JPH0481622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、とくにパイプ用樹脂組
成物、さらには温水循環法によるセントラルヒー
テイング、就中、フロアーヒーテイング設備に用
いられて、耐久性に優れ外部酸素の浸透による温
水中の溶存酸素の増加を顕著に抑制し、熱交換
器、温水循環ポンプ等金属製部分の腐蝕を顕著に
防止し得る温水循環パイプ用樹脂組成物に関す
る。

Ｂ 従来技術 従来フロアーヒーテイング用温水パイプとして
は鉄製、銅製などのパイプが主として用いられて
いる。該パイプは、施工時にコンクリート内に埋
め込まれる場合、床下に設置される場合が多く、
一応設置されるとその後の補修が、多くの場合困
難であり、しかも通常、たとえば約50年の如き長
期に亘る耐久性が要求される。かかる厳しい条件
から、継ぎ目なしパイプが容易に得られ、従つて
継ぎ目からの漏洩の生ずる可能性がなく、またよ
り安価であること、鉄製、銅製などの従来のパイ
プを使用する場合の如く熔接操作等に由来する施
工費を要することなく、しかもパイプ材質自体の
腐蝕もないプラステツクパイプが、より好適であ
るとして、使用され始めている。通常ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等が用いられる
が、かかるプラスチツクパイプを温水循環方式に
よるフロアーヒーテイングシステムに使用すると
き、熱交換器、ポンプ等の金属製の部分に顕著に
腐蝕が認められるという意外な事実、しかも該腐
蝕は、従前の鉄製、銅製のパイプ使用時には全く
認められていなかつた事実が認められるに至り、
複合プラスチツクパイプへの指向が強まりつつあ
る。しかし完全に該腐蝕防止の要求を満たすもの
は、見出されていないのが実情である。たとえば
該腐蝕は、大気中の酸素がパイプ材質を通じて温
水中に浸透、溶解し、溶存酸素が増加することに
起因するらしいとの想定に基づきアルミニウム
（Al）層を中間層とする複合ポリエチレンパイプ
が一部試みられつつあるが、温度変化に起因する
とみられるものの詳しくは、明らかでないが、
Al層に亀裂が生じるなどの欠陥が認められ前記
要求を満足するに至つていない。

また従来ポリエチレン、ポリプロピレンは、耐
熱性が不十分であり、また他のポリオレフインに
ついてもさらに耐熱性の向上を目的として通常放
射線架橋が施こされて用いられる。この場合架橋
度が高いこと、生産性が高めるため、架橋速度を
大きく選定して行うなどのため、通常厳しい条
件、たとえば12〜20Mradの強度の放射線（電子
線）の照射が採用されている。エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（以下EVOHと記すこと
がある）は、かような強度の照射には耐え難く、
主鎖の切断、劣化が避けられず、EVOH層を中
間層に用いたとしても該複層パイプを放射線架橋
して実用的に満足な酸素遮断性を有する該パイプ
とはなり得ない。また特開昭55−9611号および特
開昭56−93542号には水架橋ポリオレフインに
EVOHを積層したフイルム、シート、タンクに
ついて記載されているが、EVOHと水架橋性ポ
リオレフインとのブレンド物、さらにはこれらに
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リオレフインをブレンドしたものについて、また
これらをパイプ用とくに温水循環パイプ用樹脂組
成物として用いることについて記載されていない
し、またここに記載されているような最内層を
EVOH層とする水架橋ポリオレフインとEVOH
の２層構造の積層体を温水循環パイプとして使用
しても、耐熱水性が充分でないばかりでなく、温
水中の溶存酸素の増加の顕著な抑制効果も期待で
きないために、長期間前記した腐蝕の問題を生じ
させないようにすることはできない。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、ブレンド時、および成形時にお
いてはゲル分率も低く、該操作が可能で、しかも
ブレンド物の一成分であるEVOHの劣化を惹起
することなく、しかも成形後特定の架橋度を該ブ
レンド物の他の一成分であるポリオレフイン系樹
脂に付与せしめ得て、前記耐熱性、耐久性をも満
足しうる架橋ブレンド樹脂を用いて該腐蝕もな
く、しかも耐久性にも問題のない継ぎ目なしのパ
イプ、とくに温水循環パイプ、就中、フロアーヒ
ーテイングパイプ用樹脂組成物を得んとするもの
である。

Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は、エチレン含量20〜60モル％、けん化
度95％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物(A)、および水架橋性ポリオレフイン(B)からな
る樹脂組成物、およびこの組成物にさらに不飽和
カルボン酸または、その無水物で変性され、化学
的に結合された該変性剤量が0.01〜10重量％であ
る変性ポリオレフイン(C)を配合した樹脂組成物、
とくにパイプ用、就中、温水循環パイプ用樹脂組
成物である。

Ｅ 発明の効果 本発明によれば、後述する実施例からも明らか
なように、本発明の樹脂組成物より得たパイプ中
に温水が循環した場合でも、温水中の溶存酸素の
増加速度は微々たるものであり、そのために温水
が循環することによる熱交換器などの金属部分の
腐蝕は最小限に抑えることができるし、またパイ
プは耐熱性、耐久性に優れており、長期間にわた
つて支障なく使用することができる。

Ｆ 発明のより詳細な説明 本発明に用いる水架橋性ポリオレフイン(B)は、
加水分解可能な有機基を持つたシリル基を含む化
合物を共重合化、またはグラフト化したポリオレ
フインでシラノール縮合触媒の存在下に水の作用
により架橋し、架橋度が55％以上となり得るポリ
オレフインである。より具体的に記せばたとえば
シラノール縮合の存在下で水により架橋しうる一
般式 Ｒ−Si（―OR′）₃｛ＲはH₂C＝CH−または R′はCH₃−、C₂H₅−またはCH₃−Ｏ−CH₂−
CH₂−を表わす、｝で示されるビニルシランで変
性されたシラン変性ポリオレフインがある。未改
質のポリオレフインをブレンド使用することも可
能であるが、この場合においてもブレンド物の架
橋度は55％以上でなければならない。該架橋度が
55％以上でなければ炭素数２〜３のオレフインで
は、たとえば60〜95℃の温水使用時に要求される
耐熱性、耐久性において不満足なものとなる。ま
た該架橋度があまりにも高すぎると、可撓性が低
下するので好ましくなく、該架橋度は90％以下と
することが好ましく、85％以下とすることがより
好適である。

本発明にいう架橋度とは沸点下のキシレンで８
時間抽出を行つたときの不溶出重量分率（ゲル分
率）をいう。ただちEVOHは該処理前に溶解除
去する。該架橋度が65％であることは耐熱性、耐
クリープ性の向上の観点からより好ましい。前記
加水分解可能な有機基を持つシリル基を含む化合
物としては具体的には、たとえばビニルトリメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
シラン）等がある。かかる水架橋性ポリオレフイ
ンを共重合により得る方法としては特開昭55−
9611号公報に開示されているが、該ビニルシラン
とエチレンとの共重合は、たとえば具体的には圧
力500〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜4000Kg／
cm²、温度100〜400℃、好ましくは150〜250℃の条
件でラジカル重合開始剤および必要ならば連鎖移
動剤の存在下に槽型または管型反応器、好ましく
は、槽型反応器内で同時にあるいは、段階的に反
応させる。この場合酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸およびそれらのエステル等の第３モノ
マーを耐熱性、耐クリープ性、耐久性を害さない
程度に共重合してもよい。

グラフト化により水架橋性を付与する方法とし
ては、特公昭48−1711号公報に示されている方法
などがある。たとえばポリオレフインに加水分解
可能な前記シリル基を含む化合物とラジカル発生
剤とを押出機に供給し、180〜240℃、好ましくは
200〜220℃のシリンダー温度で押出すものであ
る。この場合ラジカル発生剤としてはジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有
機過酸化物が好適なものの一例として挙げられ
る。

共重合またはグラフト化したポリオレフインの
シラン化合物含量は0.001〜15重量％、好ましく
は0.01〜５重量％より好ましくは0.1〜２重量％
である。

シラノール縮合触媒としてはジブチル錫ラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ
アセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第
１銅、無機酸、脂肪酸類、エチルアミン、ジブチ
ルアミンの如き、塩基類等の各種がある。このシ
ラノール縮合触媒は、未改質のポリオレフインと
のマスターバツチとして、前記水架橋性ポリオレ
フインに予め配合して用いるのが好ましい。

前記の水架橋性をグラフト化により付与される
ポリオレフインとしては、たとえば炭素数２〜12
のα−オレフインの単独重合体、α−オレフイン
同志の共重合体（ランダム及びブロツク共重合体
を含む）及び酢酸ビニル、アクリル酸等の第３成
分を該フロアーヒーテイング用パイプとしての要
求特性を損わない範囲でα−オレフインと共重合
した共重合体等がある。就中、重合度の大きい高
密度ポリエチレン、及びより耐熱度を向上させる
場合におけるポリブテンがより好適である。

本発明においてはEVOHと水架橋性ポリオレ
フインにさらに特定の接着性樹脂を配合するのが
効果的である。このような特定の接着性樹脂を特
定量共存させることによつて、パイプ用樹脂組成
物、とくに温水循環用パイプ用樹脂組成物として
より実用的に満足する物理的特性を有するものと
なる。

本発明に用いられる該接着性樹脂としては、不
飽和カルボン酸またはその無水物による変性度が
0.01〜10重量％である変性ポリオレフインが好適
に用いられる。該不飽和カルボン酸またはその無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチ
ルメタクリル酸等の一塩基酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミツク
酸等の二塩基酸またはこれらの無水物等があげら
れ、少くともこれらの１種が用いられるが、特に
無水マレイン酸がより好適である。該接着性樹脂
に用いられるポリオレフインとしては炭素数２〜
12のα−オレフインの重合体（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンなど）、エチレンと炭
素数３〜12のα−オレフインとの共重合体である
直鎖状低密度ポリエチレン、炭素数２〜12のα−
オレフインとこれと共重合しうるビニル単量体
｛脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、アク
リル酸エステル（アクリル酸エチルなど）など｝
との共重合体などがあげられる。就中、ポリブテ
ンの無水マレイン酸変性物は耐熱性がより大で一
層好適に用いられる。不飽和カルボン酸またはそ
の無水物による変性度は0.01〜10重量％、より好
ましくは0.01〜５重量％の領域にあるのが好まし
い。

本発明に用いるEVOH(A)は、エチレン含量20
〜60モル％、けん化度95％以上のEVOHである。
エチレン含量が20モル％未満の領域にあつては、
酸素バリヤー性に優れるものの成形加工性に劣る
こと、エチレン含量の減少に起因する該オレフイ
ンとの親和性の減少と関連するものとみられるも
のの詳しくは明かでないが、本発明の目的に充分
耐え得る物理的特性をもつたブレンド物とはなり
得ない。また該含量が60モル％を越えると前記欠
点は有しないものの酸素バリヤー性が次第に劣る
ものとなり、本発明の効果を享受し得るブレンド
物とはなり得ないので好ましくない。該含量が25
〜55モル％であることがより好ましい。また該け
ん化度は95％以上であることを要し、95％以下で
は、酸素バリヤー性に劣るものとなり、本発明の
効果を享受することができない。さらにエチレン
含量20〜60モル％の領域内から選ばれた異なるエ
チレン含量をもつ２種または、それ以上の
EVOHのブレンド物もまた使用することができ、
この場合においても同様に本発明の効果を享受す
ることができる。

本発明のEVOHには酸素バリヤー性を損わな
い程度にプロピレン等の炭素数３以上のオレフイ
ン、（メタ）アクリル酸等の第３成分を共重合成
分として有するEVOH、ビニルメトキシシラン、
ビニルエトキシシラン等のビニルシランをエチレ
ン及び酢酸ビニルと共存せしめて共重合し、得ら
れた共重合体をけん化して得られるシラン変性
EVOH等も抱含される。

EVOH(A)の配合量は水架橋性ポリオレフイン
(B)100重量部に対して10〜50重量部、好ましくは
15〜45重量部である。EVOH(A)の配合量が10重
量部未満では、得られるパイプの酸素の浸透、温
水中の溶存酸素増加抑制効果は低下し、また50重
量部を越えると、物理的特性が低下し、実用的に
満足なものとはなり難い。

また不飽和カルボン酸または無水物で変性した
ポリオレフイン(C)の配合量は水架橋性ポリオレフ
イン(B)100重量部に対して５〜20重量部、好まし
くは５〜17重量部である。(C)の配合量が５重量部
未満ではポリオレフイン(B)とEVOH(A)との相容
性が十分でなく、押出機によつては押出量の変
動、分散性不良により、品質の変動が生じやす
い。20重量部を越えると、物理的特性が低下し、
実用的に満足なものとはなり難い。

本発明の樹脂組成物中には、酸化防止剤を添加
併用することが好ましいが、酸素の浸透抑制効果
と相俟つて酸化防止剤の作用効果が相対的に増大
されるので、従来品と同等の効果を発現させるた
めの酸化防止剤の添加量は少くてよい。該酸化防
止剤としては、たとえば３，５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシトルエン、イルガノツクス1010、イ
ルガノツクス1076などそれ自体公知の酸化防止剤
が好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物を成形物、たとえばパイプ
に成形する場合においては水架橋性ポリオレフイ
ンが未架橋であり、またゲル分率も低く該成形に
支障はなく、成形後において該水架橋性ポリオレ
フインに対する架橋を水で行う。その場合におけ
る架橋方法としては該パイプを大気中に長期に放
置しておき、大気中の水分と反応させる方法、あ
るいは該パイプを温湯、水中に浸す方法、さらに
スチームを該パイプにあてる方法等、要するに該
シラン変性ポリオレフインに水分を接触させる方
法が利用できる。かようにして得られる架橋シラ
ン変性ポリオレフインの架橋度は55％以上、好ま
しくは65％以上とすることができる。

本発明の樹脂組成物は生成物、とくにパイプ、
就中温水循環パイプ用樹脂組成物として有用であ
り、得られるパイプは顕著に酸素の透過を抑制す
る効果を有し、また施工時の曲げ操作において、
亀裂などの生ずる危険性が少ない。該パイプの外
径は10〜50mm程度であり、パイプ厚は１〜10mm程
度である。また循環する温水温度は、たとえば60
〜95℃、好ましくは60〜90℃である。

本発明の樹脂組成物は前述したとおり、パイプ
用、とくに温水循環パイプ用樹脂組成物としてと
くに著効を示すものであるが、その他のシート、
フイルム、積層体用樹脂組成物として使用するこ
ともできる。また各種液体、ガス用パイプ、また
パリソンを得、これをブロー成形してボトルを製
造するためのパイプ用樹脂組成物としても使用で
きる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、
これらの実施例により本発明が限定されるもので
はない。

実施例 １ 密度0.952ｇ／c.c.、メルトインデツクス0.5ｇ／
10分の高密度ポリエチレン〔三菱油化ユカロンハ
ードBX−50（商品名）〕100重量部、アセトンに
溶解したビニルトリメトキシシラン２重量部およ
びジクミルパーオキサイド0.2重量部を混合した
後、その混合物を径65mm、Ｌ／D24の押出機を用
いて、230℃で溶融、混練し、ストランド状に押
出し、ついでそれを冷却してカツテイングし、ビ
ニルシランが1.5重量％付加された変性ポリエチ
レンのペレツト（ゲル分率０％）を得た。

次にこのペレツト100重量部に対しジブチル錫
ラウレートを２重量部とBX−50を３重量部の混
合物を５重量部配合したもの100重量部に対し、
前記ポリエチレンを無水マレイン酸変性した該変
性度1.5重量％の変性ポリエチレン５重量部、お
よびエチレン含量31モル％、けん化度99.3％、メ
ルトインデツクス1.2ｇ／10分（190℃、2160ｇ荷
重）のEVOH35重量部をドライブレンドし、押
出機に供給し、円形ダイを用いて、210℃のダイ
温度で厚さ2.1mm、外径20mmのパイプを得た。つ
いで得られたパイプ内に110℃のスチームを吹込
むとともに外表面をも該スチームに接しめて架橋
を生じせしめた。該架橋後、60℃でｎ−プロパノ
ール／水＝６／４（重量比）の混合溶剤でEVOH
を抽出、溶解除去後、沸点下のキシレンで未架橋
の該ポリエチレン及び変性ポリエチレンを溶解除
去し、未溶解分（ゲル分）を求めた。架橋度は74
％であつた。なお上記パイプを得るに際してはイ
ルガノツクス1010を0.5重量％をブレンド樹脂中
に配合して用いた。

金属錫を充填した充填塔を用いて溶存酸素を除
去した水を上記パイプ50ｍに循環し、温度70℃で
該水中の溶存酸素の増加速度を該パイプの入口及
び出口部において測定した。大気中の相対湿度は
65％（20℃）であり、該溶存酸素の増加速度は
104μｇ／hrであつた。

比較のため厚さ2.1mm、外径20mmを前記水架橋
性ポリエチレンのみを用いて、前記と同様にスチ
ームで架橋を生ぜしめた。架橋度は75％であつ
た。このパイプについて同様に該溶存酸素の増加
速度を測定した。該速度は3600μｇ／hrであつ
た。

実施例 ２ 実施例１において、BX−50の代りに高密度ポ
リエチレン（メルトインデツクス0.1ｇ／10分、
密度0.955）〔三菱油化製ユカロンハードBX−70
（商品名）〕を使用し、さらにEVOHの代りにエ
チレン含量40モル％、けん化度99.2％のメルトイ
ンデツクス3.5ｇ／10分のEVOHを用いた以外は
実施例１と同様に操作した。得られたパイプの
EVOH除去後に求めた架橋度は75％であつた。
実施例１と同様にして測定した該溶存酸素の増加
速度は146μｇ／hrであつた。

比較のため該水架橋性ポリエチレンのみを用い
て厚さ2.1mm、外径20mmのパイプを得て同様にス
チームで架橋を生ぜしめた。架橋度は74％であつ
た。該溶存酸素の増加速度は3700μｇ／hrであつ
た。

実施例 ３ 内容積1.5の撹拌式オートクレーブにエチレ
ン、ビニルメトキシシラン及び連鎖移動剤として
少量のプロピレンを供給し重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートを添加して、圧
力2400Kg／cm²、温度220℃の条件にてエチレン−
ビニルメトキシシラン共重合体を連続的に得た。
エチレン、ビニルトリメトキシシラン、プロピレ
ン及び開始剤の各々の供給量は、それぞれ43Kg／
hr、95ｇ／hr、450ｇ／hr、２ｇ／hrであり、エ
チレンの転化率は15％であつた。得られた共重合
体のメルトインデツクス（JISK6760による）及
びビニルシラン含有率はそれぞれ1.0ｇ／10分、
0.7重量％であつた。この共重合体にジブチル錫
ジラウレート１重量％配合したものを水架橋性ポ
リエチレンとして用いた以外は実施例１と同様に
実施した。水架橋後の該架橋度は72％であつた。
実施例１と同様にして測定した該溶存酸素の増加
速度は110μｇ／hrであつた。

実施例 ４ 実施例３においてビニルトリメトキシシランの
供給量を190ｇ／hrとした以外は、実施例３と同
様に共重合を行つた。エチレン転化率は15％であ
り、また得られた共重合体のメルトインデツクス
およびビニルシラン含有率はそれぞれ1.0ｇ／10
分、1.8重量％であつた。

実施例３と同様に操作し、水華僑ポリエチレ
ン、EVOH、無水マレイン酸変性ポリエチレン
のブレンド物からなるパイプを得た。水架橋後の
該架橋度は、79％であつた。実施例３と同様にし
て測定した溶存酸素増加速度は102μｇ／hrであ
つた。

実施例 ５ 密度0.952ｇ／c.c.、メルトインデツクス0.5ｇ／
10分の高密度ポリエチレンの代りに該高密度ポリ
エチレンの無水マレイン酸変性物（変性度：0.5
重量％）を用いて行い、また実施例１で用いた変
性度1.5重量％の無水マレイン酸変性ポリエチレ
ンを使用しなかつた以外は実施例１と同様に行つ
た。

得たパイプについて溶存酸素増加速度を実施例
１と同様に測定した。該速度は120μｇ／hrであ
つた。

実施例 ６ 実施例５において高密度ポリエチレンの無水マ
レイン酸変性物の代りに、無水マレイン酸変性度
1.8重量％のポリブテン−１を用いた以外は、実
施例５と同様に行つた。ただし該無水マレイン酸
変性ポリブテン−１ 100重量部当りEVOH45重
量部用いた。

得たパイプについて溶存酸素増加速度を実施例
１と同様にして測定した。該速度は92μｇ／hrで
あつた。

実施例 ７ 実施例６において無水マレイン酸変性ポリブテ
ン−１の代りに、該無水マレイン酸変性ポリブテ
ン−１、50重量部と未変性ポリブテン−１、50重
量部のブレンド物を用いた以外は実施例６と同様
に行つた。得たパイプについて溶存酸素増加速度
は99μｇ／hrであつた。

実施例 ８ 実施例５においてビニルトリメトキシシラン変
性により水架橋性を付与された該高密度ポリエチ
レンの無水マレイン酸変性物の代りに該変性物30
重量％と実施例１において用いた水架橋性高密度
ポリエチレン70重量部を使用した以外は実施例７
と同様に行つた。

得られたパイプについて溶存酸素増加速度を測
定し102μｇ／hrの値を得た。

実施例 ９ 実施例１で用いたビニルシラン1.5重量％付加
された変性ポリエチレンペレツト100重量部に対
してブチル錫ラウレートを２重量部とBX−50を
３重量部の混合物を５重量部配合したもの100重
量部に対しエチレン31モル％、ケン化度99.3％、
メルトインデツクス1.2ｇ／10分（190℃にて2160
ｇ荷重）のEVOH35重量部をドライブレンドし、
二軸スクリユー押出機230℃にて溶融混練し、ス
トランド状に押出した后、冷却、カツテイングし
たペレツトを得た。

このペレツトを実施例１に示す方法でパイプ状
成形及びスチームによる水架橋を生じせしめた。
変性ポリオレフインの架橋度は75％であつた。実
施例１と同様にして測定した該溶存酸素の増加速
度は100μｇ／hrであつた。

比較のため、二軸スクリユー押出機にて溶融混
練、カツテイングによるペレツト化操作をはぶ
き、直接変性ポリオレフイン及びEVOHをドラ
イブレンドして単軸スクリユーにてパイプ成形物
を得、スチームによる水架橋をした場合、実施例
１と同様にして測定した溶存酸素の増加速度は
325〜105μｇ／hrと測定パイプにより大きく変動
し、品質が一定しなかつた。

実施例 10 実施例９において、BX−50の代りに高密度ポ
リエチレン（メルトインデツクス0.1ｇ／10分
密度0.955）（三菱油化ユカロンハードBX−70（商
品名）を使用し、さらにEVOH35重量部の代り
にエチレン40モル％、ケン化度99.2、メルトイン
デツクス3.5ｇ／10分のEVOH45重量部を用いた
以外は実施例９と同様に操作した。得られたパイ
プのEVOH除去後に求めた架橋度は72％であつ
た。実施例１と同様にして測定した該溶存酸素の
増加速度は102μｇ／hrであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量20〜60モル％、けん化度95％以
   上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(A)お
   よび水架橋性ポリオレフイン(B)からなり、かつ(B)
   100重量部に対し(A)が10〜50重量部含有する樹脂
   組成物。 ２ (B)が水架橋性ポリエチレンである特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ エチレン含量20〜60モル％、けん化度95％以
   上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(A)、
   水架橋性ポリオレフイン(B)および不飽和カルボン
   酸またはその無水物による変性度が0.01〜10重量
   ％である変性ポリオレフイン(C)からなり、かつ(B)
   100重量部に対し(A)が10〜50重量部、(C)が５〜20
   重量部含有する樹脂組成物。 ４ (B)が水架橋性ポリエチレンである特許請求の
   範囲第３項記載の樹脂組成物。 ５ (C)が無水マレイン酸で変性された変性ポリオ
   レフインである特許請求の範囲第３項または第４
   項記載の樹脂組成物。