JPH0530861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、耐衝撃性、加工性ならびに耐熱性の
バランスに優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れ
る樹脂組成物に関する。 ABS樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹
脂にα−メチルスチレン系重合体または無水マレ
イン酸系共重合体を配合した耐熱性ABS樹脂は
古くから知られており（例えば昭和45年高分子学
会発行〃ABS樹脂〃）、自動車部品、電気機器部
品をはじめ広く用いられているが、かかる耐熱性
ABS樹脂は成形時熱分解を起しやすいといつた
欠点を有している。さらに使用分野の拡大ととも
により耐熱性に優れた組成物が求められている。 近年、耐熱性ならびに耐熱分解性に優れるマレ
イミド系単量体が注目されているが、マレイミド
系共重合体は耐衝撃性および加工性に著しく劣つ
ている。このため、ゴム質重合体の存在下にマレ
イミドを他のビニル化合物と重合する、またはマ
レイミド系共重合体をゴムとビニル化合物とのグ
ラフト重合体と混合することにより耐衝撃性を改
善した組成物が提案されているが依然として加工
性に劣るといつた問題点を有している。（特開昭
57−167341、特開昭58−206657、特開昭59−
11322） 一方、マレイミド系共重合体をスチレン−アク
リロニトリル共重合体と混合することにより加工
性を改善した組成物についても提案されているが
依然として耐衝撃性に劣るといつた問題点を有し
ている。（特開昭58−217535、特開昭58−217537） 本発明者らは、上述の問題点に鑑み研究した結
果特定の固有粘度ならびにＱ値を有するマレイミ
ド系単量体とグラフト重合体とからなる組成物
が、優れた耐衝撃性、加工性ならびに耐熱性を有
することを見出し、先に特許出願した。本発明者
らは、マレイミド系共重合体の構造のみならず、
グラフト重合体の組成ならびに構造に関してもさ
らに鋭意研究した結果、特定のグラフト重合体を
先に見出した特定の共重合体と混合してなる組成
物が、先の組成物に比べて、より優れた耐衝撃
性、加工性ならびに耐熱性を有するとともに、優
れた低温における耐衝撃性を有することを見出
し、本発明に到達したものである。 以下に本発明につき詳細に説明する。 発明の構成 Γグラフト重合体(A) 本発明において用いられるグラフト重合体(A)
は芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単
量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体お
よびマレイミド系単量体の中から選ばれた１種
または２種以上の単量体成分とゴム状重合体と
からなるグラフト重合体であつて、そのグラフ
トゴムの重量平均粒子径が0.03〜0.29μm、グラ
フト率が20〜70％であり、かつグラフト重合体
中に含まれる未グラフト重合体の固有粘度が
0.3〜1.0であるグラフト重合体である。 本発明では上記のように特定値を有するグラ
フト重合体が使用されるのであるが、、グラフ
ト重合において上記の単量体成分の全量をゴム
状重合体に結合（グラフト）させることは困難
であり、一般にグラフト重合時副生した未グラ
フト重合体を含有するものである。 単量体成分の１つとして用いられる芳香族ビ
ニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔーブチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｏ−クロル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、２，５−ジク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなど
が例示される。 不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリ
ル、フマロニトリルなどが挙げられる。 （メタ）アクリル酸エステル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチルなどが挙げられる。 マレイミド系単量体としては、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，
３または４−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−
２，３または４−エチルマレイミド、Ｎ−２，
３または４−ブチルフエニルマレイミド、Ｎ−
２，６−ジメチルマレイミド、Ｎ−２，３また
は４−クロロフエニルマレイミド、Ｎ−２，３
または４−ブロモフエニルマレイミド、Ｎ−
２，５−ジクロロマレイミド、Ｎ−３，４−ジ
クロロマレイミド、Ｎ−２，５−ジブロモマレ
イミド、Ｎ−３，４−ジブロモマレイミド、Ｎ
−２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−
２，４，６−トリブロモマレイミド、Ｎ−２，
３または４−ヒドロキシフエニルマレイミド、
Ｎ−２，３−または４−メトキシフエニルマレ
イミド、Ｎ−２，３または４−カルボキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−４−ニトロフエニルマレ
イミド、Ｎ−４−ジフエニルマレイミド、Ｎ−
１−ナフチルフエニルマレイミド、Ｎ−４−シ
アノフエニルマレイミド、Ｎ−４−フエノキシ
フエニルマレイミド、Ｎ−４−ベンジルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフエ
ニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシ−５−クロ
ロフエニルマレイミドなどが例示され、一種以
上用いられる。好ましくは、Ｎ−置換マレイミ
ドであり、特にＮ−フエニルマレイミドであ
る。 ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体等のエチレン
−プロピレン系ゴム、塩素化ポリエチレン、ア
クリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メチルアクリレート共重合体な
どが挙げられる。 グラフト重合体(A)を得る方法としては、公知
の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合
法、乳化−塊状重合法等が挙げられる。 グラフト重合体(A)の構造に関してはグラフト
ゴムの重量平均粒子径が0.03〜0.29μm、グラフ
ト率20〜70％、未グラフト重合体の固有粘度
（ジメチルホルムアミド溶液、30℃）が0.3〜
1.0に限定される。 ここで、グラフトゴムの重量平均粒子径が
0.03μm未満では衝撃強度の高いものが得られ
ないばかりではなく、溶融流動性が著しく低化
するため加工性が悪くなる。一方、重量平均粒
子径が0.29μmを超えても衝撃強度の高いもの
は得がたい。 また、未グラフト重合体の固有粘度が0.3未
満では衝撃強度の高いものは得られず、一方
1.0よりも大きいと加工性が悪くなる。なお、
グラフトゴムのゲル含有量は80％以上であるこ
とが好ましい。また、グラフト重合体の単量体
成分／ゴム状重合体の割合は10〜90／90〜10
（重量部）の範囲が好ましい。 Γ共重合体(B) 本発明において用いられる共重合体(B)は、前
述のマレイミド系単量体１〜60重量部、および
芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量
体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体
の中から選ばれた１種または２種以上の単量体
成分99〜40重量部からなる。 この範囲外の組成比では本発明の目的は達せ
られない。すなわち、マレイミド系単量体が１
重量部未満では耐熱性の高い組成物は得られ
ず、一方60重量部を超えると加工性が低下する
ばかりではなく衝撃強度を低下する。 なお、マレイミド系単量体はマレイミド系単
量体と上記各種単量体との直接共重合あるいは
無水マレイン酸と上記各種単量体との共重合体
をイミド化する方法等によつて製造することが
できる。重合方法としては塊状重合法、溶液重
合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重
合法が挙げられる。なお、重合に際して必要に
応じて上記の単量体と共重合可能な単量体を30
重量部以下添加して重合することもできる。 さらに本発明において重要なことは、共重合
体(B)の固有粘度（30℃、ジメチルホルムアミド
溶液で測定した値）が0.4〜1.3であり、かつ、
Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が4.0
以下であることである。 固有粘度が0.4未満では、機械的強度が低下
し、また1.3を超えると加工性が著しく劣り好
ましくない。また、Ｑ値が4.0を超えると機械
的強度が低下する。 共重合体の機械的強度および加工性ならびに
重合の容易性より、特に固有粘度が0.5〜0.9で
あり、かつＱ値が1.5〜3.5であることが好まし
い。 固有度ならびにＱ値がかかる範囲内に入る共
重合体を得る方法としては、共重合に際し用い
られる重合触媒ならびに分子量調整剤の種類と
添加量、あるいはそれらの添加方法、重合温度
などの変更が挙げられる。 なお、Ｑ値はゲル浸透クロマトグラフイーに
よつて求めることができる。 Γ組成比率 本発明の組成物は、上述のグラフト重合体(A)
と共重合体(B)とからなり、その組成比率には特
に制限はないが、耐衝撃性、加工性ならびに耐
熱性のバランス面よりグラフト重合体(A)10〜80
重量部、共重合体(B)90〜20重量部であることが
好ましい。 Γ混 合 グラフト重合体(A)と共重合体(B)とをバンバリ
ーミキサー、一軸または二軸押出機等の公知の
混合機により混合することができる。またそれ
らをラテツクス状にて混合し、組成物として回
収することもできる。 なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止
剤、滑剤、染顔料などの添加剤を適宜配合して
もよい。 また、本発明の組成物に対し、使用目的に応
じて適宜他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフエ
ニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルスルフオン、ポリスルフオ
ン、ポリオキシメチレン等を配合することがで
きる。 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらによつて何ら制限されるものでない。 なお、実施例および比較例で示した部数および
％は特記しないかぎり、すべて重量に基づくもの
である。 実施例および比較例 −ゴムラテツクスの製造 ●BR−１〜４、６〜８ ブタジエン 100部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.8部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.05部 過硫酸カリウム 0.3部 脱イオン水 150部 上記混合物を撹拌機付ステンレス製反応器に仕
込み素置換後70℃で25時間反応させて平均粒子径
0.23μのゴムラテツクスBR−１を得た。 また、第１表に示す量のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを用いた以外はBR−１の製造
と同様にして重合を行ないBR−２〜４およびＢ
−６〜８を得た。 ●BR−５ ゴムラテツクスBR−１（固形分） 15部 ブタジエン 85部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.05部 過硫酸カリウム 0.3部 脱イオン水 100部 上記混合物を撹拌機付ステンレス製反応容器に
仕込み窒素置換後70℃で25時間反応させて平均粒
子径0.43μのゴムラテツクスBR−５を得た。 ●SBR−１〜２ ブタジエン100部をスチレン15部およびブタジ
エン85部に、また第１表に示す量のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外はBR−
１の製造と同様にして重合を行ないSER−１〜
２を得た。 ●NBR−１〜３ ブタジエン100部をアクリロニトリル10部およ
び90部に、また第１表に示す量のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを用いた以外はBR−１
の製造と同様にして重合を行ないNBR−１〜３
を得た。 ●BA ｎ−ブチルアクリレート 98部 トリアリルシアヌレート ２部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３部 過硫酸カリウム 0.3部 脱イオン水 200部 上記混合物を撹拌機付ステンレス製反応器に仕
込み窒素置換後60℃で４時間重合した後、70℃に
昇温し３時間反応させてゴムラテツクスBAを得
た。

【表】 −グラフト重合体の製造− BR−２（固形分） 60部 過硫酸カリウム 0.3部 脱イオン水 100部 上記混合物を撹拌機付ステンレス製反応器に仕
込み、窒素置換後65℃まで昇温し、その時点から
下記単量体混合物および乳化剤水溶液を４時間で
連続添加し、重合を行つた。 単量体混合物； スチレン 24部 アクリロニトリル 16部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.2部 乳化剤水溶液； ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.0部 脱イオン水 20部 連続添加完了後70℃に昇温し、さらに２時間熟
成を行ない、反応を完結した。得られたグラフト
重合体ラテツクスに酸化防止剤の乳化液を添加
し、硫酸酸マグネシウム水溶液で凝固し、グラフ
ト重合体Ａ−２を得た。 また、第２表に記載のゴム、単量体、過硫酸カ
リウム、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用し、ま
た重合温度を変化させた以外はグラフト重合体Ａ
−２の製造と同様にして重合を行い、各種グラフ
ト重合体を得た。 但し、Ｘ−３については単量体混合物を全量一
括に仕込んで重合を行つた。

【表】

【表】 −共重合体の製造− ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部 過硫酸カリウム 0.25部 脱イオン水 300部 上記混合物を撹拌機付ステンレス製反応容器に
仕込み、窒素置換後、75℃まで昇温し、その時点
から下記単量体混合物および乳化剤水溶液を５時
間で連続添加し重合を行つた。 単量体混合物； Ｎ−フエニルマレイミド 30部 スチレン 58部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.15部 乳化剤水溶液； ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.2部 脱イオン水 20部 連続添加完了後、さらに２時間熟成を行い、反
応を完結した。得られた共重合体ラテツクスを硫
酸マグネシウム水溶液で凝固し、共重合体Ｂ−２
を得た。 また、第３表に記載の単量体、過硫酸カリウ
ム、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用し、また重
合温度を変化させた以外は共重合体Ｂ−２の製造
と同様にして重合を行い、各種共重合体を得た。 但し、Ｙ−６については、反応初期段階におい
てはｔ−ドデシルメルカプタンを添加せずに65℃
にて単量体混合物および乳化剤水溶液を２時間連
続添加し、その時点で残りの単量体混合物にｔ−
ドデシルメルカプタンを0.3部添加し、さらに反
応温度を75℃に昇温し、重合を行つた。

【表】

【表】 ※２ 上段；初期、下段；後期
以上の方法によつて得られたグラフト重合体(A)
および共重合体(B)をバンバリーミキサーにて溶融
混練後、射出成形機にて250〜300℃で試験片を作
製して物性を測定した。結果を第４〜５表に示
す。

【表】

【表】 発明の効果 本発明の特定粒子径、グラフト率および固有粘
度を有するグラフト重合体(A)と特定量のマレイミ
ド系単量体、特定の固有粘度およびＱ値を有する
共重合体(B)とからなる樹脂組成物は優れた耐衝撃
性、加工性ならびに耐熱性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単
   量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およ
   びマレイミド系単量体の中から選ばれた１種また
   は２種以上の単量体成分とゴム状重合体とからな
   るグラフト重合体であつて、そのグラフトゴムの
   重量平均粒子径が0.03〜0.29μm、グラフト率が20
   〜70％であり、かつグラフト重合体中に含まれる
   未グラフト重合体の固有粘度が0.3〜1.0であるグ
   ラフト重合体(A)と、マレイミド系単量体１〜60重
   量部および芳香族ビニル系単量体、、不飽和ニト
   リル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル
   系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の
   単量体成分99〜40重量部ならびにこれらの単量体
   と共重合可能な単量体成分０〜30重量部とからな
   り、固有粘度が0.4〜1.3であり、かつＱ値（重量
   平均分子量／数平均分子量の比）が４以下である
   共重合体(B)とからなる樹脂組成物。