JPH0480932B2 - - Google Patents
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- JPH0480932B2 JPH0480932B2 JP349684A JP349684A JPH0480932B2 JP H0480932 B2 JPH0480932 B2 JP H0480932B2 JP 349684 A JP349684 A JP 349684A JP 349684 A JP349684 A JP 349684A JP H0480932 B2 JPH0480932 B2 JP H0480932B2
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Description
［技術分野］
本発明はテレフタル酸またはその誘導体とアジ
ピン酸またはその誘導体からなるジカルボン酸成
分と１，４−ブタンジオールとからなる、すぐれ
た色調を有し、かつ高重合度のアジピン酸共重合
ポリエステルを製造する方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ テレフタル酸系共重合ポリエステルはフイル
ム、繊維、成型用樹脂、接着剤など各種用途に好
適な素材として広く知られている。 かかるテレフタル酸系共重合ポリエステルにお
いて、テレフタル酸またはその誘導体と共重合さ
れるジカルボン酸成分として、数多くのジカルボ
ン酸が用いられているが、なかでもポリアミド原
料であるアジピン酸またはその誘導体は安価で入
手が容易な原料である。 他方、一般にポリエステルの製造に用いられる
触媒としては、その優れた触媒活性のためにチタ
ン化合物が広く使用されているが、チタン化合物
の存在下にアジピン酸を共重合成分としてポリエ
ステルを製造する場合、得られるポリマが著しく
着色するという問題がある。 例えば、特開昭57−90016号公報には、酸成分
がテレフタル酸およびアジピン酸であるジカルボ
ン酸成分とエチレングリコールまたはこれを主体
とするグリコール成分とからなるポリエステル
を、グリコール可溶性チタン化合物の存在下で製
造する方法が開示されている。 しかしながら、かかる方法で得られたポリエス
テルは赤色に着色したものであつて、フイルム、
繊維、成型用樹脂などの各種用途においてはなは
だしく障害となることが多い。 そして、このような着色はグリコール成分とし
て１，４−ブタンジオールを用いた場合であつて
も避けられない。すなわち、本発明者らの検討に
よれば、テレフタル酸、アジピン酸および１，４
−ブタンジオールとを出発原料とし、エステル化
反応またはエステル交換反応し次いで重縮合反応
するに際して、それぞれの触媒としてチタン化合
物を用いた場合には、得られるポリマは著しく赤
色となり、しかも重縮合反応自体が大幅に遅延
し、高重合度のポリエステルが得られないことが
判明した。 本発明者らはかかる問題を解決するため、ポリ
マの着色を防止し、かつ重合度の高いアジピン酸
共重合ポリエステルを製造する方法について鋭意
検討を加えた結果、本発明を見出すにいたつたも
のである。 ［発明の目的］ すなわち、本発明の目的は高白度、高重合度の
アジピン酸共重合ポリエステルを安定して工業的
に製造する方法を提供するにあり、他の目的はフ
イルム、繊維、成型用樹脂などの広範な用途に使
用し得るアジピン酸共重合ポリエステルの製造法
を提供するにある。 このような本発明の目的は、前記の特許請求の
範囲に記載した発明によつて達成することができ
る。 以下本発明を詳細に説明する。 ［発明の構成］ 本発明で用いる主な出発原料としては、(A)テレ
フタル酸またはその誘導体、(B)アジピン酸または
その誘導体、(C)１，４−ブタンジオールが用いら
れ、テレフタル酸の誘導体としてはテレフタル酸
の低級アルキルエステル、例えばジメチルテレフ
タレート、ジエチルテレフタレートなどがあげら
れる。 アジピン酸の誘導体としてはアジピン酸の低級
アルキルエステル、例えばジメチルアジペート、
ジエチルアジペートなどがあげられる。 また本発明の共重合ポリエステルの特徴が損な
われない範囲で少量の他の共重合成分を用いるこ
とができ、かかる共重合成分としてイソフタル
酸、ｐ−オキシ安息香酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸、コ
ハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、マロン酸など、およびこれらの低級アルキル
エステル、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ヘキサンジオールなどが例示される。 前記(A)テレフタル酸またはその誘導体と(B)アジ
ピン酸またはその誘導体との反応比率は、(A)／(B)
＝95〜40モル％／５〜60モル％が好ましく用いら
れる。 本発明において、エステル化またはエステル交
換反応および重縮合反応の触媒として用いられる
チタン化合物としては、例えばテトラｎ−ブチル
チタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトラメチルチタネートなどの有機チタ
ネートおよびその加水分解物、四塩化チタン、硫
酸チタンの加水分解物、チタン弗化カリ、チタン
弗化亜鉛、チタン弗化コバルトなどの無機チタン
化合物、シユウ酸チタン、シユウ酸チタンカリウ
ムなどポリエステル製造用触媒として公知のチタ
ン化合物があげられ、好ましくはテトラｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネートが
よい。 これらのチタン化合物は２種以上を併用しても
よい。 上記チタン化合物の添加時期は、エステル化ま
たはエステル交換反応においては通常、原料仕込
段階またはエステル化またはエステル交換反応の
初期に添加される。また重縮合反応触媒としての
チタン化合物添加は、前工程で予め一括添加して
もよいが好ましくは重縮合反応工程でさらに追加
添加するのがよい。 重縮合反応工程に追加添加する時期としては、
通常、エステル化またはエステル交換反応の終了
後から重縮合反応の完結前の間に添加され、特に
好ましくは重縮合反応開始直前に添加するのがよ
い。 該チタン化合物の添加量はエステル化またはエ
ステル交換反応では反応条件、チタン化合物の種
類等によつて異なるが通常、出発原料の酸成分１
モルにたいし0.3×10-4〜15×10-4モルの範囲で
ある。また重縮合反応に際してはその反応条件、
チタン化合物の種類等によつて異なるが通常、出
発原料の酸成分１モルにたいし0.3×10-4〜15×
10-4モルの範囲である。 またエステル化またはエステル交換反応、重縮
合反応において、上記チタン化合物と他の公知の
触媒を併用することもでき、このような他の触媒
としては例えばスズ、亜鉛、ゲルマニウム、アン
チモン、コバルトなどの金属化合物があげられ
る。 本発明は、前記出発原料をチタン化合物の存在
下でエステル化またはエステル交換反応せしめ、
えられた反応生成物をチタン化合物および５価の
リン化合物の存在下で重縮合反応せしめるもので
あつて、特に重縮合反応時の触媒としてチタン化
合物と５価のリン化合物を併用することにより、
白度にすぐれかつ高重合度のアジピン酸共重合ポ
リエステルを製造することを可能となし得たもの
である。 本発明のリン化合物は５価のリン化合物である
ことが必要であり、例えば１価あるいは３価のリ
ン化合物を用いても本発明の目的を達成すること
はできない。かかる５価のリン化合物の果たす役
割は着色防止に著しく有効であるのみならず、重
縮合反応促進効果を併せもつものである。 本発明の５価のリン化合物としてはリン酸、ピ
ロリン酸、メタリン酸、トリメチルホスフエー
ト、トリｎ−ブチルホスフエート、トリクレシル
ホスフエート、トリフエニルホスフエート、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホリ
ツクトリアマイド、ブチルアシツドホスフエー
ト、ラウリルアシツドホスフエート、２−エチル
ヘキシルアシツドホスフエート、ビス［（２−ヒ
ドロキシエチル）メタクリレート］アシツドホス
フエート、フエニルホスホン酸、ジフエニルホス
フイン酸、リン酸ホウ素、リン酸リチウム、リン
酸第１アンモニウム、リン酸第２アンモニウム、
リン酸アルミニウムなどがあげられ、好ましくは
リン酸、トリメチルホスフエート、トリｎ−ブチ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ヘ
キサメチルホスホルアミド、リン酸ホウ素などが
よい。これらのリン化合物は２種以上を用いても
よい。 該リン化合物は通常、エステル化またはエステ
ル交換反応の終了後から重縮合反応の完結前の間
に添加されるが、好ましくは重縮合反応開始直前
に添加するのがよい。また、リン化合物の添加量
は使用するアジピン酸成分１モルにたいして４×
10-4〜40×10-4モル、好ましくは５×10-4〜20×
10-4モルがよい。４×10-4モル未満の場合は生成
するアジピ酸共重合ポリエステルの赤色に着色す
るのを防止する効果が不十分となり、かつ重合反
応性も悪化し易くなる。一方、40×10-4モルをこ
えると高白度のポリマが得られる反面、重合反応
性が悪化し易くなり好ましくない。 なお、重縮合反応を行なう際、必要に応じてヒ
ンダードフエノール系化合物などの抗酸化剤、酸
化チタンなどのつや消剤、また改質剤などを使用
することもできる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、重縮合反応の遅延を生ずるこ
ともなく白度にすぐれ、かつ高重合度のアジピン
酸共重合ポリエステルが安定して得られる。また
フイルム、繊維、成型用樹脂など各種用途への展
開など、アジピン酸共重合ポリエステルの用途を
大きく拡大するものであり、その有用性は極めて
大きい。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお実施例中、相対粘度はポリマ８ｇを
100mlのオルソクロロフエノールに溶解（溶解条
件：100℃、約１時間）した後、放冷し、オスト
ワルド粘度計を使用して25℃で測定した。 またポリマの色調（Ｌ、ａ、ｂ）は得られたポ
リマをいったんチツプ状とした後、色素計を用い
て測定した値である。Ｌは明度（値が大きいほど
明るい）、ａは赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑
味）、ｂは黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）
を表す。 なお部は重量部を示す。 実施例 １ テレフタル酸81部、アジピン酸31部および１，
４−ブタンジオール113部を精留塔付反応器に仕
込み、テトラｎ−ブチルチタネート0.08部を添加
した後、徐々に昇温しエステル化反応を行なつ
た。エステル化時間２時間50分、エステル化留出
液36部で反応系が透明になりエステル化反応が完
結した。 この反応生成物をオートクレーブに移し、まず
リン酸0.03部と１，４−ブタンジオール５部の溶
解液を添加し５分後、テトラｎ−ブチルチタネー
ト0.12部を添加し、徐々に昇温、減圧を行ない１
時間後に温度247℃、真空度0.2mmHgに到達せし
め、この条件下で重縮合反応を３時間25分行なつ
た。 得られたポリテトラメチレンテレフタレート・
アジペートコポリマの相対粘度は40.8であつた。 またポリマ色調はＬ値：80.5、ａ値：−0.2、
ｂ値：＋5.8であり白度の高いポリマを得た。 比較例 １ リン酸を添加しないほかは実施例１と同様にエ
ステル化および重縮合反応を行なつたところ、重
縮合反応時間５時間で相対粘度24.6のポリテトラ
メチレンテレフタレート・アジペートコポリマを
得た。 このポリマの色調はＬ値：57.4、ａ値：＋
25.1、ｂ値：＋16.7の赤味の極めて強いものであ
つた。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート95部、ジメチルアジペ
ート37部および１，４−ブタンジオール113部を
精留塔付反応器に仕込みテトライソプロピルチタ
ネート0.06部を添加した後、徐々に昇温しエステ
ル交換反応を行なつた。エステル交換反応時間２
時間30分、エステル化留出液46部でエステル交換
反応が完結した。この反応生成物をオートクレー
ブに移し、まずトリフエニルホスフエート0.10部
と１，４−ブタンジオール５部の溶解液を添加し
５分後、テトライソプロピルチタネート0.10部を
添加し、徐々に昇温、減圧を行ない１時間後に温
度247℃、真空度0.2mmHgに到達せしめ重縮合反
応を３時間30分行なつた。 得られたポリテトラメチレンテレフタレート・
アジペートコポリマの相対粘度は41.6であつた。 またポリマ色調はＬ値：82.2、ａ値：−0.4、
ｂ値：＋5.6であり白度の高いポリマを得た。 実施例３〜７、比較例２〜６ 実施例１において、重縮合反応時に添加するリ
ン化合物の種類、添加量を第１表に示すように
種々変更したほかは実施例１と同様にエステル化
反応および重縮合反応を行なつた。重縮合反応時
間、得られたポリマの相対粘度および色調を第１
表に示す。 本発明のリン化合物は、すぐれた効果を示すこ
とが理解される。
ピン酸またはその誘導体からなるジカルボン酸成
分と１，４−ブタンジオールとからなる、すぐれ
た色調を有し、かつ高重合度のアジピン酸共重合
ポリエステルを製造する方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ テレフタル酸系共重合ポリエステルはフイル
ム、繊維、成型用樹脂、接着剤など各種用途に好
適な素材として広く知られている。 かかるテレフタル酸系共重合ポリエステルにお
いて、テレフタル酸またはその誘導体と共重合さ
れるジカルボン酸成分として、数多くのジカルボ
ン酸が用いられているが、なかでもポリアミド原
料であるアジピン酸またはその誘導体は安価で入
手が容易な原料である。 他方、一般にポリエステルの製造に用いられる
触媒としては、その優れた触媒活性のためにチタ
ン化合物が広く使用されているが、チタン化合物
の存在下にアジピン酸を共重合成分としてポリエ
ステルを製造する場合、得られるポリマが著しく
着色するという問題がある。 例えば、特開昭57−90016号公報には、酸成分
がテレフタル酸およびアジピン酸であるジカルボ
ン酸成分とエチレングリコールまたはこれを主体
とするグリコール成分とからなるポリエステル
を、グリコール可溶性チタン化合物の存在下で製
造する方法が開示されている。 しかしながら、かかる方法で得られたポリエス
テルは赤色に着色したものであつて、フイルム、
繊維、成型用樹脂などの各種用途においてはなは
だしく障害となることが多い。 そして、このような着色はグリコール成分とし
て１，４−ブタンジオールを用いた場合であつて
も避けられない。すなわち、本発明者らの検討に
よれば、テレフタル酸、アジピン酸および１，４
−ブタンジオールとを出発原料とし、エステル化
反応またはエステル交換反応し次いで重縮合反応
するに際して、それぞれの触媒としてチタン化合
物を用いた場合には、得られるポリマは著しく赤
色となり、しかも重縮合反応自体が大幅に遅延
し、高重合度のポリエステルが得られないことが
判明した。 本発明者らはかかる問題を解決するため、ポリ
マの着色を防止し、かつ重合度の高いアジピン酸
共重合ポリエステルを製造する方法について鋭意
検討を加えた結果、本発明を見出すにいたつたも
のである。 ［発明の目的］ すなわち、本発明の目的は高白度、高重合度の
アジピン酸共重合ポリエステルを安定して工業的
に製造する方法を提供するにあり、他の目的はフ
イルム、繊維、成型用樹脂などの広範な用途に使
用し得るアジピン酸共重合ポリエステルの製造法
を提供するにある。 このような本発明の目的は、前記の特許請求の
範囲に記載した発明によつて達成することができ
る。 以下本発明を詳細に説明する。 ［発明の構成］ 本発明で用いる主な出発原料としては、(A)テレ
フタル酸またはその誘導体、(B)アジピン酸または
その誘導体、(C)１，４−ブタンジオールが用いら
れ、テレフタル酸の誘導体としてはテレフタル酸
の低級アルキルエステル、例えばジメチルテレフ
タレート、ジエチルテレフタレートなどがあげら
れる。 アジピン酸の誘導体としてはアジピン酸の低級
アルキルエステル、例えばジメチルアジペート、
ジエチルアジペートなどがあげられる。 また本発明の共重合ポリエステルの特徴が損な
われない範囲で少量の他の共重合成分を用いるこ
とができ、かかる共重合成分としてイソフタル
酸、ｐ−オキシ安息香酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸、コ
ハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、マロン酸など、およびこれらの低級アルキル
エステル、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ヘキサンジオールなどが例示される。 前記(A)テレフタル酸またはその誘導体と(B)アジ
ピン酸またはその誘導体との反応比率は、(A)／(B)
＝95〜40モル％／５〜60モル％が好ましく用いら
れる。 本発明において、エステル化またはエステル交
換反応および重縮合反応の触媒として用いられる
チタン化合物としては、例えばテトラｎ−ブチル
チタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトラメチルチタネートなどの有機チタ
ネートおよびその加水分解物、四塩化チタン、硫
酸チタンの加水分解物、チタン弗化カリ、チタン
弗化亜鉛、チタン弗化コバルトなどの無機チタン
化合物、シユウ酸チタン、シユウ酸チタンカリウ
ムなどポリエステル製造用触媒として公知のチタ
ン化合物があげられ、好ましくはテトラｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネートが
よい。 これらのチタン化合物は２種以上を併用しても
よい。 上記チタン化合物の添加時期は、エステル化ま
たはエステル交換反応においては通常、原料仕込
段階またはエステル化またはエステル交換反応の
初期に添加される。また重縮合反応触媒としての
チタン化合物添加は、前工程で予め一括添加して
もよいが好ましくは重縮合反応工程でさらに追加
添加するのがよい。 重縮合反応工程に追加添加する時期としては、
通常、エステル化またはエステル交換反応の終了
後から重縮合反応の完結前の間に添加され、特に
好ましくは重縮合反応開始直前に添加するのがよ
い。 該チタン化合物の添加量はエステル化またはエ
ステル交換反応では反応条件、チタン化合物の種
類等によつて異なるが通常、出発原料の酸成分１
モルにたいし0.3×10-4〜15×10-4モルの範囲で
ある。また重縮合反応に際してはその反応条件、
チタン化合物の種類等によつて異なるが通常、出
発原料の酸成分１モルにたいし0.3×10-4〜15×
10-4モルの範囲である。 またエステル化またはエステル交換反応、重縮
合反応において、上記チタン化合物と他の公知の
触媒を併用することもでき、このような他の触媒
としては例えばスズ、亜鉛、ゲルマニウム、アン
チモン、コバルトなどの金属化合物があげられ
る。 本発明は、前記出発原料をチタン化合物の存在
下でエステル化またはエステル交換反応せしめ、
えられた反応生成物をチタン化合物および５価の
リン化合物の存在下で重縮合反応せしめるもので
あつて、特に重縮合反応時の触媒としてチタン化
合物と５価のリン化合物を併用することにより、
白度にすぐれかつ高重合度のアジピン酸共重合ポ
リエステルを製造することを可能となし得たもの
である。 本発明のリン化合物は５価のリン化合物である
ことが必要であり、例えば１価あるいは３価のリ
ン化合物を用いても本発明の目的を達成すること
はできない。かかる５価のリン化合物の果たす役
割は着色防止に著しく有効であるのみならず、重
縮合反応促進効果を併せもつものである。 本発明の５価のリン化合物としてはリン酸、ピ
ロリン酸、メタリン酸、トリメチルホスフエー
ト、トリｎ−ブチルホスフエート、トリクレシル
ホスフエート、トリフエニルホスフエート、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホリ
ツクトリアマイド、ブチルアシツドホスフエー
ト、ラウリルアシツドホスフエート、２−エチル
ヘキシルアシツドホスフエート、ビス［（２−ヒ
ドロキシエチル）メタクリレート］アシツドホス
フエート、フエニルホスホン酸、ジフエニルホス
フイン酸、リン酸ホウ素、リン酸リチウム、リン
酸第１アンモニウム、リン酸第２アンモニウム、
リン酸アルミニウムなどがあげられ、好ましくは
リン酸、トリメチルホスフエート、トリｎ−ブチ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ヘ
キサメチルホスホルアミド、リン酸ホウ素などが
よい。これらのリン化合物は２種以上を用いても
よい。 該リン化合物は通常、エステル化またはエステ
ル交換反応の終了後から重縮合反応の完結前の間
に添加されるが、好ましくは重縮合反応開始直前
に添加するのがよい。また、リン化合物の添加量
は使用するアジピン酸成分１モルにたいして４×
10-4〜40×10-4モル、好ましくは５×10-4〜20×
10-4モルがよい。４×10-4モル未満の場合は生成
するアジピ酸共重合ポリエステルの赤色に着色す
るのを防止する効果が不十分となり、かつ重合反
応性も悪化し易くなる。一方、40×10-4モルをこ
えると高白度のポリマが得られる反面、重合反応
性が悪化し易くなり好ましくない。 なお、重縮合反応を行なう際、必要に応じてヒ
ンダードフエノール系化合物などの抗酸化剤、酸
化チタンなどのつや消剤、また改質剤などを使用
することもできる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、重縮合反応の遅延を生ずるこ
ともなく白度にすぐれ、かつ高重合度のアジピン
酸共重合ポリエステルが安定して得られる。また
フイルム、繊維、成型用樹脂など各種用途への展
開など、アジピン酸共重合ポリエステルの用途を
大きく拡大するものであり、その有用性は極めて
大きい。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお実施例中、相対粘度はポリマ８ｇを
100mlのオルソクロロフエノールに溶解（溶解条
件：100℃、約１時間）した後、放冷し、オスト
ワルド粘度計を使用して25℃で測定した。 またポリマの色調（Ｌ、ａ、ｂ）は得られたポ
リマをいったんチツプ状とした後、色素計を用い
て測定した値である。Ｌは明度（値が大きいほど
明るい）、ａは赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑
味）、ｂは黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）
を表す。 なお部は重量部を示す。 実施例 １ テレフタル酸81部、アジピン酸31部および１，
４−ブタンジオール113部を精留塔付反応器に仕
込み、テトラｎ−ブチルチタネート0.08部を添加
した後、徐々に昇温しエステル化反応を行なつ
た。エステル化時間２時間50分、エステル化留出
液36部で反応系が透明になりエステル化反応が完
結した。 この反応生成物をオートクレーブに移し、まず
リン酸0.03部と１，４−ブタンジオール５部の溶
解液を添加し５分後、テトラｎ−ブチルチタネー
ト0.12部を添加し、徐々に昇温、減圧を行ない１
時間後に温度247℃、真空度0.2mmHgに到達せし
め、この条件下で重縮合反応を３時間25分行なつ
た。 得られたポリテトラメチレンテレフタレート・
アジペートコポリマの相対粘度は40.8であつた。 またポリマ色調はＬ値：80.5、ａ値：−0.2、
ｂ値：＋5.8であり白度の高いポリマを得た。 比較例 １ リン酸を添加しないほかは実施例１と同様にエ
ステル化および重縮合反応を行なつたところ、重
縮合反応時間５時間で相対粘度24.6のポリテトラ
メチレンテレフタレート・アジペートコポリマを
得た。 このポリマの色調はＬ値：57.4、ａ値：＋
25.1、ｂ値：＋16.7の赤味の極めて強いものであ
つた。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート95部、ジメチルアジペ
ート37部および１，４−ブタンジオール113部を
精留塔付反応器に仕込みテトライソプロピルチタ
ネート0.06部を添加した後、徐々に昇温しエステ
ル交換反応を行なつた。エステル交換反応時間２
時間30分、エステル化留出液46部でエステル交換
反応が完結した。この反応生成物をオートクレー
ブに移し、まずトリフエニルホスフエート0.10部
と１，４−ブタンジオール５部の溶解液を添加し
５分後、テトライソプロピルチタネート0.10部を
添加し、徐々に昇温、減圧を行ない１時間後に温
度247℃、真空度0.2mmHgに到達せしめ重縮合反
応を３時間30分行なつた。 得られたポリテトラメチレンテレフタレート・
アジペートコポリマの相対粘度は41.6であつた。 またポリマ色調はＬ値：82.2、ａ値：−0.4、
ｂ値：＋5.6であり白度の高いポリマを得た。 実施例３〜７、比較例２〜６ 実施例１において、重縮合反応時に添加するリ
ン化合物の種類、添加量を第１表に示すように
種々変更したほかは実施例１と同様にエステル化
反応および重縮合反応を行なつた。重縮合反応時
間、得られたポリマの相対粘度および色調を第１
表に示す。 本発明のリン化合物は、すぐれた効果を示すこ
とが理解される。
【表】
【表】
実施例 ８
テレフタル酸59部、アジピン酸52部および１，
４−ブタンジオール109部を精留塔付反応器に仕
込み、テトラｎ−ブチルチタネート0.08部を添加
しエステル化反応を行なつた。 この反応生成物をオートクレーブに移しアジピ
ン酸１モルにたいするモル数が20×10-4になるよ
うにリン酸ホウ素を0.075部と１，４−ブタンジ
オール５部との混合液を添加し、さらにテトラｎ
−ブチルチタネート0.12部を添加し重縮合反応を
行なつた。 重縮合反応性は良好であり、また得られたポリ
テトラメチレンテレフタレート・アジペートコポ
リマの色調はＬ値：81.6、ａ値：−0.3、ｂ値：
＋5.8であり白度の高いものであつた。
４−ブタンジオール109部を精留塔付反応器に仕
込み、テトラｎ−ブチルチタネート0.08部を添加
しエステル化反応を行なつた。 この反応生成物をオートクレーブに移しアジピ
ン酸１モルにたいするモル数が20×10-4になるよ
うにリン酸ホウ素を0.075部と１，４−ブタンジ
オール５部との混合液を添加し、さらにテトラｎ
−ブチルチタネート0.12部を添加し重縮合反応を
行なつた。 重縮合反応性は良好であり、また得られたポリ
テトラメチレンテレフタレート・アジペートコポ
リマの色調はＬ値：81.6、ａ値：−0.3、ｂ値：
＋5.8であり白度の高いものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはその誘導体、アジピン酸
またはその誘導体および１，４−ブタンジオール
をチタン化合物の存在下でエステル化またはエス
テル交換反応せしめ、えられた反応生成物をチタ
ン化合物および５価のリン化合物の存在下で重縮
合反応せしめることを特徴とする高白度、高重合
度アジピン酸共重合ポリエステルの製造法。 ２ エステル化またはエステル交換反応における
チタン化合物の存在量が酸成分１モルにたいし
0.3×10-4〜15×10-4モルの範囲量であり、重縮
合反応におけるチタン化合物の存在量が酸成分１
モルにたいし0.3×10-4〜15×10-4モルおよび５
価のリン化合物の存在量がアジピン酸成分１モル
にたいし４×10-4〜40×10-4モルの範囲量である
特許請求の範囲第１項記載の高白度、高重合度ア
ジピン酸共重合ポリエステルの製造法。 ３ アジピン酸またはその誘導体の共重合量がテ
レフタル酸またはその誘導体95〜40モル％にたい
して５〜60モル％である特許請求の範囲第１項記
載の高白度、高重合度アジピン酸共重合ポリエス
テルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP349684A JPS60147430A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 高白度，高重合度アジピン酸共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP349684A JPS60147430A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 高白度，高重合度アジピン酸共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147430A JPS60147430A (ja) | 1985-08-03 |
| JPH0480932B2 true JPH0480932B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=11558947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP349684A Granted JPS60147430A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 高白度，高重合度アジピン酸共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147430A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE150058T1 (de) * | 1990-11-30 | 1997-03-15 | Eastman Chem Co | Mischungen von aliphatisch-aromatischen copolyestern mit celluloseester-polymeren |
| DE19500757A1 (de) | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| US6303738B1 (en) | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
| US9334360B2 (en) * | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8933162B2 (en) * | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8946345B2 (en) * | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
| US9670313B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-06-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Hydrostability of polyester composition |
| EP2880088B1 (en) | 2012-07-30 | 2025-06-04 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing titanium-containing catalyst complex |
| US9487622B2 (en) | 2013-07-25 | 2016-11-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst |
| KR20160113260A (ko) | 2014-01-28 | 2016-09-28 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 동일계내 티탄 함유 촉매를 이용하여 제조한 변형된 말단캡핑된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 이로부터 유래된 조성물 |
| CN107849228B (zh) | 2015-06-18 | 2020-02-14 | Sabic环球技术有限责任公司 | 具有改进的水解稳定性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物 |
| JP2024500958A (ja) * | 2020-12-23 | 2024-01-10 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | ２，５－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルの製造方法 |
| JPWO2023243609A1 (ja) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 |
-
1984
- 1984-01-13 JP JP349684A patent/JPS60147430A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60147430A (ja) | 1985-08-03 |
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