JPS5962546A - 含ハロゲン芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼン核の定位置に２個または４個の塩素ま
たは臭素原子が結合した含ハロゲン芳香族ジカルボン酸
またはそのエステルを高収率で製造する方法に関するも
のである。

１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸またはそのエステルとエチレングリコールを縮合
反応せしゆてなるポリエステル、たとエバポリエチレン
−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−シカ
ルボキシレー１−　＋；ｉ　高弾性率の繊維を与え得る
ことが知られている。また上記ジカルボン酸を塩素化し
た下記構造式のゲ、ω−ビス（２−クロルフェノキン）
アルカン−４，４’−ジカルボン酸またはａ、ｏノービ
ス（２，６−シクロルフエノキシ）アルカン−４，４’
−シカフレボン酸またはその誘導体とアルキレングリコ
−／しを縮合反応せしめてなるポリエステルは高弾性率
とすぐれた自己消火性を有する繊維を形成し得ることも
知られている（例えば特公昭４９−１３２３８号公報、
特公昭４９−４３２３５号公報および特公昭４９−１３
２３６号公報）。

（ただしＸは水素または塩素原子であり、Ｒは水素また
は低級アルギ／ｌ／　４、ｎは２，４または６の整数） また上記ジカルボン酸を臭素化した下記構造式０式％） ノー４，４′−ジカルボン酸またはα１（ＩＪ−ヒス（
２゜６−ジブロムフェノキシ）アルカン−４，４′−ジ
カルボン酸またはその誘導体とアノレキレンゲリコール
を縮合反応せしめてなるポリエステルは高弾性率とすぐ
れた自己消火性を有する繊組、を形成し得ることも知ら
れている（例えば特開昭４９−５２２９２号公報および
特公昭５７−２２９３５号公報）。

（式中のＸは水素または臭素原子であり、Ｒは水素原子
または低級アルキル は６の整数） 従来、上記の含ハロゲンジカルボン酸またはそのエステ
ルを製造する方法としては、Ｐ−ヒドロキシ安息香族ま
たはそのエステｌしを塩素化または臭素化した後に、α
ＩｃＩＪージノ＼ロゲン化ポリメチンンと反応せしめる
方法（特公昭５０−１１８９９号公報または特開昭４９
−１０２６３９号公報）が知られているが、この方法に
おいてはａ，ω−ジハロゲン化ポリメチレンとして高価
なα，ω−ジブムロポリメチレンを使用する際の粗状率
は６０〜７５％程ＩＷ１また安価なα，ＣＩＪ　−ジク
ロルポリメチレンを使用する際の粗状率は５０％以下で
あり、製造収率が極めて小さいという問題がある。

そこで本発明者らはａ，ωービス（フェノキシ）アルカ
ン−４，４′−ジカルボンｉｔ　−）’　タハソのエス
テルの定イ装置をハロゲン化せしめてなる化合物を高収
率で経済的に製造することを目的として検討した結果、
通常のポリエステル原料であるα＋４１１−ビス（フェ
ノキシ）アルカン−４，４′−ジカルボン酸を出発物質
とし、特定の溶媒の存在下にこれを塩素化または臭素化
することにより上記目的が効果的に達成できることを見
出した。

スナワち本発明はαＩＩＪＪービス（フェノキン）アル
カン−４，４′−ジカルボン酸またはそのエステルを、
ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化炭素から選ばれた
少なくとも１種の存在下に塩素または臭素と反応せしめ
ることを特徴とする下記一般式で示される含ハロゲン芳
香族シカｌレボン酸またはそのエステルの製造方法を提
供するものである。

〔式中Ｘは塩素、臭素または水素原子であり、ベンゼン
核ｔこ結合した２個のＸの内小な（とも１個は塩素また
は臭素原子を示す。Ｒは水素、低級アルキル基またはフ
ェニル基を、ｎは２１，４または６の整数を示す。〕 本発明で出発物質として使用するσ＋（ＩＪ−ビス（フ
ェノキン）アルカン−４．４’−ジカルボン酸またはそ
の誘導体の具体例としては１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４′−シカフレポン酸、１、４−ビス（フ
ェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン［４ｉ、１．
６ービス（フェノキン）ヘキサン−４．４’−ジカルボ
ン酸およびこれらのジメチルエステル テ）Ｖ　、ジフェニルエステルなどが挙ケラレル。

溶媒として用いるハロゲン化炭素水素およびｌ・ロゲン
化炭素としてはクロフレベンゼン、ブロムベンゼン、ク
ロルトルエン、ブロムトルエン、クロルキシレン、ブロ
ムキシレン、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジ
クロルトルエン、ジブロムトルエン、トリクロルベンゼ
ン、トリブロムベンゼン、トリクロルトルエン、トリブ
ロム１−／Ｉ／エン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロＯ
ホ）＆ム、ブロモホルム、ジクロルエタン、ジブロムエ
タン、シクロ！レエチＶン、シグロムエチＶン、１−ジ
クロルエチレン、トリブロモエチレン、テトラクロルエ
チレン、テトラブロモエチレンなとが挙げられ、これら
は２１ｆ！ｌ！以上併用できるが、なかでもクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、テトラクロルエチレンが好ま
シ＜、と（にジクロルベンゼン（とりわけオルトジクロ
ルベンゼン）　’１　ｆ、−ハデトラクロルエチレンカ
最も好ましく使用される。

上ＨＱ　ｍ　媒の存在下に上記α＋（ＩＪ−ビス（フェ
ノキシ）アｌレカンー４，４′−ジカルボン酸まタハソ
のエステルと塩素または臭素を反ｈ５　ｔＪ−しめる際
の塩素または臭素の／該ジカルボン酸またはそのエステ
ルのモル比は、ベンゼン核に１個の塩７（ζまたは臭素
を置換する際ｅこは２〜６，５が好ましく　、’ｉ’！
ｉに２〜３が好ましい。また、ベンゼン核に２個の塩素
または臭素を置換する際には４以上が好ましく、特に４
〜８が好ましい。

反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを上記溶媒
に溶解し、これに塩素または臭素ガスを吹き込むことに
より行なわれるが、反応温度は９０℃以上、とくに９５
〜１４０℃の範囲が適当である。

溶媒の使用量はジカルボン酸またはそのエステルを溶解
し得る量が必要であり、例えば１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチルを出発物
質とする際には、その約１〜５倍量のオルトジクロルベ
ンゼンを用いるのが好ましい。

なお上記反応において、三弗化ホウ素、ヨウ素、硫酸な
どを触媒として添加すれば、収率が一層向上する場合が
ある。

塩素または臭素との反応が終了後、冷却せしめて生成物
を濾過するか、反応物を大量の水に投入して沈殿物を濾
過し、洗浄、乾燥することにより、目的とする含ハロゲ
ン芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが高収率で効
率的に得られる。

かくして得られる含ハロゲン芳香族ジカルボン酸または
そのエヌ７／しは高弾性率でかつ自己消火性の繊にイ［
形成性ポリエステル原料として有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の部数は重量部数を示す。

実施例１ １．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′　−ジカ
ルボン酸ジメチル５０部（０，１５モル）とオルトジク
ロルベンゼン１００部を還流器の付いた反応器ｔこ仕込
み、攪拌下で１３０℃に昇温した。

１．２−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温度で塩素ガス
を２時間で２７部（０，３８七ル）吹込み反応させた。

この反応物を冷却した後、白色沈殿物をＰ別、乾燥した
。

この白色沈殿物の収率は７０チであり、トルエンから再
結晶して精製した（再結晶収率９１％）再結晶物の融点
は２００〜２０３℃であった。この精製物は第１表の元
素分析値から目的ノ１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸ジメチルであるこ
とが確認できた。

第１表 比較実施例１ ６−クロＩレー４−オキン安息香酸メチ／Ｌ／９３ｓ（
０，５モ）Ｖ）、ナトリウムメチラート２７部（０，５
モ）Ｖ　）をメタノール６００部に溶解した。

これにエチレンジクロライド２５　部’（０，２５モル
）を加えて１ｅのオートクＶ−ブ中で攪拌下で１５０℃
、６時間反応せしめた。反応物を大（ｉ：の水に投入し
、生成した白色沈殿を１戸別、乾ＤＪ：　してイ（）た
１、２−ビス（２−り「Ｊルフエノギシエタン）　−４
，４’−ジカルボン酸ジメチルの粗収−彩は３１％と極
めて低かった。

実施例２ １．４−ビス（フェノギン）ブタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル５４部（０，１５モＪｖ）、オｌしｌ−
ジクロルベンゼン１００部を還流器の付いた反騰、器に
仕込み、Ｑ拌下で１５０℃に昇温した。その後実施例１
と同様に塩素ガス２７部（０，３８モ／Ｉ／）を吹込み
反応させた。この反応物を冷却した後白色沈殿物を１戸
別、乾燥した。

この白色沈殿物の収率は８０％であり、酢酸工ｆ　／ｌ
／から再結晶して精製した（再結晶収率８４チ）再結晶
物は融点１７４〜１７６℃で、第２表の元素分析値から
目的の１，４−ビス（２−り【１ルフエノキシ）ブタン
−４，４′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認で
きた。

実施例６ Ｌ２−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ンカルボ
ン酸シメチ）ｖ　ｓ　ｏ　Ｎ＋　（０゜１５モル）とオ
ルトジクロルベンゼン た反応器に仕込み１拌下で１　３　０　’Ｃ　ｔこ昇温
した。

１、２−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチルが完全に溶解した後、塩素ガスを２時間
で８５部（　１．２　０モ）ｖ　）吹込み反応させた。

この反応物中のオｌＶ）ジクロルベンゼンヲ留去した後
、白色沈殿物をＰ別、乾燥した。

この白色沈殿物の粗状率は９６％であり、エフノールか
ら再結晶して精製した（再結晶収率８０％）再結晶物の
融点は１９８〜２ｏｏ′Ｃであった。第３表の元素分析
値から目的の１＋２−ビス（　２．６−ジクロルフエノ
キン）エタン−４、４′−ジカルボン酸ジメチルである
ことが確認できた。

第３表 比較実施例２ ６、５−ジクロル−４−オキシ安息香酸メチル１１１ｆ
ｓ５　（　Ｇ，５モル）、ナトリウムメチラート２７部
（０．５モ／Ｉ／）をヌクノー１フ６００部に溶解した
。これにエチレンジクロライド２５部（　０．２　５モ
ル）を加えて１１のオートクＶープ中で１冑拌下で１５
０℃、６時間成心せしめた。

反Ｌ１、物を大量の水に投入し、生成した白色沈殿をγ
ρ別、乾燥して得た１，２−ビス（２，６−シクロルフ
エノキン）エタン−４．４’−シカ７１ｚ　ホン酸ジメ
チルの粗状率は３１係と極めて低かった。

実施例４ １、２−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル５０部（　０．１　５モ）Ｖ）とテトラ
クロルエチレン１００部を還流器の付いた反応器に仕込
み＋を押下で１１０℃に昇温した。

１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４．４′−ジカル
ボン酸ジメチルが完全に溶解した後、臭素ガスを２時間
で６６部（　０．４　５モ）ｖ　）吹込み反しさせた。

この反応物を冷却した後、白色沈殿物をＰ別、乾燥した
。

この白色沈殿物の粗状率は７１％であり、１〜ルエンか
ら再結晶して精製した（再結晶収率８２％）再結晶物の
融点は２１５〜２１６℃で、第斗表の元素分析値から目
的の１，２−ビス（２−グロムフエノキシ）エタン−４
．４’ーシカｌレボン酸ジメチルであることが確認でき
た。

第斗表 比較実施例６ ロープロムー４−オキシ安息香酸メチル１１６部（０，
５モル）とナトリウムメチラート２７部（０，５モル）
をメクノーｌし６００部に溶解した。

コレにエチレンシクロライド２５部（０，２５−Ｅニル
）を加えて１７？のオートクレーブ中で攪拌下で１５０
℃、６時間反応せしめたつ反応物を犬：１１の水に投入
し、生成した白色沈殿をρ別、乾１ＥＷｒ　シイ（Ｊら
れた１、２−ビス（２−ブロムフェノキン）エタン−４
，４′−ジカルボン酸ジメチルの粗収率は３５係と極め
て低かった。

特γ［出願人　東し株式会社 手　　　続　　　補　　　正　　　１ 昭オロ　　　　缶　　　　月　　　　日特許庁長官　着
　杉　和　上　殿 １、事件の表示 昭１１５７年特￥［願第１７３３２３　　剥２発明の名
称 含ハロゲン芳香族ジカルボン酸またはそのエステルの製
造方法３補正をする者 ４、補正命令の日付 自　　　　　　　　　発 ５　補正により増加する発明の数　　０６補正の対象 明　　　　　　細　　　　　　書 １、発明の名称 會ハＩＪゲン芳呑族ジカルボン酸またはその低級アルギ
ルエフチルの製造方法 ２、特許請求の範囲 ＩＩ　、＋＋ツノ−ス（フェノギン）アルカン−４，４
’−ンカルホン１浚マｌこハソの低級アルギルエステル
ヲ。

炭素原１故１〜８のハロゲン化炭化水素およＱ・炭素１
１；ｊ、千載１〜２のハロゲン化炭素から選ばれた少な
くとも１紳の存在下ｔこ」益素または臭素と反しせしめ
ることを特徴とする下記一般式で示さオする含ハ【」ゲ
ン芹香族ンカルボン酸またはその低級アルニエステルの
製造方法、 （ただし人中のＸは塩素、臭素または水素原子であり、
ベンゼン核に結合した２個のＸの内生なくとも１閘は塩
素または臭素原子を示す。Ｒは水素原子または低級アル
ギル基を、ｎは２，４または６の整数を示す。） ろ　発明の詳細な説明 本発明はベンゼン核の定位１Ｉｆｆこ２個または４個の
塩素または臭素原子が結合した含ハロゲン芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステルを高収率で製造する方法に関
するものである。

α、θノーヒス（２−クロルフエノギシ）エタン−４，
４’−ジカルボンＶまたはそのエステルは高弾性率のポ
リエステル原料として有用であり、例えばタイＡ′コー
ド、コンベアベルト、動力伝達用ヘルド、ホースのよう
なゴム補強拐として使用てきる。α、ω−ビス（２−ク
ロルフエノギン）アルカン−４，４′−ジカルボン酸ま
たほぼ、　０４−ビス（２１６−シクロルフエノキン）
アルカン−４，４’−ジカルボン酸またはその誘導体と
アルキレノグリコールを縮合反応せしめてなるポリエス
テｌしは知られている（例えば特公昭４９−１７９５号
公報、４９−１３２８号公報、特公昭４９−１６２６５
号公報および特公昭４９−１３２３６号公報）Ｑ（ただ
し又は水素または塩素原子であり、Ｒは水素または低級
アルキル基、ｎは２，４または６の整数） マタ、α、ω−ビス（２−プロムノエノキン）アルカン
−４，４′−ジカルボン酸またはα、ω−ビス（２，６
−シブロムフェノキン）アルカン−４，４’−ジカルボ
ン酸またはその謙導体とアルキレングリコールを縮合反
応せしめてなるポリエステルも知られている（例えば特
開昭４９−５２２９２号公報および特公昭５７−２２９
３５号公報）。

（式中のＸは水素または臭素原子であり、Ｒは水素原子
または低級アルキル基、ｎは２，４または６の整数） 従来、上記の含ハロゲンジカルボン酸またはそキシ安息
香酸またはそのエステルを塩素化または臭素化した後ｅ
こ、α、ω−ジハロゲン化ポリメチレンと反応せしめる
方法（特公昭５０−１１８９９号公報または特開昭４９
−１０２’６３９号公報）が知られている。

（ハロゲン化反応） （ただし式中のＸは塩素、臭素または水素原子であり、
ベンゼン核ｅこ結合した２個のＸの内生なくとも１個は
塩素または臭素原子を示す）しかしながら、この従来方
法ｔこおけるエーテル化反応の際、原料としてα、ω−
ジブロムポリメチレンを使用した場合の牧羊は６０〜７
５％（特公昭５０−１１８９９実施例参照）であるが、
反応時に副生ずるｔＪａＢｒは金属の腐食が激しく、通
常のステンレス製反応器を使用できないこと、およびα
、（ＩＪ−ジブロムポリメチレンが原料として高価であ
ること等の問題があった。また一方、原料としてα、θ
ノージクロルポリメチレンを使用した場合の収率は高々
４０％（本願発明　比較実施例参照）しかな（、塩素化
反応とエーテル化反応のトータル収率がさらｅこ低くな
るので、工業的ｅこ実用化するｅこは不利であった。

そこで本発明者らは、着色のない高純度の含ハロゲン芳
香族ジカルボン酸またはそのエステルを高収率で経済的
に製造することを目的として検討した。その結果、ｐ−
オキン安息香酸またはその低級アルキルエステルをアル
キレンシクロワイドとともｅこ加熱することｅこよって
エーテル化反応を行すいα、　ＵＪ−ビス（フェノキン
）アルカン−４，４′−ジカルボン酸、またはその低級
ア／Ｌ７キルエステルを得、それを、特定の溶媒の存在
下に塩素または臭素と反応せしめることによって塩素化
または臭素化反応を行なうことにより、上記目的が効果
的に達成できることを見出した。

（エーテル化反応） （塩素化反応） （ただし式中Ｘは塩素、臭素または水素原子であり、ベ
ンゼン核ｔこ結合した２個のＸの内生なくとも１個は塩
素または臭素原子を示す） すなわち本発明はσ、ω−ビス（フェノキン）アルカン
−４＋４′−ジカルボン酸またはその低Ｍア／Ｌ／　キ
）ｖ　ｘ　ヌチル？、炭素原子数１〜８のハロゲン化炭
化水素および炭素原子数１〜２のハロゲン化炭素から選
ばれた少なくとも１種の存在下？こ塩素または臭素と反
応せしめることを特徴とする下記一般式で示される含ハ
ロゲン芳香族ジカルボン酸またはその低級アルギルエス
テルの装機方法を提１共４〜るものである。

（式中Ｘは塩素、臭素または水素原子であり、ベンゼン
核に結合した２個のＸの内少な（とも１個は塩素または
臭素原子を示す。Ｒは水素または低級ア）Ｖキル基を、
Ｉｌは２，４または６の整数を示す）通常、分子量の太
ぎな複雑な化合物を塩素化する場合ｅこは、塩素化され
る部位が多種存在するため、副生物が多（なり、得られ
た目的物の純度低［、収率低下を生じるため、通常は、
従来法のごとく、才だ分子量の小さい化合物のうちに先
（こ塩素化を行なうのが普通である。

しかるｔこ本発明者らは、特定条件下ｔこゲ、ω−ビス
（フェノキン）ア／レカンー４，４′−ジカルボン酸マ
たはそのエステルのベンゼン環の隣接ｄ素原子？こ対し
てオルト位のみを選択的にハロゲン化することによって
、含ハロゲン芳香族シカフレポン酸または牛のエステル
の製造が可能であることを見出した。

以下、本発明の詳細な説明する。

出資物質として用いるα、（１１−ビス（フェノキン）
アルカン−４，４′−ジカルボン酸またはその低級アル
キルエステルは、種々の方法で製造されたものを使用す
ることが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその低級アル
キＩレエステルとアルキレンジクロライドとの反応によ
って得たものを用いるのが好ましい。ここで用いるｐ−
ヒドロギア安息香酸またはその低級アルキルエステルと
しては、例えば具体的ｅこはｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキン安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキン安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安、智、香酸プロピル、ｐ−
ヒドロキン安息香酸グチル等が挙げられる。好ましくは
ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそのメチルエステルが用
いられる。

また、アルキレンジクロライドとしては炭素原子＃、？
、４４？＝院の直鎖アルキレンジクロワイドが用いられ
、例えば具体的？こはエチレンジクロワイド、ゾチレノ
ンクロライ、ヘキサメチレンジクロライ１′つりがｉ％
げられる、り丁ましくはエチレンジクロワイドが用いら
れる。アルキレンシクロライドの使用：Ｉ：はｐ−ヒド
ロキン安息香酸またはその低級アルキルエステル１モＪ
ｖｆこ対し０．５〜１．５モルシカ好ましい。

ρ−ヒドロキン安息香１酸またはその低級アルキルエス
テルとアルキレンジクロライドとの反応温度は８０〜２
００℃が望ましい。反応は常圧下または加１１三下のい
ずＩｔも実施可能である。好ましくは加圧下で実施され
る。かくして得られたｄ、ω−ヒス（フェノギン）アル
カン−４，４′−シカフレポン酸またはそのエステルは
、例えば反応混合物を冷却後析出した結晶を一過し、低
級アルコール、／Ｊ＼で洗ｒイ＋することによって単離
、精製できる。

不発１４＋１−（’出発物質として使用するα、ω−ビ
ス（フェノキシ）アルカン−４，４′−ジカルボン酸マ
たはその低級アルギルエステルの具体例としては１．２
−ビス（フェノキン）エタン−４＋４’　　ｙカル、１
−ンｒ１を、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン−４，
４′−ジカルボンｉ−＆、Ｌ６−ビス（フェノキン）ヘ
キサン−４，４′−ジカルボンＴ俊およびこれらのジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル
、ジプチルエステルなどが挙げられる。好ましくは１．
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’　−ジカルボ
ン酸ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジプチルの各エ
ステル、１，４−ビス（フェノキン）ブタン−４，４′
−シカフレボン酸メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブ
チルの各エステル、１，６−ビス（フェノキシ）ヘキサ
ン−４，４′−ジカルボン酸ジメチル、ジエチル、ジプ
ロピル、ジグチルの各エステルが用いられる。特ｅこ好
ましくはＬ２−ヒｙ。

（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチ
ルが用いられる。

溶媒として用いるハロゲン化炭素水素およびハＯ’７’
　ｙ化炭床、！＝　１．でハクロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン、クロルトルエン、ブロム１−ルエン、クロｌレ
キンレン、グロムキンレン、ジクロルベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、ジクロルｌ−／１／エン、ジグロムトルエ
ン、トリクロルベンゼン、トリプロムベンゼ　ン、　１
−　リ　り　ロ　ル　ト　ルエ　ン、　ト　リ　プロ　
ム　ト　ルエ　ン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホ
ルム、１０モホルム、ジクロルエタン、ジプロムエクン
、ジクロルエ　タ　ン、ジプロムエタ　ン、トリクロル
エクン、１−リブロモエタン、テトラクロルエタン、テ
トラブロモエタンなどが埜げられ、これらは２種以上併
用できるが、なかでもクロルベンゼン、ンクロルベンゼ
ン、テトラクロルベンゼンカ＆子ｔ　しく、と（にジク
ロルベンゼン（とりわけオル１−ンクロｌレベンゼン）
またはテトラクロルベンゼンも好ましく使用される。

上記溶媒の存在下ｅこ上記α、ω−ビス（フェノキシ）
アルカン−４，４′−ジカルボン酸またはそのエステル
と塩素または臭素を反応せしめる際の塩素または臭素の
／該ンカルボン［俊またはそのエステルのモル比は、ベ
ンゼン核ｔこ１個の塩素または臭素を＋ｉ挾する際には
２以上４未満が好ましく、特に２〜６．５が好ましい。

また、ベンゼン核３こ２個の塩素または臭素を置換する
際ｅこは４以上が好ましく；特に４〜８が好ましい。

反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを上記溶媒
にｌδ解し、これに塩素または臭素ガスを吹ぎ込むこと
により行なわれるが、反応温度は沸点以下、とくｅこ本
発明で好ましく用いられるジクロルベンゼンまたはテト
ラクロルベンゼンを溶媒として用いた場合ｅこは、とく
ｅこ９５〜１４０　’Ｃのｉ＋（α囲が〕遡当である。

溶媒の使用にはジカルボン酸またはそのエステルを溶解
し得る量が必要であり、例えば１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸ジメチルを出発物
質とする際ｅこは、その約倍量以上、９１′ましくは２
〜１５倍量のオルトジクロルベンゼン、または１倍量以
上、好ましくは１〜９倍量のテトラクロルエタンを用い
るのが好ましい。

な」６、上記反応ｅこおいて、ルイス１竣、と（Ｑこ三
フッ化ホウ素、ヨウ素、（流酸、更？こ好ましくはヨウ
素を触媒して添加すれば、収率が一層向上する場合もあ
る。

反応は常圧、加圧、減圧下のいずれでも実施可能である
が、工業的ｅこは常圧または微加圧が好ましい、 また反応は回分式、連続式、半連続式などいかなる方式
でも実施可能である。

塩素または臭素との反応が終了後、冷却せしめて生成物
をｔ濾過するか、反応物を大量の水に投入して沈澱物を
濾過し、洗浄、乾燥すること３こより、目的とする含ハ
ロゲン芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが高収率
で効率的ｅこ得られる。また、本発明方法ｅこよって得
られる含ハロゲン芳香族ジカルボン１峻またはそのエス
テルの結晶は白色であった。前記従来法ｅこよって得ら
れる含ハロゲン芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
の結晶は、着色性微量不純物のために黄色？こ着色し、
しかもこの着色は通常の精製方法によっては除去できな
い（このものを、例えばアルキｖｙ″′グリコールと重
縮合反応せしめると、カッ色ｅこ着色したポリマになる
）という欠点を有していた。しかるｅこ本発明において
は、黄色に着色していない白色の結晶を得ることが可能
となったのである。以下Ｖこ実施例を挙げて本発明をさ
らに詳述する。なお実施例中の部数は重量部数を示す。

また、ｂ値は色調のうち黄味を表わす単位であり（ｂ値
が高い程、黄色であることを示す）、ヌガ試験（幾）・
（９製ＳＭカラーコンピュータを用いて測定した。

実施例１ １．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸シメチＪ１１５０ｇ（０，＋５モ／Ｉ／）とオル
ｌ−ジクロルベンゼン１００部およびヨウｉ　０．２　
ｇヲ還流器の付いた反応器ｔこ仕込み、（・ｆ押下で１
５０’ｃ　ｃ昇１１ｉＡ　シた。

１ツ２−ビス（フェノキン）エクンー４．４’　−ジカ
ルボン舷ンメチルが完全ｔこ溶解した後、同温度で塩素
ガスを２時間で２７９　（０，３’８モ／Ｉ／）吹込み
反応させた。

この反応物？冷却した後、白色沈澱物を戸別、乾燥した
。この白色沈澱物の収率は７０９！＋であり、トルエン
から再結晶して精製した（再結晶収率９１係）再結晶物
の融点は２００〜２０３℃であり色調（ｂ値）は２．２
と良好であった。この精製物は第１表の元累分析値から
目的の１，２−ビス（２−クロルフェノキン）エタン−
４，４′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認でき
た。

８ｇ１表 比較実施例１ ６−クロル−４−オキシ安息香酸メチル９６部（０，５
モ／Ｉ／）、ナトリウムメチラー１−２７　ｇ（０，５
モ）Ｖ）をメタノール６ｏａｑｔこ溶）Ｑ子した。これ
３こエチレンジクロライド２５９　（０，２５モル）ヲ
加えて１４のオートクレーブ中で１．）１拌下で１５０
℃、６時間反応せしめた。反応物を大量の水ｅこ投入し
、生成した白色沈澱を戸別、乾燥して得た１、２−ビス
（２−クロルフェノキンエクン）−４，４’−ジカルボ
ン１浚ジメチルの粗収率は６１係と極めて低かった。ま
た色調（ｂ値）は８．６と不良であった。

実施例２ １シ４−ビス（フェノキン）ブタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル５４　Ｑ　（０，１５モル）、オルトジ
クロルベンゼン１００ｇおよびヨウ素０．２９を還流器
の付いた反応器に仕込Ｈ，攪拌下で１３０′ｃｅこ昇温
した。その後実施例１と同様ｅこ塩素ガス２７ｑ　（ｏ
、Ａ　ａモル）を吹込み反しさせた。この反応物を冷却
した後白色沈澱物を戸別、乾燥した。

この白色沈澱物の収率は８０％であり、酢酸エチルから
再結晶して精製した（再結晶収率８４俸）再結晶物は１
独点１７４〜１７６℃で色調（ｂ値）は２．７と良好で
あった。第２表の元素分析値から目的の１，４−ビス（
２−クロルフェノキシ）プクンー４，４′−ンカルボン
酸ジメチＩしであることが確認できた。

第２表 実施例ろ １．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル５０　Ｑ　（０，１５モル）とオｔ１．
／ｌ−ジクロルベンゼン１００ｇを還流器の付いり反応
器に仕込みＩＪＩＭ拌下で押下ｏｃｔこ昇温した。

１フ２−ビス（フェノキシ）エタン−４＋４’　　）カ
ルボン酸ンメチルが完全に溶解した後、塩素ガスを２時
間で８５９（１，２０−Ｉ：ｊＶ　）吹込み反応サセタ
。

この反応物中のオルトジクロルベンゼンを留去した後、
白色沈澱物を１戸別、乾燥した。。

この白色沈澱物の粗収率は９６チてめり、エタノールか
ら再結晶して精製した（再結晶収率８０％）再結晶物の
融点は１９８〜２００Ｃで色調（ｂ値）は１．９と良好
であった。第５表の元素分析値から目的の１，２−ビス
（，２，６−シクロルフエノギン）エタン−４，４′−
ジカルボン酸ジメチルであることが確認できた。

第３表 比較実施例２ ３．５−シクロルー４−オキシ安息香酸メチル１１１　
ｇ（０，５モル）、ナトリウムメチラート２７ｇ（０，
５モル）をエタノール６００ｑｆこ溶角子シｔうこし？
こエチレンシクロライＦ　２５　ｇ（Ｄ、ｚ　５モル）
を加えて１βのオートクレーブ中で）僅押下て１５０℃
、６時間反応せしめた。反応物を大量り水（こ投入し、
生成した白色沈澱を？戸別、乾燥して得た１、２−ビス
（２＋６　　Ｊクロルフェノキン）エタン−４，４’−
ジカルボン酸ジメチルの粗収率は６１係と極めて低（色
調（ｂ値）は６．７と不良であった。

実施例４ １．２−ビス（フェノキン）エクンー４，４′−ジヵル
ボン酸ジメチル５０　ｇ（０，１５モル）とテトラクロ
ルエタン１ｏ０９を還流器の付いた反応器に仕込みＩ’
ｆｆｉ拌［：て１１０℃ｅこ昇温した。

Ｌ２−ビス（フェノキン）エタン−４＋４′−ジカルボ
ン＋’ｉ７シノチルが完全ｅこ溶解した後、臭素ガスを
２時間で５６９　（０，４５モ／Ｉ／）吹込み反応させ
た。

この反応物を冷却した後、白色沈澱物をｔ戸別、「’、
Ｉ（、燥した。

この白色沈澱物の粗収率は７１％であり、トｌレエノか
ら再結晶して精製した（再結晶収率８２多）（ＩＪ結晶
物の融点は２１５〜２１６℃、色調（ｂ値）は２．５と
良好であった。第４表の元素分析値から目ｒ白の１，２
−ビス（２−）゛ロムフェノキシ）エタン−４＋４′−
ジカルボン酸ジメチルであることが確認　て　ぎ　／こ
　。

第４表 比較実施例ろ ６−プロムー４−オキン安息香酸メチル１１６Ｌｉ　（
０，５モル）とす１−リウムメチラート２７−９（０，
５モル）をメタノール６００ｑに７容角イしブこ。

これｅこエチレンジクロライド２５　ｇ（０，２５モル
）を加えて１βのオー１−りＶ−グ中で攪拌下で１５０
Ｃ１６時間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、
生成した白色沈澱を戸別、乾燥し得られた１、２−ビス
（２ブロムフエノギン）エタン−４，４′−ジカルボン
酸ジメチルの粗収率は６５％と極めて低く色調（ｂ値）
は７，６と不良であった。

実施例５ １．２−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ジカル
ボン「浚ジメチル５０　ｇ（０，１５モル）とテトラク
ロルエタン１５０ｇおよびヨウ素０．２９を還流器の付
いた反応器ｔこ仕込み（４’、押下で１１０（Ｃに昇温
した。

１．２−ビス（フェノキン）エタン−４，４′−ンカル
ボン酸ジメチルが完全に溶解した後、塩素ガスを２時間
で２７７（０，３−８モル）吹込み反応させ／こ、。

この反応物を冷却した後、白色沈澱物をｔ戸別、乾　ノ
シ）シ／こ　、。

この白色沈澱ゝ吻の羽１収率は９１Ｌｌｂであり、トル
エノからｌ’）　４’ｒ晶して（１１１製した（ｔｌ）
結晶収率９０係）＋ｌＩｌ結晶１拗Ｉ’）　）、ｉ’Ｊ
ｉ点は２０４−２０５　”Ｃテ、（ＩＡＩ（＋）値）は
２．２と良好であった。第５表の元素分析値から１−１
的の１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボン酸ジメチルであることが確Ｈ９２で
きた。

第５表 実施例６ １．２−ビス（フェノキシ）エタン−４ツ４′−ジカル
ボン酸ジエチル５４ノ（０，１ｓモノｌ／）とテトラン
Ｃ１）ｖエタン２１６ｇおよびヨウ素０．２ｇヲ還流器
の付いた反応器に仕込み、（・準押下で１０５〜１１５
°Ｃｔこ昇温した。

その後実施例１と同様に塩紫ガス２７　ｇ（０，３８モ
）ｖ　）を吹込み反応させた。この反応物を冷却した後
白色沈澱物を戸別、乾燥した。

この白色沈澱物の収羊は８６％であり、キシレンから再
結晶して精製した（再結晶収率９１％）再結晶物は融点
１４９〜１５３　”にで、色調（ｂ値）は２．０と良好
であった。第６表の元素分析値から目臼勺の１，２−ビ
ス（２−クロフレフェノキン）エタン−４，４′−ジカ
ルボン酸ジエチルであることが確認できた。

第６表 実施例７ １，６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４′−ジカ
ルボン酸ジメチ／１１５８　ｇ（０，１５モル）と四塩
化炭素２，０００　ｇおよびヨウ素０．２ｇを還流器の
付いた反応器に仕込み、攪拌下で６０℃３こ昇温した。

その後実施例１と同様ｅこ塩素ガス２７９　（０，３８
モル）を吹込み反応させた。この反応物を冷却した後白
色沈澱物を１戸別、乾燥した。

この白色沈澱物の収率は７２％であり、エタノールから
再結晶して精製した。再結晶物は融点８２〜８４′Ｃで
色調（ｂ値）は２．６と良好であった。

第７表の元素分析値から目的の１＋６−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）ヘキサン−４，４′−ンカルボン酸ジメ
チルであることが確認できた。

第７表 実施例８ １．２＝ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−レカル
ボン酸ンメチル５４　ｙ　（０，１５モル）とクロルベ
ンセン２１６ｆおよびヨウ素０．２ｙを還流器の付いた
反応器に仕込み、攪拌下で１２０〜１２５℃に昇温した
。

その後実施例１と同様に塩素カス２７　ｙ　（０，３８
モル）を吹込み反応させた。この反応物を冷却した後白
色沈澱物をＰ別、乾燥した。

この白色沈澱物の収率は９０％であり、キシレンから再
結晶して油製した（再結晶収率９２％）再結晶物は融点
２０１〜２０５℃で、色調（ｂ値）は２．１と良好であ
った。第８表の元素分析値がら目的の１，２−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
しメチルであることが確認できた。

第　　８　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α、β−ビス（フェノキシ）アルカン−４う４′−）カ
   ルボン酸またはそのエステルを、ハロゲン化炭化水素お
   よびハロゲン化炭素から選ばれた少なくとも１種の存在
   下に塩素または臭素と反応せしめることを特徴とする下
   記一般式で示される含ハロゲン芳香族ジカルボン酸また
   はそのエステルの製造方法。 （ただし式中のＸは塩素、臭素または水素原子であり、
   ベンゼン核に結合した２個のＸの内少なくとも１個は塩
   素または臭素原子を示す。Ｒは水素原子、低級アルキル
   基またはフェニル基を、ｎは２，４または６の整数を示
   す。）