JPH0781002B2 - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0781002B2 JPH0781002B2 JP63310105A JP31010588A JPH0781002B2 JP H0781002 B2 JPH0781002 B2 JP H0781002B2 JP 63310105 A JP63310105 A JP 63310105A JP 31010588 A JP31010588 A JP 31010588A JP H0781002 B2 JPH0781002 B2 JP H0781002B2
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- Japan
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- polycondensation
- dicarboxylic acid
- copolyester
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合ポリエステルの直重法による製造方法に
関する。
関する。
芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分と下記
一般式（Ｉ）： 〔式中R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OHお
よびNH2より選ばれる。〕 を１モル％〜90モル％含む多価アルコール成分からなる
共重合ポリエステル樹脂は、従来、おもにジカルボン酸
ジメチルエステルと多価アルコール成分とのエステル交
換反応を経て重縮合を行ない製造されていた。
一般式（Ｉ）： 〔式中R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OHお
よびNH2より選ばれる。〕 を１モル％〜90モル％含む多価アルコール成分からなる
共重合ポリエステル樹脂は、従来、おもにジカルボン酸
ジメチルエステルと多価アルコール成分とのエステル交
換反応を経て重縮合を行ない製造されていた。
一方、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分
と上記一般式（Ｉ）で表わされる多価アルコールを含む
多価アルコール成分とを直重法によって、すなわち、エ
ステル化反応を経て重縮合を行なうことも試みられた
が、エステル化反応時間が長いという難点がある。
と上記一般式（Ｉ）で表わされる多価アルコールを含む
多価アルコール成分とを直重法によって、すなわち、エ
ステル化反応を経て重縮合を行なうことも試みられた
が、エステル化反応時間が長いという難点がある。
上記のような直重法による共重合ポリエステルの製造に
おいて、エステル化反応時間を短かくしようとすれば23
0℃以上の反応温度が必要となるが、このような高温条
件でエステル化反応を行なうと、原因ははっきりしない
が、多価アルコールの変成がおこり、通常用いられてい
る触媒系ではその添加量を多くしてもうまく重縮合が進
行しない。この多価アルコールの変成は反応混合物中の
カルボン酸末端の数（以下、「酸価」という）が高く、
かつ、反応温度が230℃をこえる場合におこりやすいと
考えられる。
おいて、エステル化反応時間を短かくしようとすれば23
0℃以上の反応温度が必要となるが、このような高温条
件でエステル化反応を行なうと、原因ははっきりしない
が、多価アルコールの変成がおこり、通常用いられてい
る触媒系ではその添加量を多くしてもうまく重縮合が進
行しない。この多価アルコールの変成は反応混合物中の
カルボン酸末端の数（以下、「酸価」という）が高く、
かつ、反応温度が230℃をこえる場合におこりやすいと
考えられる。
直重法とは対照的に、反応成分の酸価が低く、反応温度
の低いエステル交換反応を経て芳香族ジカルボン酸を主
とするジカルボン酸成分と一般式（Ｉ）で表わされる多
価アルコールを含む多価アルコール成分からなる共重合
ポリエステル樹脂を製造する場合には、同一の重合条件
下に問題なく重縮合が進行する。
の低いエステル交換反応を経て芳香族ジカルボン酸を主
とするジカルボン酸成分と一般式（Ｉ）で表わされる多
価アルコールを含む多価アルコール成分からなる共重合
ポリエステル樹脂を製造する場合には、同一の重合条件
下に問題なく重縮合が進行する。
発明者らは、直重法による共重合ポリエステルの製造に
おいて遭遇する上記課題を解決すべく検討を重ねた結
果、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分と
上記多価アルコール成分とのエステル化反応を230℃以
上で行なった場合でも、通常用いられる重合触媒ととも
に、Zn化合物を添加することにより、すみやかに重縮合
が進行することを見出し、本発明を完成した。
おいて遭遇する上記課題を解決すべく検討を重ねた結
果、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分と
上記多価アルコール成分とのエステル化反応を230℃以
上で行なった場合でも、通常用いられる重合触媒ととも
に、Zn化合物を添加することにより、すみやかに重縮合
が進行することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の直重法による共重合ポリエステルの
製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそれを主とする
ジカルボン酸またはそれを主とするジカルボン酸混合物
からなるジカルボン酸成分と、下記の一般式（Ｉ）： 〔式中、R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OH
およびNH2より選ばれる〕 で表わされる多価アルコールを１モル％〜90モル％含む
多価アルコール混合物からなる多価アルコール成分とを
エステル化反応を行い、ついで重縮合反応させて共重合
ポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒とし
て、Sb,Ti,SnおよびGe化合物より選ばれた少なくとも一
種の金属化合物と、下記一般式（II）： 0.1≦Ｍ≦10.0 （II） 〔式中、ＭはZn化合物中のZn金属の共重合ポリエステル
樹脂106g当りの総グラム原子数（グラム原子/106g）を
示す〕 を満足する量のZn化合物の存在下、重縮合を行なうこと
を特徴とする。
製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそれを主とする
ジカルボン酸またはそれを主とするジカルボン酸混合物
からなるジカルボン酸成分と、下記の一般式（Ｉ）： 〔式中、R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OH
およびNH2より選ばれる〕 で表わされる多価アルコールを１モル％〜90モル％含む
多価アルコール混合物からなる多価アルコール成分とを
エステル化反応を行い、ついで重縮合反応させて共重合
ポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒とし
て、Sb,Ti,SnおよびGe化合物より選ばれた少なくとも一
種の金属化合物と、下記一般式（II）： 0.1≦Ｍ≦10.0 （II） 〔式中、ＭはZn化合物中のZn金属の共重合ポリエステル
樹脂106g当りの総グラム原子数（グラム原子/106g）を
示す〕 を満足する量のZn化合物の存在下、重縮合を行なうこと
を特徴とする。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸等があげられる。
これらは２種以上を組合せ用いてもよい。芳香族ジカル
ボン酸とともに用いることのできるジカルボン酸として
は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
これら芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の許容割
合は、一般に、ジカルボン酸合計重量に基づき50重量％
以下である。
テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸等があげられる。
これらは２種以上を組合せ用いてもよい。芳香族ジカル
ボン酸とともに用いることのできるジカルボン酸として
は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
これら芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の許容割
合は、一般に、ジカルボン酸合計重量に基づき50重量％
以下である。
本発明において使用する多価アルコールは下記の一般式
（Ｉ）： 〔式中、R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OH
およびNH2より選ばれる〕 で表わされる化合物を１モル％〜90モル％含む。このよ
うな化合物の具体例は、1,3−プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等である。
（Ｉ）： 〔式中、R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OH
およびNH2より選ばれる〕 で表わされる化合物を１モル％〜90モル％含む。このよ
うな化合物の具体例は、1,3−プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等である。
一般式（Ｉ）で表わされる多価アルコールと併用する多
価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン、2,2−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロ
パン、2,2−ビス（４−（２−ヒドロキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン等があげられる。これらの多
価アルコールおよび前記一般式（Ｉ）で表わされる多価
アルコールは、ともに、２種以上を組合せ用いてもよ
い。
価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン、2,2−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロ
パン、2,2−ビス（４−（２−ヒドロキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン等があげられる。これらの多
価アルコールおよび前記一般式（Ｉ）で表わされる多価
アルコールは、ともに、２種以上を組合せ用いてもよ
い。
芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分と上記
多価アルコール成分とのエステル化反応は、通常行なわ
れている条件つまり窒素雰囲気中常圧もしくは加圧下に
190〜270℃で行なわれる。
多価アルコール成分とのエステル化反応は、通常行なわ
れている条件つまり窒素雰囲気中常圧もしくは加圧下に
190〜270℃で行なわれる。
エステル化反応生成物は重縮合に付す。重縮合には通常
用いられる金属触媒、すなわち、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、スズ化合物およびチタン化合物の中
から選ばれた触媒とともに、亜鉛化合物を用いる。亜鉛
化合物、例えば酢酸亜鉛・２水和物、コハク酸亜鉛、イ
ソフタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛等が挙げられる。亜鉛
化合物は、共重合ポリエステル樹脂106g当りの亜鉛金属
の総グラム原子数（以下、「グラム原子/106」と略す）
が0.1〜10.0グラム原子/106gの範囲となるよう添加す
る。亜鉛金属が0.1グラム原子/106g以下では重縮合反応
がほとんど進行せず、また、10.0グラム原子/106g以上
では共重合ポリエステル樹脂の着色が著しく、また、熱
安定性が低下するので好ましくない。また、重縮合時に
リン化合物が存在すると、重縮合が阻害される傾向にあ
るので、リン化合物が存在しない状態で重縮合反応を行
うのが好ましい。Sb,Ti,SnおよびGe化合物の添加量は使
用する酸成分重量に基づき100〜1000ppmである。
用いられる金属触媒、すなわち、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、スズ化合物およびチタン化合物の中
から選ばれた触媒とともに、亜鉛化合物を用いる。亜鉛
化合物、例えば酢酸亜鉛・２水和物、コハク酸亜鉛、イ
ソフタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛等が挙げられる。亜鉛
化合物は、共重合ポリエステル樹脂106g当りの亜鉛金属
の総グラム原子数（以下、「グラム原子/106」と略す）
が0.1〜10.0グラム原子/106gの範囲となるよう添加す
る。亜鉛金属が0.1グラム原子/106g以下では重縮合反応
がほとんど進行せず、また、10.0グラム原子/106g以上
では共重合ポリエステル樹脂の着色が著しく、また、熱
安定性が低下するので好ましくない。また、重縮合時に
リン化合物が存在すると、重縮合が阻害される傾向にあ
るので、リン化合物が存在しない状態で重縮合反応を行
うのが好ましい。Sb,Ti,SnおよびGe化合物の添加量は使
用する酸成分重量に基づき100〜1000ppmである。
また、亜鉛化合物および他の触媒の添加時期は、重縮合
反応を開始する前ならエステル化反応のどの段階に添加
してもかまわない。重縮合は230℃〜290℃で行うことが
できる。
反応を開始する前ならエステル化反応のどの段階に添加
してもかまわない。重縮合は230℃〜290℃で行うことが
できる。
以下、実施例について本発明を更に具体的に説明する。
分子量は、東ソー（株）G-3000H ＋G-5000H カラムを用
いてGPC法により測定したポリスチレン換算値である。
また、共重合ポリエステル樹脂中のSbおよびZn金属の定
量は原子吸光法によった。
いてGPC法により測定したポリスチレン換算値である。
また、共重合ポリエステル樹脂中のSbおよびZn金属の定
量は原子吸光法によった。
実施例１ テレフタル酸2492g（15.0モル）、イソフタル酸2492g
（15.0モル）、エチレングリコール1118g（18.0モ
ル）、ネオペンチルグリコール1876g（18.0モル）酢酸
亜鉛・２水和物1.0gを反応器に仕込み、窒素で3kg/cm2
の圧力をかけ、加熱撹拌してエステル化反応を行なっ
た。45分かけて内温を260℃まで上昇させ、260℃で30分
間保持した。その後内温を保ったまま30分かけて大気圧
にもどした。
（15.0モル）、エチレングリコール1118g（18.0モ
ル）、ネオペンチルグリコール1876g（18.0モル）酢酸
亜鉛・２水和物1.0gを反応器に仕込み、窒素で3kg/cm2
の圧力をかけ、加熱撹拌してエステル化反応を行なっ
た。45分かけて内温を260℃まで上昇させ、260℃で30分
間保持した。その後内温を保ったまま30分かけて大気圧
にもどした。
2.0gの三酸化アンチモンを加えて、最終的に1mmHgの真
空度、270℃で重縮合反応を240分間行なった。得られた
共重合ポリエステル樹脂の▲▼は32 500、▲▼
は13,500であった。ポリエステル中の亜鉛およびアンチ
モンの量はそれぞれ0.63および1.93g原子/106gであっ
た。
空度、270℃で重縮合反応を240分間行なった。得られた
共重合ポリエステル樹脂の▲▼は32 500、▲▼
は13,500であった。ポリエステル中の亜鉛およびアンチ
モンの量はそれぞれ0.63および1.93g原子/106gであっ
た。
実施例２ 酢酸亜鉛・２水和物の添加時期を重縮合反応の直前に変
えた以外は実施例１と同様の操作によってエステル化反
応および重縮合を行なった。得らてた供重合ポリエステ
ル樹脂の▲▼は3,200、▲▼は13,800であっ
た。ポリエステル中の亜鉛およびアンチモンの量はそれ
ぞれ0.65および1.95g原子/106gであった。
えた以外は実施例１と同様の操作によってエステル化反
応および重縮合を行なった。得らてた供重合ポリエステ
ル樹脂の▲▼は3,200、▲▼は13,800であっ
た。ポリエステル中の亜鉛およびアンチモンの量はそれ
ぞれ0.65および1.95g原子/106gであった。
実施例３ 酢酸亜鉛・２水和物の添加量を5.0gに変えた以外は実施
例１と同様の操作によってエステル化反応および重縮合
を行なった。得られた共重合ポリエステル樹脂はかなり
着色していたがその▲▼は33,000、▲▼は13,7
00であった。ポリエステル中の亜鉛およびアンチモンの
量はそれぞれ3.23および1.93gであった。
例１と同様の操作によってエステル化反応および重縮合
を行なった。得られた共重合ポリエステル樹脂はかなり
着色していたがその▲▼は33,000、▲▼は13,7
00であった。ポリエステル中の亜鉛およびアンチモンの
量はそれぞれ3.23および1.93gであった。
実施例４ テレフタル酸2492g（15.0モル）、イソフタル酸2492g
（15.0モル）、エチレングリコール3040g（49.0モ
ル）、グリセリン188g（2.0モル）、酢酸亜鉛・２水和
物1.0gを反応器に仕込み、窒素で3kg/cm2の圧力をか
け、加熱撹拌してエステル化反応を行なった。45分かけ
て内温を250℃まで上昇させ、250℃で40分間保持した。
その後内温を保ったまま30分かけて大気圧にもどした。
（15.0モル）、エチレングリコール3040g（49.0モ
ル）、グリセリン188g（2.0モル）、酢酸亜鉛・２水和
物1.0gを反応器に仕込み、窒素で3kg/cm2の圧力をか
け、加熱撹拌してエステル化反応を行なった。45分かけ
て内温を250℃まで上昇させ、250℃で40分間保持した。
その後内温を保ったまま30分かけて大気圧にもどした。
2.0gの三酸化アンチモンを加え、最終的に1mmHgの真空
度、250℃で重縮合反応を80分間行なったところで溶融
粘度が急激に上昇し、ゲル化した。ポリエステル中の亜
鉛およびアンチモンの量はそれぞれ0.69および2.12g原
子/106gであった。
度、250℃で重縮合反応を80分間行なったところで溶融
粘度が急激に上昇し、ゲル化した。ポリエステル中の亜
鉛およびアンチモンの量はそれぞれ0.69および2.12g原
子/106gであった。
実施例５ テレフタル酸2492g（15.0モル）、イソフタル酸2492g
（15.0モル）、エチレングリコール2801g（45.1g）、ペ
ンタエリスリトール190g （1.4モル）、酢酸亜鉛・２水和物1.0gを反応器に仕込
み、窒素で3kg/cm2の圧力をかけ、加熱撹拌してエステ
ル化反応を行なった。45分かけて内温を250℃まで上昇
させ、250℃で40分間保持した。その後内温を保ったま
ま30分かけて大気圧にもどした。
（15.0モル）、エチレングリコール2801g（45.1g）、ペ
ンタエリスリトール190g （1.4モル）、酢酸亜鉛・２水和物1.0gを反応器に仕込
み、窒素で3kg/cm2の圧力をかけ、加熱撹拌してエステ
ル化反応を行なった。45分かけて内温を250℃まで上昇
させ、250℃で40分間保持した。その後内温を保ったま
ま30分かけて大気圧にもどした。
2.0gの三酸化アンチモンを加え最終的に1mmHgの真空
度、250℃で重縮合反応を60分行なったところで溶融粘
度が急激に上昇し、ゲル化した。ポリエステル中の亜鉛
およびアンチモンの量はそれぞれ0.70および2.13g原子/
106gであった。
度、250℃で重縮合反応を60分行なったところで溶融粘
度が急激に上昇し、ゲル化した。ポリエステル中の亜鉛
およびアンチモンの量はそれぞれ0.70および2.13g原子/
106gであった。
比較例１ 酢酸亜鉛・２水和物を添加しなかったこと以外は実施例
１と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始してから
420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。▲▼
は3,500であり、▲▼は8,000であった。
１と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始してから
420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。▲▼
は3,500であり、▲▼は8,000であった。
比較例２ 酢酸亜鉛・２水和物を添加しなかったことと、三酸化ア
ンチモンを4.0g添加した以外は実施例１と同様の操作を
行なった。重縮合操作を開始してから420分経過しても
溶融粘度は上昇しなかった。
ンチモンを4.0g添加した以外は実施例１と同様の操作を
行なった。重縮合操作を開始してから420分経過しても
溶融粘度は上昇しなかった。
比較例３ 酢酸亜鉛・２水和物の添加量を0.1gに変えたこと以外は
実施例１と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始し
てから420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。
実施例１と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始し
てから420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。
比較例４ 酢酸亜鉛・２水和物を添加しなかったこと以外は実施例
３と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始してから
420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。
３と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始してから
420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。
比較例５ 酢酸亜鉛・２水和物を添加しなかったこと以外は実施例
４と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始してから
420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。
４と同様の操作を行なった。重縮合操作を開始してから
420分経過しても溶融粘度の上昇はなかった。
本発明によれば、直重法によって芳香族ジカルボン酸を
主体とするジカルボン酸成分と前記一般式（Ｉ）で表わ
される多価アルコールとを含む多価アルコール成分とか
ら工業的有利に共重合ポリエステル樹脂を製造すること
ができる。すなわち、エステル化反応を230℃以上の高
温で行っても、重縮合反応は速やかに進行する。
主体とするジカルボン酸成分と前記一般式（Ｉ）で表わ
される多価アルコールとを含む多価アルコール成分とか
ら工業的有利に共重合ポリエステル樹脂を製造すること
ができる。すなわち、エステル化反応を230℃以上の高
温で行っても、重縮合反応は速やかに進行する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正光 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−120624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−116724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−1000（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−102694（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそれを主とする
ジカルボン酸混合物からなるジカルボン酸成分と、下記
の一般式（Ｉ）： 〔式中、R1およびR2は−H,−OH,−CH3,−C2H5,−CH2OH
およびNH2より選ばれる〕 で表わされる多価アルコールを１モル％〜90モル％含む
多価アルコール混合物からなる多価アルコール成分とを
エステル化反応を行い、ついで重縮合反応させて共重合
ポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒とし
て、Sb,Ti,SnおよびGe化合物より選ばれた少なくとも一
種の金属化合物と、下記一般式（II）： 0.1≦Ｍ≦10.0 （II） 〔式中、ＭはZn化合物中のZn金属の共重合ポリエステル
樹脂106g当りの総グラム原子数（グラム原子/106g）を
示す〕 を満足する量のZn化合物の存在下、重縮合を行なうこと
を特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63310105A JPH0781002B2 (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63310105A JPH0781002B2 (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02155920A JPH02155920A (ja) | 1990-06-15 |
| JPH0781002B2 true JPH0781002B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=18001242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63310105A Expired - Lifetime JPH0781002B2 (ja) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781002B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013087199A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for synthesizing a new catalyst complex for the production of polyethylene terephthlate |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5608031A (en) * | 1995-11-30 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system |
| US20030203811A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-10-30 | Putzig Donald Edward | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
| US6855797B2 (en) | 2002-04-25 | 2005-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
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