッドブルー９０ （表面張力５２．３ｄｙｎ／ｃｍ） ０．５重量部 （Ｄ）Ｃ，１，アシッドレッド９２ （表面張力６９．５ｄＶｎ／ａｍ　） ４．５重量部 （Ｃ）２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（溶解度５重量％以上） １．０重量部 ポリエチレングリコール＃２００ ２０．０重量部 トリエタノールアミン　　　１．０重量部プロキセルＸ
　Ｌ　−２１，０重量部 （Ａ）イオン交換水　　　　　　７２，０重量部１００
．００重量部 操作ニアジッドブルー９０とアシッドレッド９２をイオ
ン交換水中に撹拌によって完全溶解させた後（６０’Ｃ
）　（Ｃ）２．２−　ｈ’ス（４’　−ヒ）’Ｏ’ｒシ
フｘニル）プロパンを添加し８０℃１時間加熱撹拌する
０次に残りの成分を添加し室温で１時間撹拌した後、放
置冷却後にろを行い赤紫色インキを得た。

実施例および比較例の組成を表１に示す。

比較試験 実施例および比較例でえたインキ組成物について、経時
安定性と紙上耐水性を下記の試験方法により試験した。

その結果は表２の通りであった。

（試験方法） 紙上耐水性 筆記直後に筆跡を１分間水に浸漬したときのインキのに
じみ出しおよび筆記紙の汚れの有無を観察する。

◎インキにじみ出し、筆記紙汚れ無し。

○インキにし、み出しわずかに有り、筆記紙汚れ無し。

△インキにじみ出し多く、筆記紙汚れ有り。

×筆記線がほとんど残らない。

経時安定性 ５０℃６０日ガラス容器中で放置した後の物性値を測定
し、経時前との物性値の比較を行なった又、光学顕微鏡
（倍率１００倍）によって、染料、耐水性付与剤等の析
出の有無を観察した。

（検鏡） ◎経時前、後の物性値変化はとんど無し。

析出熟し。

○経時前、後の物性値変化わずかに見られる。

析出無し。

×経時前、後の物性値変化大。

又は析出有り。

粘度二東京計器株式会社製Ｂ型粘度計で２０゛Ｃ時の粘
度を測定。

ｐＨ二東亜電波工業株式会社製１）Ｈメーター使用。

表面張カニ協和界面科学株式会社製表面張力計ＣＢＵＰ
Ａ−３型にて２０℃時の値を測定。

（効果） 本発明のインキは前記の比較試験からも明らかなように
紙上耐水性および経時安定性に極わめて優れたインキで
あり、筆記具用、プロッターベン用、インキジェットプ
リンター用インキとして好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）水と （Ｂ）インキ組成物中０．５〜３０重量％の量で、且つ
   インキの総染料重量中１５重量％以上であり、水に０．
   １重量％溶解した時の表面張力が２０℃において６０ｄ
   ｙｎ／ｃｍ以下であるアニオン型染料と （Ｃ）芳香環もしくはＣ数が６〜１２の脂肪族炭化水素
   を親油基とし、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を少なくとも１個有する
   基を親水基とし、この両基をそれぞれ１以上含有する水
   難溶性化合物であって、該化合物をエチルアルコールに
   溶解したときの溶解度が２０℃で５重量％以上である水
   難溶性化合物を有効性分とする耐水性付与剤 とを配合して溶解したインキ組成物に色調調整剤として （Ｄ）水に０．１重量％溶解した時の表面張力が２０℃
   において６０ｄｙｎ／ｃｍを越えるアニオン型染料を配
   合した 耐水性インキ組成物。 ２、（Ｃ）成分の耐水性付与剤がインキ組成物中０．５
   〜５重量％である、請求項１に記載された耐水性インキ
   組成物。 ３、（Ｂ）のアニオン型染料と（Ｄ）のアニオン型染料
   を（Ａ）の水に添加して完全に溶解し、つぎに（Ｃ）の
   耐水性付与剤を添加し室温以上の温度で撹拌を行い、そ
   の後残りの成分を添加混合することを特徴とする耐水性
   インキ組成物の製造方法。