JPH0832765B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、その硬化物および複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高靱性、高弾性率、さらには耐熱性、耐熱
分解性、低吸水性、耐溶剤性に優れた樹脂硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物、およびそれをマトリックス樹脂
とするプリプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチ
ックに関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた力学的特性、耐薬品性など
を生かし、成形、積層、接着剤、封止剤など各種産業分
野に広く使用されている。特に強化繊維と、マトリック
ス樹脂を必須の構成要素とする繊維強化複合材料にはエ
ポキシ樹脂が多く使われている。しかしながら一方にお
いて、エポキシ樹脂は脆いという欠点を有しており硬化
物の耐衝撃性が悪いなどの問題点を有している。特に航
空機、自動車等の構造材料に用いる場合、耐衝撃性が悪
いことは大きな問題である。

これらエポキシ樹脂の欠点、特に脆さを改良するため
に以下の様々な試みがなされてきた。

ディアマントらが第29回ナショナル・サンペ・シン
ポジウム（1984）のp.422−436に記しているように、末
端官能基を有するゴム状ポリマー（例えばカルボキシル
基末端ブタジエン・アクリロニトリルゴム）をエポキシ
樹脂に加えることにより樹脂靱性が向上する。しかし、
弾性率（特に高温での弾性率）の低下が大きいといった
欠点を有する。

また、このゴム添加による靱性向上は架橋密度が低
いエポキシ樹脂にのみ有効であり、高架橋密度のエポキ
シには適用できないことがイーらの検討（“エラストマ
ー改質エポキシ樹脂の高靱性化機構第２報”ナサ・コン
トラクター・レポート3852p.20（1984）で証明された。

高架橋密度のエポキシ樹脂を高靱性化する試みとし
て熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物に加えることが行
なわれてきた。ポリマーVol.30p.213（1989）において
シー・ビー・バックナルらがポリエーテルイミドを改質
剤として検討している。硬化樹脂はミクロ相分離構造を
とり、ポリエーテルイミドの添加量が増えるにつれ、ポ
リエーテルイミドがドメインを形成するモルホロジーか
らポリエーテルイミドが連続相を形成するモルホロジー
へと変化し、添加量が増えるに従い硬化樹脂の靱性が向
上すると述べている。しかし、ポリエーテルイミドの相
が容易に塩化メチレンによって溶かされることが記載さ
れているように、耐溶剤性に劣るという欠点がある。ま
た、高分子量の熱可塑性樹脂を添加するために組成物の
粘度が著しく高くなり、作業性が大きく低下するという
欠点もある。

末端にエポキシと反応する官能基を有し、また多量
に添加できるようオリゴマ領域の分子量を有する熱可塑
性樹脂を改質剤とする試みもなされた。例えば米国特許
第4656208号明細書および特開昭61−228016号において
エポキシ反応性の官能基を末端に有するポリスルホンオ
リゴマーをエポキシ樹脂組成物に加える検討がなされて
いる。硬化樹脂はミクロ相分離構造（海島構造）をと
り、連続相にはポリピルスルホンが高濃度に存在し、高
い靱性を発現すると述べられている。同様の検討は第31
回サンペ・シンポジウムP.580（1986）においてジェ−
・イー・マックグラスらが発表している。樹脂靱性はポ
リスルホンの分子量の増加や添加量の増加とともに大き
くなるが、それに伴い系の粘度が上がり作業性が低下す
ると述べている。欧州特許公開第0311349（1989）号明
細書においてもやはりアミン末端ポリアリルスルホンを
エポキシ樹脂組成物に加える検討がなされている。硬化
樹脂のモルホリジーは写真が不鮮明ではっきり判らない
が、ポリアリルスルホンの骨格構造によって均一構造の
もの、ポリアリルスルホン相とエポキシ樹脂相に相分離
し両相が連続構造であるもの、連続相がポリアリルスル
ホンで島相がエポキシ相であるものと変化するとしてい
る。そして、ポリアリルスルホン相とエポキシ樹脂相が
両相とも連続構造であるときに最も靱性が高くなると述
べている。

しかし、ポリルスルホン系の改質剤を用いた場合、エ
ポキシ樹脂の耐熱性を改善するには至らず、選択するエ
ポキシ樹脂によってはその耐熱性が低下することにな
る。

エポキシ樹脂の靱性を改良しつつ、同時に湿潤状態
でのガラス転移温度（Tg）を向上させる試みが特開平２
−622号でなされている。反応性末端を有するポリアミ
ド、イミドまたはアミドイミドオリゴマを靱性改質剤と
すれば、オリゴマのTgがエポキシ樹脂のTgと同等以上で
あるため、靱性のみでなく湿潤状態でのTgも向上すると
いうものである。芳香族ポリイミドは一般的に溶剤に溶
けにくいが、芳香族ジアミンのベンゼン環にバルキーな
置換基を導入することによってポリイミドの溶解性が向
上することはよく知られている。特開平２−622号の場
合も、その実施例に示されているｐ−ビス（４−イソプ
ロピリデン−2,6−ジメチルアニリン）ベンゼンといっ
たベンゼン環に置換基を持つジアミンを用いて合成した
ポリイミドは、約80℃以下でエポキシ樹脂に可溶と記さ
れている。アセトンやメチルエチルケトンにも溶解する
ほど溶剤に溶けやすいポリイミドである。そのイミドオ
リゴマを30wt％添加して調整したエポキシ樹脂硬化物の
靱性値は、最高でも 程度であり、充分とはいえない（弾性率3.6GPaとすると
G_IC＝630J/m²と換算される）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、卓越した高靱性を有し、同時に高弾性
率、低吸水性、高耐熱性、高耐熱分解性、高耐溶剤性を
併せ持ち、それら諸物性の安定性が高い硬化物を与える
エポキシ樹脂組成物さらにはそれをマトリックス樹脂と
するプリプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチッ
クについて鋭意検討した結果、次の発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するため、次のような構成
を採用する。

すなわち、本願発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構
成要素［Ａ］、［Ｂ］を必須とするものである。

［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：式Ｉの構造を有する成分を必須とし、アミノ基
末端を有するポリイミド また、本発明は上記樹脂をマトリックス樹脂とするプ
リプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチックを提
供するものである。

以下、構成要素別に説明を加える。

本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素はエポ
キシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、１分子あたり平均
２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。特に、アミ
ン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物
を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂と
しては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレ
ゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール
型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する化合物を前
駆体とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂
等があげられる。

また、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化
エポキシ樹脂も用いられる。

これらエポキシ樹脂は２種以上の混合系で用いてもよ
く、モノエポキシ化合物を含有しても良い。

例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂の組合せによる組成物は、耐
熱性、耐水性および良作業性を併せ持つため好ましい。
特に、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグ
リシジル−ｍ−アミノフェノールの誘導体といったグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシ
ノール型エポキシ樹脂といったグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂の組合せは、それぞれの樹脂の低粘度性に起
因して作業性に優れた樹脂組成物を与える。

通常、エポキシ樹脂は、硬化剤と組合せて用いられ
る。硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化
合物であればこれを用いることができる。好ましくは、
アミノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基を有する化合
物が適している。例えば、ジシアンジアミド、ジアミノ
ジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エス
テル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂が挙げられるがこれに限定され
ない。

ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため
好んで用いられる。芳香族ジアミンを硬化剤として用い
ると耐熱性良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特
に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱
性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適してい
る。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレン
グリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチル
グリコールジーｐ−アミノベンゾエートが好んで用いら
れ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に
劣るものの、引張伸度、靱性に優れるため、用途に応じ
て選択して用いられる。

メチルヘキサヒドロ無水フタル酸に代表される酸無水
物を硬化剤として用いると、耐熱性が高い硬化物を与
え、低粘度で作業性に優れたエポキシ樹脂組成物が得ら
れる。

フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラ
ック樹脂はこれを硬化剤として用いると、分子鎖中に耐
加水分解性の優れたエーテル結合が導入され硬化物の耐
湿性が向上するため好ましい。

さらに、種々の硬化触媒も併用することができる。そ
の代表的なものは三フッ化ほう素のモノエチルアミン錯
体である。

また、シアネート樹脂（トリアジン樹脂）もエポキシ
樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。この場合、シ
アネートはエポキシと硬化反応をおこし、吸水率の低い
樹脂硬化物を与える。

構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂の耐熱性をさらに高
め、高弾性率、高耐溶剤性を損わないために、芳香族系
のポイリイミドオリゴマを用いる。一般にポリイミドは
芳香族系熱可塑性樹脂の中でも特に耐熱性、耐溶剤性に
優れている。耐溶剤性に優れていることを裏返せば、エ
ポキシ樹脂モノマに容易には溶解しないことを意味す
る。

しかし、本発明者らは上記式Ｉの骨格を有するポリイ
ミドが、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン
といった汎用溶剤には溶解しないがエポキシ樹脂モノマ
には溶解しうることを見出した。そして、これを改質剤
として用いることによって、特に顕著な高靱性、高耐熱
性、低吸水率さらには高い耐溶剤性を有するエポキシ樹
脂組成物を発明したのである。

前述の公知例特開平２−622号の場合、エポキシ改質
用ポリイミドオリゴマ合成に用いた芳香族アミンとし
て、実施例にはｐ−ビス（４−イソプロピリデン−2,6
−ジメチルアニリン）ベンゼンといった特定の構造のジ
アミンを用いている。これは芳香環に置換基を持ち、そ
れによって溶解性向上を狙ったものだが、このような構
造を有するイミドオリゴマを用いた場合、エポキシ硬化
物の靱性改良硬化が不十分であった。

また、公知例特開平２−622号におけるイミドオリゴ
マの記載においてアミン成分を共重合した例は示されて
いない。

しかるに、本発明者は、主鎖の芳香環上に置換基を有
しない、式Ｉの骨格を持つポリイミドオリゴマを用いる
ことによって高靱性かつ高耐熱性、低吸水性のポリイミ
ドを得、意外にも、これがエポキシ可溶性であることを
見い出し、しかも、エポキシ樹脂の靱性を飛躍的に改善
せしめることに成功したのである。

さらに構成要素［Ｂ］は、式Ｉの構造と式II、IIIの
構造で表わされる他のジアミンモノマを共重合すること
が好ましい。

特に、式II及び式IIIにおいて、Ｘが−Ｏ−、−SO
₂−、−Ｃ（CH₃）₂−結合であることは樹脂靱性を高め
る上で特に好ましい。

また、合成に用いる酸二無水物としては、式IVにおい
て、Ｙが−Ｏ−あるいは−CO−であるか、ｎが０である
ことがエポキシ溶解性を高め、また硬化樹脂の靱性を高
める上で特に好ましい。特に好ましい共重合ポリイミド
を用いれば、それによって改質されたエポキシ樹脂のG
_ICは1000J/m²を上回る。

Ｘは−CO−、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは−Ｃ
（Ｍ）₂−（Ｍは水素、アルキル、アリルまたはハロア
ルキル）を意味し、ｎは０もしくは１である。

Ｙは−CO−、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは−Ｃ
（Ｍ）₂−（Ｍは水素、アルキル、またはハロアルキ
ル）を意味し、ｎは０もしくは１である。

構成要素［Ｂ］における式Ｉのジアミン構造と式IIお
よび／または式IIIのジアミン構造との共重合比率（モ
ル比）は、0.5:9.5〜10:0が好ましい。

構成要素［Ｂ］をエポキシ樹脂モノマに溶解させた際
の粘度の観点からすると上述の共重合比率は、1:9〜5:5
が好ましく、特に1:9〜3:7が好ましい。また、硬化樹脂
の靱性の観点からも1:9〜3:7が好ましい。さらに、耐熱
性の観点からは2:8〜9:1が好ましい。

以下にオリゴマ合成に好ましいジアミンおよび酸二無
水物の例をあげるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

この芳香族ポリイミド構成要素［Ｂ］として用いる
と、硬化物中に少なくとも構成要素［Ｂ］を主とした相
が３次元的に連続構造となるミクロ相分離構造が形成さ
れ、それによって従来得られなかった高い靱性を持つ硬
化物となる。本発明の樹脂組成物が与える硬化物の破断
面の一例を図１に示す。これは、実施例１のエポキシ樹
脂硬化物の破断面を、走査型電子顕微鏡で撮影した写真
である。組成の異なる２つの相の存在により、凹凸の激
しい破壊形態をとり破壊に必要なエネルギーが大きいこ
とが伺える。

相分離構造周期は、約0.01乃至50ミクロンが好まし
い。0.01ミクロン以下であると破断面の凹凸深さが浅
く、高靱性を発現しにくい。逆に50ミクロンを越えても
高靱性化効果が薄れる。より好ましくは0.1乃至10ミク
ロン程度、更に好ましくは0.5乃至３ミクロン程度であ
る。

相分離構造と式Ｉの骨格を有するポリイミドがエポキ
シ樹脂に比較して低吸水性であることにより、硬化物の
吸水性は元のエポキシ樹脂に比べ著しく小さくなる。さ
らに、式Ｉの構造によってエポキシ可溶性となったポリ
イミドオリゴマは本来それ自体がアセトン、メチルエチ
ルケトン、塩化メチレンといった汎用溶剤には溶解しな
い。そのうえエポキシ樹脂と反応する官能基を有してい
るため架橋構造に組み込まれ、結果として硬化物の耐溶
剤性は卓越したものとなる。ポリイミドオリゴマの耐熱
性については、共重合モノマの種類を変えることによっ
てガラス転移温度をかなり大きな範囲で任意に設定でき
るが、式Ｉの構造を有するポリイミドは極めて高い耐熱
性を有し、上記低吸水率性と併せてエポキシ樹脂の湿潤
状態での耐熱性を改善する。

構成要素［Ｂ］の構造中に構成要素［Ａ］と反応しう
る官能基を有することは、耐溶剤性の観点および樹脂靱
性の観点からも好ましい。最も好ましいのは構成要素
［Ｂ］の末端にアミノ基が存在する場合である。オリゴ
マ合成時に、酸二無水物に対し１モル過剰なジアミンを
用いることによってアミノ基末端とすることが容易であ
る。また、本発明に好適なポリイミドオリゴマは必ずし
も100％のイミド化率を必要とせず、部分的にアミック
酸の状態を有していても良く、相界面接着性の観点から
は場合によってはその方が好ましい。

構成要素［Ｂ］の量は樹脂組成物中10〜50重量％が好
ましい。これより少なければ靱性向上効果が小さく、ま
たこれより多ければ作業性の低下が顕著である。より好
ましくは15〜40重量％である。

構成要素［Ｂ］の分子量は数平均分子量にして約2000
〜20000の範囲が好ましい。これより分子量が小さい場
合、靱性向上効果が小さく、また、これより分子量が大
きければ樹脂粘度の増加が著しい。その結果、プリプレ
グ製作時の樹脂コーティングや繊維への樹脂含浸が困難
となり、またプリプレグのタック性、ドレープ性が損わ
れるなど作業性の低下が顕著である。より好ましくは約
2000〜10000の範囲、さらに好ましくは約3000〜6000の
範囲である。

本発明は構成要素［Ａ］および［Ｂ］からなるエポキ
シ樹脂組成物と強化繊維［Ｃ］よりなる高靱性、高強度
の繊維強化プラスチックおよびそれを与えるプリプレグ
を提供する。その際に用いる強化繊維は、一般に先進複
合材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な
繊維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、
黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス
繊維があげらる。このうち比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本
発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に
応じてあらゆる種類の炭素性や黒鉛繊維を用いることが
可能であるが、引張強度450kgl/mm²、引張伸度1.7％以
上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。炭素繊維
や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもかまわな
い。また、強化繊維はその形状や配列を限定されず、た
とえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット
状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。ま
た、特に、比強度、引弾性率が高いことを要求される用
途には強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も
適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配
列も本発明には適している。

その繊維強化プラスチック中の樹脂は上記記載のミク
ロ相分離構造を有する。相分離構造周期の最適範囲は繊
維と繊維の間隔よりも小さいところにある。したがっ
て、その最適範囲は繊維含有率の影響を受けるが、約0.
01乃至10ミクロンの範囲にあり、より好ましくは0.1乃
至３ミクロン程度である。繊維強化プラスチック中にお
いて、構成要素［Ｂ］を主とする相が構成要素［Ａ］を
主とする相と分離して存在した場合、構成要素［Ａ］を
主とする相が強化繊維［Ｃ］の周辺に偏在することは繊
維と樹脂との接着の観点から好ましい。

本発明の組成物により製造された硬化樹脂の破壊歪エ
ネルギー解放率G_ICは、ダブルトーション（DT）法で測
定される。測定法の概略を図２に示した。DT法について
詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス
20（1985）p.77−84などに記載されている。G_ICは亀裂
発生荷重Ｐ、コンプライアンスＣの亀裂進展距離a_iに対
する傾きΔC/Δa_iおよび亀裂進展部のサンプル厚みｔか
ら次式によって計算される。

G_IC＝P²（ΔC/Δa_i）/2t （但し、コンプライアンスＣは、亀裂発生時のクロス
ヘッド変位量δおよび亀裂発生荷重Ｐによって定義され
る。Ｃ＝δ/P） 荷重をかけるクロスヘッドの速度は1mm/min.とした。

［作用］ 本願発明において構成要素［Ｂ］の添加は、エポキシ
樹脂硬化物中に相界面接着性の良好なミクロ相分離構造
を形成する。少なくとも構成要素［Ｂ］を主とする相
が、３次元に連続した構造を形成し、相分離構造周期が
約0.01乃至50ミクロンであることを特徴とする。このよ
うなミクロ相分離構造を形成することによって、破裂靱
性が著しく改善されたエポキシ樹脂を与える。また、構
成要素［Ｂ］の添加は、エポキシ樹脂の耐熱性を向上さ
せ、吸水率を低下せしめる効果が著しい。しかも構成要
素［Ｂ］の添加は熱硬化性樹脂本来の高弾性率、高耐溶
剤性を保つのである。

以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのも
のであり、その内容に限定されるものではない。

［実施例１］ Ａ部 窒素導入口および温度計、攪拌器および脱水トラップ
を装着した3000ml容のセパラブルフラスコに窒素置換の
もとで415g（1.01mol）の2,2−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン（BAPP）、39.1g（0.1
12mol）の9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
（FDA）［和歌山精化工業（株）製］を2000mlのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）に攪拌溶解した。そこで
固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−BP
DA）［三菱化成（株）製］300g（1.02mol）を少しずつ
加え、室温で４時間攪拌した後、トリエチルアミン100m
lとトルエン100mlを加え160℃で共沸脱水すると約37ml
の水が得られた。この反応混合物を冷却した後、倍量の
NMPで希釈し、ゆっくりと301のアセトン中に注ぎアミン
末端ポリイミドオリゴマーを固体生成物として沈殿させ
た。そして、その沈殿物を180℃で真空乾燥した。この
オリゴマーの数平均分子量（Mn）をジメチルホルムアミ
ド（DMF）溶媒を用いてゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（GPC）で測定すると、ポリエチレングリコ
ール（PEG）換算で5200であった。またガラス転移点は
示差熱分析計（DSC）によると248℃であった。また、イ
ミド化がほとんど完全に進行していること、およびアミ
ン末端率が約95％であることがNMRスペクトルからわか
った。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ36gおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（HELOXY WC−6
9）［ウイルミントンケミカル社製］57gを加えた。それ
を150℃で１時間加熱溶解し、次いで27gのスミキュアー
Ｓ（4,4′−DDS）［住友化学工業（株）製］を加え10分
間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容
物をあらかじめ120℃に予熱しておいた離型処理を施し
たモールド（空所の寸法は120×120×3mm）に注ぎ込ん
だ。オーブン中で180℃で２時間硬化反応させて3mm厚の
樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のTgはDSC測定で178℃および231℃
であった。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪
エネルギー解放率G_ICを測定したところ1200j/m²であ
り、曲げ弾性率Ｅは370kg/mm²であった。ここから、次
式により樹脂靱性K_ICを計算すると となった。

K_Ic＝（G_IC・Ｅ）^1/2 また、60×10×2mmの樹脂板を20時間煮沸したところ
その吸水率は2.8％であった。

硬化樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果
を図１に示す。ミクロ相分離構造を反映した凹凸の激し
い破壊形態が見られ、破壊に費やされたエネルギーが大
きいことが伺える。構造周期の大きさは約１〜５μｍで
あった。

Ｃ部 プリプレグは次のようにして調製した。

ニーダで上記組成の樹脂を調製し、シリコン離型剤を
あたかじめ薄く塗付した離型紙に一定の厚さでコーティ
ングした。炭素繊維トレカT800H（東レ（株）製）をも
ちいて、先に調製した樹脂コーティング紙２枚のあいだ
に炭素繊維を１方向に引き揃えてから圧着させてプリプ
レグとした。この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は35
％であり、炭素繊維の目付は145g/m²であった。このプ
リプレグを擬似等方構成（（＋45゜/90゜／−45゜/0
゜）_4s）で32層に積層し、通常の真空バッグオートクレ
ーブ成形法を用い、6kg/cm²の加圧下で180℃×２時間の
加熱を行い硬化板を得た。その繊維容積は56±２％であ
った。４″×６″の試験片を切り出し、1500in・lb/in
の衝撃エネルギーを与えた後、圧縮試験を行った。その
結果、52ksiの残存圧縮強度を示した。また、上記プリ
プレグを単一方向に16枚積層し、同様に成形した硬化板
を用いて90℃引張伸度を測定したところ1.4％であっ
た。プリプレグを単一方向に８枚積層し、同様に成形し
た硬化板を用いて０゜引張強度を測定したところ443ksi
であった。

また、（±25/±25.90）_sの構成で10層に積層し、同
様に成形した硬化板を用いて引張試験を行ない、最初に
板端剥離が生じる強度を測定したところ48.4ksiであっ
た。

［実施例２］ Ａ部 ジアミンとして286g（0.697mol）の2,2−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（BAPP）
と162g（0.465mol）の9,9−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン（FDA）［和歌山精化工業（株）製］、
酸二無水物としてテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−BPD
A）［三菱化成（株）製］300g（1.02mol）を用いた他は
実施例１と同様の方法でポリイミドオリゴマを合成し
た。

このオリゴーの数平均分子量（Mn）は、ポリエチレン
グリコール（PEG）換算で5000であった。またガラス転
移点は示差熱分析計（DSC）によると310℃であった。ま
た、イミド化率が約94％であることおよびアミン末端率
が約90％であることがNMRスペクトルからわかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ36gおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（HELOXY WC−6
9）［ウイルミントンケミカル社製］57gを加えた。それ
を150℃で１時間加熱溶解し、次いで27gのスミキュア−
Ｓ（4,4′−DDS）［住友化学工業（株）製］を加え10分
間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容
物をあらかじめ120℃に予熱しておいた離型処理を施し
たモールド（空所の寸法は120×120×3mm）に注ぎ込ん
だ。オーブン中で180℃で２時間硬化反応させて3mm厚の
樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のTgはDSC測定で180℃に最初の吸熱
があり、オリゴマリッチ相に対応する高温側の吸熱は明
確ではなかった。ここから前記のサンプルを切り出し、
破壊歪エネルギー解放率GlCを測定したところ1200J/m²
であり、曲げ弾性率は380kg/mm²であった。ここから、
樹脂靱性K_ICを計算すると となった。また、60×10×2mmの樹脂板を20時間煮沸し
たところその吸水率は2.7％であった。

硬化樹脂の破断面にはミクロ相分離構造を反映した凹
凸の激しい破壊形態が見られた。構造周期の大きさは約
１〜４μｍであった。

［実施例３］ Ａ部 ジアミンとして401.8g（1.153mol）の9,9−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン（FDA）［和歌山精化工
業（株）製］、酸二無水物としてテトラカルボン酸二無
水物（Ｓ−BPDA）［三菱化成（株）製］300g（1.02mo
l）を用いた他は実施例１と同様の方法でポリイミドオ
リゴマを合成した。

このオリゴマーの数平均分子量（Mn）は、ポリエチレ
ングリコール（PEG）換算で6200であった。またガラス
転移点は示差熱分析計（DSC）によると約400℃であっ
た。また、イミド化がほぼ完全に進行していることおよ
びアミン末端率が約93％であることがNMRスペクトルか
ら判った。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ25gおよび
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（MY0510）［チ
バ・ガイギー製］20gおよびビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（Epc830）［大日本インキ化学（株）製］20gを
加えた。それを150℃で１時間加熱溶解し、次いで18.5g
のスミキュア−Ｓ（4,4′−DDS）［住友化学工業（株）
製］を加え10分間で溶解させた。その容器に真空ポンプ
を接続し真空脱泡した後、内容物をあらかじめ120℃に
予熱しておいた離型処理を施したモールド（空所の寸法
は120×120×3mm）に注ぎ込んだ。オーブン中で180℃２
時間硬化反応させて3mm厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のTgはDSC測定で205℃に最初の吸熱
があり、オリゴマリッチ相に対応する高温側の吸熱は明
確ではなかった。ここから前記のサンプルを切り出し、
破壊歪エネルギー解放率G_ICを測定したところ900J/m²で
あり、曲げ弾性率は380kg/mm²であった。ここから、樹
脂靱性K_ICを計算すると となった。また、60×10×2mmの樹脂板を20時間煮沸し
たところその吸水率は2.4％であった。

［実施例４］ Ａ部 ジアミンとして416.5g（0.963mol）の2,2−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（BAPS
−Ｍ）と83.6g（0.240mol）の9,9−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン（FDA）［和歌山精化工業（株）
製］および酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（Ｓ−BPDA）［三菱化成（株）製］300g（1.
02mol）を原料モノマーとして用いた他は実施例１と同
様の手順でポリイミドオリゴマーを合成した。

このオリゴマーの数平均分子量（Mn）は、ポリエチレ
ングリコール（PEG）換算で5200であった。またガラス
転移点は示差熱分析計（DSC）によると318℃であった。
また、イミド化がほぼ完全に進行していることおよびア
ミン末端率が約95％であることがNMRスペクトルからわ
かった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマー28.6gお
よびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ep825）［油化
シェルエポキシ（株）製］50gを加え150℃1hrで加熱溶
解させ、次いで16.8gのスミキュアーＳ（4,4′−DDS）
［住友化学工業（株）製］を加え10分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容
物をあらかじめ130℃に予熱しておいた離型処理を施し
たモールドに注ぎ込んだ。オーブン中で180℃で２時間
硬化反応させて3mm厚の樹脂硬化板を調製した。他は実
施例１と同様の手順を繰り返した。得られた硬化樹脂の
TgはDSC測定で205℃に最初の吸熱があり、オリゴマリッ
チ相に対応する高温側の吸熱は明確ではなった。また、
破壊歪エネルギー解放率G_ICは1400J/m²であり、曲げ弾
性率は370kg/mm²であった。ここから樹脂靱性K_ICを計算
すると であった。また、60×10×2mmの樹脂板を20時間煮沸し
たところその吸水率は1.4％であった。

［比較例１］ Ａ部 窒素導入口および温度計、攪拌器および脱水トラップ
を装着した3000ml容のセパラブルフラスコに窒素置換の
もとで280g（0.68mol）の2,2−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン（BAPP）を1200mlのＮ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）に攪拌溶解した。そ
こで固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BP
DA−Ｓ）［三菱化成（株）製］180g（0.61mol）を少し
ずつ加え、室温で３時間攪拌した後、120℃に昇温し１
時間攪拌した。フラスコを室温に戻しトリエチルアミン
50mlとトルエン50mlを加えた後、再び昇温し160℃で共
沸脱水すると約20mlの水が得られたが、この過程でポリ
イミドオリゴマが析出し沈殿物となった。この反応混合
物を冷却した後201のアセトン中に注ぎ洗浄した。更に1
01の水中に移し煮沸洗浄した後、180℃で真空乾燥し
た。このオリゴマのガラス転移点は示差熱分析計（DS
C）によると240℃であった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ36gおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（HELOXY WC−6
9）［ウイルミントンケミカル社製］57gを加えた。それ
を150℃で２時間加熱したがオリゴマーはエポキシに溶
解しなかった。

［比較例２］ 構成要素［Ｂ］としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例１と同様の手順を繰り返しエポキシ樹脂板を
調製した。得られた硬化樹脂のTgは172℃であった。破
壊歪エネルギー解放率G_ICを測定したところ150J/m²であ
り、曲げ弾性率は385kg/mm²であった。また、20時間煮
沸吸水率は4.0％であった。

同じ樹脂組成物をマトリックスとする一方向プリプレ
グを用いたコンポジットの衝撃後圧縮強度および90゜方
向の引張り伸度の測定を行った。プリプレグは実施例１
と同様にして調製した。

この時、プリプレグ中の樹脂の重量分率は35％であ
り、プリプレグの面積あたりの重量は145g/m²であっ
た。このプリプレグを擬似等方構成（（＋45゜/90゜／
−45゜/0゜）_4s）で32層に積層し、通常の真空バッグオ
ートクレーブ成形法を用い、6kg/cm²の加圧下で180℃×
２時間の加熱を行い硬化板を得た。その繊維容積は56±
２％であった。４″×６″の試験片を切り出し、1500in
・lb/inの衝撃エネルギーを与えた後、圧縮試験を行っ
た。その結果、残存圧縮強度は21.5ksiであった。ま
た、上記プリプレグを単一方向に16枚積層し、同様に成
形した硬化板を用いて90゜引張伸度を測定したところ0.
7％であった。プリプレグを単一方向に８枚積層し、同
様に成形した硬化板を用いて０゜引張強度を測定したと
ころ402ksiであった。

また、（±25/±25/90）_sの構成で10層に積層し、同
様に成形した硬化板を用いて引張試験を行ない、最初に
板単剥離が生じる強度を測定したところ32.1ksiであっ
た。

［比較例３］ 構成要素［Ｂ］としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例３と同様の手順を繰り返しエポキシ樹脂板を
調製した。得られた硬化樹脂のTgは202℃であった。破
壊歪エネルギー解放率G_ICを測定したところ120J/m²であ
り、曲げ弾性率は385kg/mm²であった。また、20時間煮
沸吸水率は3.6％であった。

［比較例４］ 構成要素［Ｂ］としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例４と同様の手順を繰り返し樹脂板を調製し
た。得られた硬化樹脂のTgは207℃であった。破壊歪エ
ネルギー解放率G_ICを測定したところ150J/m²であり、曲
げ弾性率は365kg/mm²であった。また、20時間煮沸吸水
率は2.2％であった。

［発明の効果］ 本発明による熱硬化性樹脂組成物は良好な作業性を有
し、卓越した高靱性、高弾性率さらには高耐熱性、低吸
水性、高耐溶剤性を持ちそれら諸物性の安定性が高い樹
脂硬化物を提供する。さらに、これをマトリックス樹脂
とするプリプレグは良好なタック性、ドレープ性を有
し、硬化物である繊維強化複合材料は高靱性、高耐衝撃
性、高強度、高伸度、かつ高耐熱性、低吸水率、高耐溶
剤性を有する。本発明の樹脂組成物をマトリックス樹脂
とした炭素繊維強化複合材料は引張強度は著しく高いと
いった効果も有する。一般に繊維強化複合材料の繊維方
向の引張強度は、強化繊維そのものの引張強度によると
ころが大きいが、複合材料の引張強度は、該して、繊維
そのものの引張強度から推定される計算値よりも低い値
にとどまる。しかし、本発明の樹脂をマトリックスとす
ることにより、繊維強度を十分に引き出し従来の樹脂を
用いた場合と比較し、複合材料強度を向上させうること
を見出した。

また、非繊維方向の引張強度も、樹脂が高靱性である
ことを反映して樹脂に亀裂が入りにくいため、向上する
ことがわかった。また、サーマルサイクル等の疲労が与
えた際のクラック発生が抑制される。

さらに、交差積層板を引張ったときや衝撃エネルギー
を与えたときに生じがちな積層層間の薄利減少が著しく
抑制されることがわかった。その結果、衝撃エネルギー
を加えた後の残存圧縮強度が著しく向上した。

以上のように本発明の樹脂は高い靱性を有することか
ら、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いた
場合に特に有用なものであり、高性能の複合材料を与え
る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた硬化樹脂の破断面のミクロ相
分離した粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。図２は
硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率G_ICを測定するため
のダブルトーション（DT）法の説明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＣ // Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を必須とする
   エポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：式Ｉの構造を有する成分を必須とし、アミノ基
   末端を有するポリイミド
2. 【請求項２】構成要素［Ｂ］が式IIあるいは式IIIの構
   造を含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂
   組成物。 Ｘは−CO−、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは−Ｃ
   （Ｍ）₂−（Ｍは水素、アルキル、アリルまたはハロア
   ルキル）を意味し、ｎは０もしくは１である。
3. 【請求項３】構成要素［Ｂ］における式Ｉと式IIおよび
   ／または式IIIの共重合比率（モル比）が0.5:9.5〜10:0
   であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】構成要素［Ｂ］が式IVの構造を含むことを
   特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 Ｙは−CO−、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは−Ｃ
   （Ｍ）₂−（Ｍは水素、アルキル、またはハロアルキ
   ル）を意味し、ｎは０もしくは１である。
5. 【請求項５】構成要素［Ｂ］の量が構成要素［Ａ］およ
   び［Ｂ］の合計重量に対して10〜45重量％である請求項
   ４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】構成要素［Ｂ］の数平均分子量が2000〜10
   000である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１乃至６記載のエポキシ樹脂組成物
   と強化繊維［Ｃ］よりなるプリプレグ。
8. 【請求項８】請求項７記載のプリプレグを硬化して得ら
   れる繊維強化プラスチック。
9. 【請求項９】強化繊維［Ｃ］が炭素（黒鉛）繊維である
   ことをさらなる特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】請求項９記載のプリプレグを硬化して得
    られる繊維強化プラスチック。