JPH0480894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゼン核の定位置に２個または４個
の塩素または臭素原子が結合した含ハロゲン芳香
族ジカルボン酸またはそのエステルを高収率で製
造する方法に関するものである。 α，ω−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸またはそのエステルは高
弾性率のポリエステル原料として有用であり、例
えばタイヤコード、コンベアベルト、動力伝達用
ベルト、ホースのようなゴム補強材として使用で
きる。α，ω−ビス（２−クロルフエノキシ）ア
ルカン−４，4′−ジカルボン酸またはα，ω−ビ
ス（２，６−ジクロルフエノキシ）アルカン−
４，4′−ジカルボン酸またはその誘導体とアルキ
レングリコールを縮合反応せしめてなるポリエス
テルは知られている（例えば特公昭49−1795号公
報、49−1328号、特公昭49−13235号公報および
特公昭49−13236号公報）。 （ただしＸは水素または塩素原子であり、Ｒは
水素または低級アルキル基、ｎは２，４または６
の整数） また、α，ω−ビス（２−ブロムノエノキシ）
アルカン−４，4′−ジカルボン酸またはα，ω−
ビス（２，６−ジブロムフエノキシ）アルカン−
４，4′−ジカルボン酸またはその誘導体とアルキ
レングリコールを縮合反応せしめてなるポリエス
テルも知られている（例えば特開昭49−52292号
公報および特公昭57−22935号公報）。 （式中のＸは水素または臭素原子であり、Ｒは
水素原子または低級アルキル基、ｎは２，４また
は６の整数） 従来、上記の含ハロゲンジカルボン酸またはそ
のエステルを製造する方法としては、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸またはそのエステルを塩素化または
臭素化した後に、α，ω−ジハロゲン化ポリメチ
レンと反応せしめる方法（特公昭50−11899号公
報または特開昭49−102639号公報）が知られてい
る。 （ただし式中のＸは塩素、臭素または水素原子
であり、ベンゼン核に結合した２個のＸの内少な
くとも１個は塩素または臭素原子を示す） しかしながら、この従来方法におけるエーテル
化反応の際、原料としてα，ω−ジブロムポリメ
チレンを使用した場合の収率は60〜75％（特公昭
50−11899実施例参照）であるが、反応時に副生
するNaBrは金属の腐食が激しく、通常のステン
レス製反応器を使用できないこと、およびα，ω
−ジブロムポリメチレンが原料として高価である
こと等の問題があつた。また一方、原料として
α，ω−ジクロルポリメチレンを使用した場合の
収率は高々40％（本願発明比較実施例参照）しか
なく、塩素化反応とエーテル化反応のトータル収
率がさらに低くなるので、工業的に実用化するに
は不利であつた。 そこで本発明者らは、着色のない高純度の含ハ
ロゲン芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを
高収率で経済的に製造することを目的として検討
した。その結果、ｐ−オキシ安息香酸またはその
低級アルキルエステルをアルキレンジクロライド
とともに加熱することによつてエーテル化反応を
行ないα，ω−ビス（フエノキシ）アルカン−
４，4′−ジカルボン酸、またはその低級アルキル
エステルを得、それを、特定の溶媒の存在下に塩
素または臭素と反応せしめることによつて塩素化
または臭素化反応を行なうことにより、上記目的
が効果的に達成できることを見出した。 （ただし式中のＸは塩素、臭素または水素原子
であり、ベンゼン核に結合した２個のＸの内少な
くとも１個は塩素または臭素原子を示す） すなわち本発明はα，ω−ビス（フエノキシ）
アルカン−４，4′−ジカルボン酸またはその低級
アルキルエステルを、炭素原子数１〜８のハロゲ
ン化炭化水素および炭素原子数１〜２のハロゲン
化炭素から選ばれた少なくとも１種の存在下に塩
素または臭素と反応せしめることを特徴とする下
記一般式で示される含ハロゲン芳香族ジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルの製造方法を
提供するものである。 （式中Ｘは塩素、臭素または水素原子であり、
ベンゼン核に結合した２個のＸの内少なくとも１
個は塩素または臭素原子を示す、Ｒは水素または
低級アルキル基を、ｎは２，４または６の整数を
示す） 通常、分子量の大きな複雑な化合物を塩素化す
る場合には、塩素化される部位が多種存在するた
め、副生物が多くなり、得られた目的物の純度低
下、収率低下を生じるため、通常は、従来法のご
とく、まだ分子量の小さい化合物のうちに先に塩
素化を行なうのが普通である。 しかるに本発明者らは、特定条件下にα，ω−
ビス（フエノキシ）アルカン−４，4′−ジカルボ
ン酸またはそのエステルのベンゼン環の隣接酸素
原子に対してオルト位のみを選択的にハロゲン化
することによつて、含ハロゲン芳香族ジカルボン
酸またはそのエステルの製造が可能であることを
見出した。 以下、本発明を詳細に説明する。 出資物質として用いるα，ω−ビス（フエノキ
シ）アルカン−４，4′−ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルは、種々の方法で製造され
たものを使用することが、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸またはその低級アルキルエステルとアルキレン
ジクロライドとの反応によつて得たものを用いる
のが好ましい。ここで用いるｐ−ヒドロキシ安息
香酸またはその低級アルキルエステルとしては、
例えば具体的にはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。
好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそのメ
チルエステルが用いられる。 また、アルキレンジクロライドとしては炭素原
子数２，４または６の直鎖アルキレンジクロライ
ドが用いられ、例えば具体的にはエチレンジクロ
ライド、ブチレンジクロライ、ヘキサメチレンジ
クロライド等が挙げられる。好ましくはエチレン
ジクロライドが用いられる。アルキレンジクロラ
イドの使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の低級アルキルエステル１モルに対して0.5〜1.5
モルが好ましい。 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその低級アルキ
ルエステルとアルキレンジクロライドとの反応温
度は80〜200℃が望ましい。反応は常圧下または
加圧下のいずれも実施可能である。好ましくは加
圧下で実施される。かくして得られたα，ω−ビ
ス（フエノキシ）アルカン−４，4′−ジカルボン
酸またはそのエステルは、例えば反応混合物を冷
却後析出した結晶を過し、低級アルコール、水
で洗浄することによつて単離、精製できる。 本発明で出発物質として使用するα，ω−ビス
（フエノキシ）アルカン−４，4′−ジカルボン酸
またはその低級アルキルエステルの具体例として
は１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸，１，４−ビス（フエノキシ）ブタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、１，６−ビス（フエ
ノキシ）ヘキサン−４，4′−ジカルボン酸および
これらのジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジプロピルエステル、ジブチルエステルなどが挙
げられる。好ましくは１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸ジメチル、ジ
エチル、ジプロピル、ジブチルの各エステル、
１，４−ビス（フエノキシ）ブタン−４，4′−ジ
カルボン酸メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブ
チルの各エステル、１，６−ビス（フエノキシ）
ヘキサン−４，4′−ジカルボン酸ジメチル、ジエ
チル、ジプロピル、ジブチルの各エステルが用い
られる。特に好ましくは１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸ジメチルが用
いられる。 溶媒として用いるハロゲン化炭素水素およびハ
ロゲン化炭素としてはクロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン、クロルトルエン、ブロムトルエン、クロ
ルキシレン、ブロムキシレン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼン、ジクロルトルエン、ジブ
ロムトルエン、トリクロルベンゼン、トリブロム
ベンゼン、トリクロルトルエン、トリブロムトル
エン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、
ブロモホルム、ジクロルエタン、ジブロムエタ
ン、ジクロルエタン、ジブロムエタン、トリクロ
ルエタン、トリブロモエタン、テトラクロルエタ
ン、テトラブロモエタンなどが挙げられ、これら
は２種以上併用できるが、なかでもクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、テトラクロルエタンが好
ましく、とくにジクロルベンゼン（とりわけオル
トジクロルベンゼン）またはテトラクロルエタン
が最も好ましく使用される。 上記溶媒の存在下に上記α，ω−ビス（フエノ
キシ）アルカン−４，4′−ジカルボン酸またはそ
のエステルと塩素または臭素を反応せしめる際の
塩素または臭素の／該ジカルボン酸またはそのエ
ステルのモル比は、ベンゼン核に１個の塩素また
は臭素を置換する際には２以上４未満が好まし
く、特に２〜3.5が好ましい。また、ベンゼン核
に２個の塩素または臭素を置換する際には４以上
が好ましく、特に４〜８が好ましい。 反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを
上記溶媒に溶解し、これに塩素または臭素ガスを
吹き込むことにより行なわれるが、反応温度は沸
点以下、とくに本発明で好ましく用いられるジク
ロルベンゼンまたはテトラクロルベンゼンを溶媒
として用いた場合には、とくに95〜140℃の範囲
が適当である。 溶媒の使用量はジカルボン酸またはそのエステ
ルを溶解し得る量が必要であり、例えば１，２−
ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸ジメチルを出発物質とする際には、その約倍量
以上好ましくは２〜15倍量のオルトジクロルベン
ゼン、または１倍量以上、好ましくは１〜９倍量
のテトラクロルエタンを用いるのが好ましい。 なお、上記反応において、ルイス酸、とくに三
フツ化ホウ素、ヨウ素、硫酸、更に好ましくはヨ
ウ素を触媒して添加すれば、収率が一層向上する
場合もある。 反応は常圧、加圧、減圧下のいずれでも実施可
能であるが、工業的には常圧または微加圧が好ま
しい。 また反応は回分式、連続式、半連続式などいか
なる方式でも実施可能である。 塩素または臭素との反応が終了後、冷却せしめ
て生成物を過するか、反応物を大量の水に投入
して沈殿物を過し、洗浄、乾燥することによ
り、目的とする含ハロゲン芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステルが高収率で効率的に得られる。
また、本発明方法によつて得られる含ハロゲン芳
香族ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は白
色であつた。前記従来法によつて得られる含ハロ
ゲン芳香族ジカルボン酸またはそのエステルの結
晶は、着色性微量不純物のために黄色に着色し、
しかもこの着色は通常の精製方法によつては除去
できない（このものを、例えばアルキレングリコ
ールと重縮合反応せしめると、カツ色に着色した
ポリマになる）という欠点を有していた。しかる
に本発明においたは、黄色に着色していない白色
の結晶を得ることが可能となつたのである。以下
に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお
実施例中の部数は重量部数を示す。また、ｂ値は
色調のうち黄味を表わす単位であり（ｂ値が高い
程、黄色であることを示す）、スガ試験機(株)製
SMカラーコンピユータを用いて測定した。 実施例 １ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）とオルト
ジクロルベンゼン100部およびヨウ素0.2ｇを還流
器の付いた反応器に仕込み、攪拌下で130℃に昇
温した。 １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で27ｇ（0.38モル）吹込み
反応させた。 この反応物を冷却した後、白色沈殿物を別、
乾燥した。この白色沈殿物の収率は70％であり、
トルエンから再結晶して精製した（再結晶収率91
％）再結晶物の融点は200〜203℃であり色調（ｂ
値）は2.2と良好であつた。この精製物は第１表
の元素分析値から目的の１，２−ビス（２−クロ
ルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸ジ
メチルであることが確認できた。

【表】 比較実施例 １ ３−クロル−４−オキシ安息香酸メチル93部
（0.5モル）、ナトリウムメチラート27ｇ（0.5モ
ル）をメタノール600ｇに溶解した。これにエチ
レンジクロライド25ｇ（0.25モル）を加えて１
のオートクレーブ中で攪拌下で150℃、６時間反
応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た白色沈殿を別、乾燥して得た１，２−ビス
（２−クロルフエノキシエタン）−４，4′−ジカル
ボン酸ジメチルの粗収率は31％と極めて低かつ
た。また色調（ｂ値）は8.6と不良であつた。 実施例 ２ １，４−ビス（フエノキシ）ブタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル54ｇ（0.15モル）、オルト
ジクロルベンゼン100ｇおよびヨウ素0.2ｇを還流
器の付いた反応器に仕込み、攪拌下で130℃に昇
温した。その後実施例１と同様に塩素ガス27ｇ
（0.38モル）を吹込み反応させた。この反応物を
冷却した後白色沈殿物を別、乾燥した。 この白色沈殿物の収率は80％であり、酢酸エチ
ルから再結晶して精製した（再結晶収率84％）再
結晶物は融点174〜176℃で色調（ｂ値）は2.7と
良好であつた。第２表の元素分析値から目的の
１，４−ビス（２−クロルフエノキシ）ブタン−
４，4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。

【表】 実施例 ３ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）とオルト
ジクロルベンゼン100ｇを還流器の付いた反応器
に仕込み攪拌下で130℃に昇温した。 １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、塩素
ガスを２時間で85ｇ（1.20モル）吹込み反応させ
た。 この反応物中のオルトジクロルベンゼンを留去
した後、白色沈殿物を別、乾燥した。 この白色沈殿物の粗収率は96％であり、エタノ
ールから再結晶して精製した（再結晶収率80％）
再結晶物の融点は198〜200℃で色調（ｂ値）は
1.9と良好であつた。第３表の元素分析値から目
的の１，２−ビス（２，６−ジクロルフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸ジメチルであ
ることが確認できた。

【表】 比較実施例 ２ ３，５−ジクロル−４−オキシ安息香酸メチル
111ｇ（0.5モル）、ナトリウムメチラート27ｇ
（0.5モル）をメタノール600ｇに溶解した。これ
にエチレンジクロライド25ｇ（0.25モル）を加え
て１のオートクレーブ中で攪拌下で150℃、６
時間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、
生成した白色沈殿を別、乾燥して得た１，２−
ビス（２，６−ジクロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸ジメチルの粗収率は31％と
極めて低く色調（ｂ値）は6.7と不良であつた。 実施例 ４ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）とテトラ
クロルエタン100ｇを還流器の付いた反応器に仕
込み攪拌下で110℃に昇温した。 １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、臭素
ガスを２時間で36ｇ（0.45モル）吹込み反応させ
た。 この反応物を冷却した後、白色沈殿物を別、
乾燥した。 この白色沈殿物の粗収率は71％であり、トルエ
ンから再結晶して精製した（再結晶収率82％）再
結晶物の融点は215〜216℃、色調（ｂ値）は2.5
と良好であつた。第４表の元素分析値から目的の
１，２−ビス（２−ブロムフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。

【表】 比較実施例 ３ ３−ブロム−４−オキシ安息香酸メチル116ｇ
（0.5モル）とナトリウムメチラート27ｇ（0.5モ
ル）をメタノール600ｇに溶解した。これにエチ
レンジクロライド25ｇ（0.25モル）を加えて１
のオートクレーブ中で攪拌下で150℃、６時間反
応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た白色沈殿を別、乾燥し得られた１，２−ビス
（２ブロムフエノキシ）エタン−４，4′−ジカル
ボン酸ジメチルの粗収率は35％と極めて低く色調
（ｂ値）は7.3と不良であつた。 実施例 ５ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）とテトラ
クロルエタン150ｇおよびヨウ素0.2ｇを還流器の
付いた反応器に仕込み攪拌下で110℃に昇温した。 １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、塩素
ガスを２時間で27ｇ（0.38モル）吹込み反応させ
た。 この反応物を冷却した後、白色沈殿物を別、
乾燥した。 この白色沈殿物の粗収率は91％であり、トルエ
ンから再結晶して精製した（再結晶収率90％）再
結晶物の融点は204〜205℃で、色調（ｂ値）は
2.2と良好であつた。第５表の元素分析値から目
的の１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸ジメチルであることが
確認できた。

【表】 実施例 ６ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジエチル54ｇ（0.15モル）とテトラ
クロルエタン216ｇおよびヨウ素0.2ｇを還流器の
付いた反応器に仕込み、攪拌下で105〜115℃に昇
温した。 その後実施例１と同様に塩素ガス27ｇ（0.38モ
ル）を吹込み反応させた。この反応物を冷却した
後白色沈殿物を別、乾燥した。 この白色沈殿物の収率は86％であり、キシレン
から再結晶して精製した（再結晶収率91％）再結
晶物は融点149〜153℃で、色調（ｂ値）は2.0と
良好であつた。第６表の元素分析値から目的の
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸ジエチルであることが確認
できた。

【表】 実施例 ７ １，６−ビス（フエノキシ）ヘキサン−４，
4′−ジカルボン酸ジメチル58ｇ（0.15モル）と四
塩化炭素2000ｇおよびヨウ素0.2ｇを還流器の付
いた反応器に仕込み、攪拌下で60℃に昇温した。 その後実施例１と同様に塩素ガス27ｇ（0.38モ
ル）を吹込み反応させた。この反応物を冷却した
後白色沈殿物を別、乾燥した。 この白色沈殿物の収率は72％であり、エタノー
ルから再結晶して精製した。再結晶物は融点82〜
84℃で色調（ｂ値）は2.6と良好であつた。第７
表の元素分析値から目的の１，６−ビス（２−ク
ロルフエノキシ）ヘキサン−４，4′−ジカルボン
酸ジメチルであることが確認できた。

【表】 実施例 ８ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル54ｇ（0.15モル）とクロル
ベンゼン216ｇおよびヨウ素0.2ｇを還流器の付い
た反応器に仕込み、攪拌下で120〜125℃に昇温し
た。 その後実施例１と同様に塩素ガス27ｇ（0.38モ
ル）を吹込み反応させた。この反応物を冷却した
後白色沈殿物を別、乾燥した。 この白色沈殿物の収率は90％であり、キシレン
から再結晶して精製した（再結晶収率92％）再結
晶物は融点201〜205℃で、色調（ｂ値）は2.1と
良好であつた。第８表の元素分析値から目的の
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４，
   4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
   ルを、炭素原子数１〜８のハロゲン化炭化水素お
   よび炭素原子数１〜２のハロゲン化炭素から選ば
   れた少なくとも１種の存在下に塩素または臭素と
   反応せしめることを特徴とする下記一般式で示さ
   れる含ハロゲン芳香族ジカルボン酸またはその低
   級アルキルエステルの製造方法。 （ただし式中のＸは塩素、臭素または水素原子
   であり、ベンゼン核に結合した２個のＸの内少な
   くとも１個は塩素または臭素原子を示す。Ｒは水
   素原子または低級アルキル基を、ｎは２，４また
   は６の整数を示す。）