JPH0481761A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に用いる感光性組成物に関し
、更に訂しくは新規な露光可視画剤を２有する感光性平
版印刷版用感光性組成物に関づる。

［従来の技術］ 感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位価を変えて
次々と焼き付けする所謂″′多面焼きイ」け″を行なう
際等、フィルム原稿間の位置合わ°Ｕを容易にするため
、露光部と未露光部が区別できることが必要である。こ
のため、一般に、感光性平版印刷版に用いられる感光性
組成物には、露光により可視画像を形成さぜる（以下、
「露光可視画性」と称すンためのプリントアウト材料が
含まれている。該プリン１−アウ１〜材料としては、露
光により酸もしく１．Ｌ遊ｔｉ１１基を生成づる化合物
と、これと相互作用づること（こより色調を変える色素
とからなっており、従来、露光により酸もしくは遊１！
ＩＩ都を生成する化合物どしては、例えば、１１間昭５
５−７７７４２号公報等に記載されているハロメブルー
ビニルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。露光可
視画＋！［は通１１１、このような化合物の添加ｍの増
大に伴なって良くなっていくが、一方で添加侶を多くし
づ−さ゛ると感光性平版印刷版の感度が低下したり、ア
ルカリ溶解性が低下して、いわゆるアンダー現像性が悪
化する等の欠点を有している。すなわち、ポジ型の感光
性平版印刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液から成る
現像液中で行なわれるが、現像液の現像能力は種々の条
件で変動を受けやづく、例えば多量処理による疲労や空
気酸化による劣化で現像能）〕が低下し、処理しても印
刷版の非画像部の感光層が完全に溶解されなくなる場合
がある。このため、感光性平版印刷版は、上記のＪ：う
む処理能力が低下した現像液でも、標準現像液で処理し
た場合と同様の現像性を示す幅広い現ＩＩｊ＋許合性を
有りることか望まれている。このような）各正＜ン現像
結果が得られる現像能力低壬のｒト容範囲をアンダー現
像性という。

従って、Ｌ記感度の低下及びアンター現像性の悪化がな
く、優れた露光可視両性を右づる感光性平版印刷版の開
発が望まれていた。

′Ｔｊなわら、本発明の目的＋Ｊ　、優れた露光可視画
性及びアンダー現像性を有し、かつ高い感度を右づ°る
感光性平版印刷版及び該印刷版に適する感光性組成物を
提供りることにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意１σＩ究の結果、本
発明の上記目的は、少なくとも下記一般式［Ｉ］で表わ
される化合物を含有づる感光性組成物を提供することに
より達成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ で表わされる基であり、Ｘはハロゲン原子を表わし、１
り、り及びｍは各々１〜３の整数（・ある。ＺはＮを含
む直換又は無置換の芳香Ｍ複素環を形成力るのに必要な
原子群を表わし、Ｂは−ｆｉｌｌｉのアニオンを表わし
、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基又１よアラ
ルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わず。］ 以下、本発明を更に詳細に説明づる。

本発明の感光性組成物には上記一般式［Ｉ］で表わされ
る化合物（以下、本発明の化合物と称１−）が含有され
るが、一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子又は置換
又は無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキ
ル基を表わし、好ましくは炭素原子数１・〜・７のアル
４ル基である。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリー
ル基を表わづが、ハロゲン原子としでは塩素原子が好ま
しく、アルキル基としては炭素原子数１〜７の−６のが
好ましく、アリール基どし′Ｃはフェニル基が好ましい
。Ｒ２は最ｔＪＩｆましくは水素原子°Ｃある。

Ｂは一価のアニオンを表わすが、好Ｊ、シ＜はハロゲン
原子、もしくはＰＦ６０、ＢＦ４ｅ、ＳｂＦらｅ１アル
キルスルボン酸イオン、アリールスルホン酸イオンであ
る。

またに、！及びｍは各々１〜・３の整数であるが好まし
くは２又は３、特に好ましくは３である。

また、７がＮを曾んで形成する芳香族複素環どしては、
好ましくはキノリン環又はピリジン環であり、Ｚの右Ｊ
る冒換基としては水酸↓ス、アルキル基、アルコキシ基
、シアノ基、二ｌへ口塞、フェノキシ基、フェニル基、
ハロゲン原子、アミン基、アルキルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｘはハロゲン原子を表わすが、好ましくは塩素原子もし
くは臭素原子である。

上記本発明の化合物の具体例を以上に示すが、本発明に
用いられる化合物はこれら（こ限定されるものではない
。

以下余白−ニレ 上記本発明の化合物は感光性組成物中（こ好ましくｌＬ
Ｏ，ｏ＋〜２０重予％、更に好ましく【よ０１〜２０重
量％含右される。

本発明にＪ３いて（，１本発明の効果を損なわない範囲
内にａ５いて、上記本発明の化合物と（Ｊｌ用して活性
光線の照射により酸又は逓ｐＨ基を発生づる化合物とし
て１〜リハロアルキル化合物又はジアゾニウム塩化合物
を用いることができる。

本発明にＪ３いては、上記本腎明の化合物の光分解生成
物と相互作用することによってその色調を変える変色剤
を含有することができる。このような変色剤として【、
上、発色づるものど退色又は変色するものどの２種類が
ある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフェ
ニルメタン、１−リフ工二ルメタン系ブアジン、Ａキサ
ジン系、キサンチン系、アンスラキノン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメチン系等の各種色素が右動に用いら
れる。

これらの例どしては具体的には次のようなものが挙げら
れる。りなわら、ブリリアン１〜グリーン、エオシン、
ニブルバイＡレッ１〜、エリスロシンＢ、メチルグリー
ン、クリスタルバイオレッ１−、ペイシックツクシン、
フェノールフタレイン、１，３ジフェニルＩ−リアジン
、アリザリンレッドＳ１チモールフタレイン、メチルバ
イオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、
メタニルイニ［ロー、ヂｔ−ルスルボフタレイン、ヤシ
レノルブルー、メチルオレンジ、オレンジｆＶ、シフＪ
ニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン
、バラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリ
ン１Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブル−２Ｂ、ナイ
ルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレッ１〜、
マラカイトグリーン、パラツクシン、ビクトリアピュア
ブルーＢＯ日（採土ケ谷化学１１［）、オイルブルー＃
６０３［オリエント化学工業■製］、オイルピンク＃３
１２［オリエント化学工業側製］、オイルレッド５Ｂ［
オリエント化学工ａｎ製］、オイルブルーレツｉ〜＃３
０８［オリエン１〜化学工業（体製コ、オイルレッドＯ
Ｇ［オリエント化学■業■製］、オイルレッドＲＲ［オ
リエント化学工業（（ル製］、Ｊイルグリーン＃５０２
［オリ丁ンｉ−化学工業■製］、スビロンレッドＢ　ｆ
Ｅ　＋−１スペシヤル［保土谷化学工業（（朱製］、ｍ
＝クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレッ１
〜Ｒ、スルホローダミンＢ、Δ−ラミン、４−ｐ−ジエ
チルアミノフェニルイミノナフ１−キノン、２−カルボ
キシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
ナフトキノン、２カルポスデアリルアミノ−４−〇−ジ
ヒドロＡキシエヂルアミノーフ」−ニルイミノナノ１−
４ノン、ｐ−メ１−キシベンゾイルーρ′−ジエチル７
ミノ０′　−メヂルフ１ニルイミノアセトアニリド、シ
アノ−ρ〜ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノ−５−ごラゾロン、１−β−ナフヂル
ー４−ｐ−ジ］−デルアミノフェニルイミノ−５−ピラ
ゾロン等。

また、発色覆る変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリ−ルアミノ類ど
し−Ｃは、第一・級、第二級芳香族アミンのＪ二つな単
なるアリールアミンのほかにい才〕ゆるロイ、Ｘ１色素
も含まれ、これらの例としては次のようなりのが挙げら
れる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、１〜リフエニ
ルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニルルーフ１二レ
ンジアミン、Ｄ−ｔ−／レイジン、４４′−ビフ］−ニ
ルジアミン、０−クロロアニリン０−ブロモアニリン、
４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、１，２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、０−トルイジン、ｐ、ｐ’　−テトラ
メチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎジメチル−１
〕−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエヂレン
、ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　″−ヘキザメチルトリアミ
ノ１−リフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジ
アミノジフェニルメタン、ｐ。

ｐ′−テ］−ラメチルジアミノジフェニルメチルイミン
、ｐ、Ｉン１　、　ｐＩＩ−トリアミノ−０−メチル１
−リフ１ニルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ”−１−リアミノト
リフェニルカルビノール、ｐ、ｐ’　−ブトラメチルア
ミンジフェニル−４−アニリノノーフプルメタン、ｐ　
、　ｐ　’　、　ｐ　−ｌ−リアミノトリフェニルメタ
ン、ρ、　ｐ　’　、　ｐ　″−ヘキサプロピルトリア
ミノ）−リフエールメタン。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、００１
〜′１０重Ｒ％であることが好ましく、更に好ましくは
００２〜５１ｆｆｉ％で使用される。

本発明の感光性組成物においては感光性物質として種々
の公知のものを用いることができるが、０−ナフトキノ
ンジアジド化合物が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、例えば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と
、フェノール類及びアルデヒド又はケ］−ンの重縮合樹
脂とのエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、１）−クレゾール、３，
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価
フエノール、カブコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フ［コログルシン等
の三価）１ノール等が挙げられる。前記アルデヒドとし
てはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ１ヘア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が緊げ
られる。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド
及びベンズアルデヒドである。また、前記ケ１−ンとし
てはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フエノル・ホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−、
ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹
脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
Ｏ＋４ａにｔＪ　する０−ノ゛フトキノンジアジドスル
ホン酸の縮合率（０１−１基１個に対する反応率）は、
１５へ・８０％が好ましく、よりりＹましくは２０〜６
０％である。

更に本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合
物としては特開昭５８−４３４５１号公報明細書に記載
のある以下の化合物も使用できる。−リなわら例えば１
，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１．
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知
の１．２−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはジ
エイ・コサール（Ｊ、Ｋｏｓ旧゛）茗［ライ１〜・セン
シティブ　システムズＪ　（”　Ｌ　ｉｇｈｔ−３ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　　３ｙｓｔｅｍｓ”　）第３３９〜３５
２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリーアンド　サンプ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ　）社にュ
ーヨーク）やダブリュー・ニス・デイ−・フォレスト（
Ｗ、　Ｓ、　［）ｅ　Ｆｏｒｅｓｔ　）著［フォトレジ
ストＪ　（”　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”　）第５０巻
。

（１９７５年）、マグロ−ヒル（ＭＣＧｒａｗ−）（ｉ
ｌｌ　　）社にューヨーク）に記載されている１、２−
すフトキノンジアジドー５−スルホン酎シク［］ヘキシ
ルエステル、’１−（１，２−ナフトギノンジアジドー
５−スルホニル１３．５−ジメチルピラゾール、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホンｌ　−４″−ヒ
ドロキシジフェニルー４″アゾ−β−ナフトールエステ
ル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニル）−アニリン、２’　−（１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロ
キシ−アントラキノン、１，２−ナノ１ヘキノンジアジ
ドー５−スルボンＭ−２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンエステル、１．２−ナノ１〜キノンジアジドー５−
スルホン酸−２，３，１−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンエステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン１モルの綜合物、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１
，２−ナノ１〜キノンジアジドー５−スルボン酸り［」
リド１ｔルどブルブロガリンＩ’［ルの縮合物、１，２
−カフ１〜キノンジアジド−５−（Ｎジヒド１コアビ１
プル）−スル小ンアミドなどの１．２−キノンジアジド
化合物を例示づることができる。また１７１公昭３７−
１９５３号、同３７−３６２７Ｂ、同３７ｉ３１０９号
、同４０−２６１２６号、同／１ｏ−３８０１号、同４
５−５６０４ん、同４５−２７３４５号、同５１−１３
０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８
０２号、同４８−　［ｉ　３８０３弓各公報に記載され
た１、２−キノンジアジド化合物をも挙げることがぐき
る。

更に本発明に用いられるＯ−ナフトキノンジアジド化合
物としては例えば、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酎シクロヘキシルエステル、１−（１，２−
ナフトキノンジアジド−４＝スルホニル）−３，５−ジ
メチルピラゾール、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４″−ア
ゾ−β−ナフトールエステル、２’　−（１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルボニルオーキシ）−１ヒド
ロキシ−アントラキノン、１．２−ノーフトキノンジア
ジドー４−スルホン酸−２，１−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル、１．２−ナノ１〜キノンジアジドー４
−スル小ンＦＩＱ−２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸−２゜３．４’　、４’　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジ
アジド−４スルホン酸クロリド２モルと４，４′　−ジ
ヒド［Ｉキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１尤ルの
縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド１モルとプルブロガリン１モルの縮合物等の
ポリヒドロキシ化合物の１．２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

また更に下記のようなポリウレタン樹脂の０ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸工ステル化合物も使用しつる。

（但し、ｎは２〜３００の整数を表わ７Ｊ０）また、本
発明においては０−ナフト：１−ノンジアジド化合物ど
して°フェノール性水酸基を右するビニル重合体と０−
プフトキノンジアジ１〜スル小ン酸とのエステル化合物
も使用づることが′Ｃきる。

このようなニスデル化合物を形成Ｊるフェノール性水１
１１Ｓを右づ°るビニル重合体としてはフエノル性水酸
基を右づる単位を分子構造中に右づる重合体であり、好
ましくは、後述するアルカリ可溶性樹脂として用いられ
るフ」−ノール性水酸基を有する構造単位を分子構造中
に右するビニル系重合体と同様のものが用いられる。

本発明に用いられる０−ナフｌ〜キノンジアジド化合物
としては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種
以上組合わせて用いてもにい。本発明に用いられる０−
ナフトギノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める
割合は、５〜６０重最％が好ましく、特に好ましくは、
１０〜５０重Ｗ％である。

本発明の感光性組成物には、通常アルカリ可溶性樹脂が
用いられ、このような樹脂としては、当分野に、１３い
て公知の種々の樹脂が使用ｉＴＩ能であるが、特にノボ
ラック樹脂及びフェノール性水酸基を有する構造単位を
分子構造中に有づるビニル系重合体が好ましい。

本発明に用いられるノボラック樹脂としては、フェノー
ル類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して１
！１られる樹脂が挙げられ、該フ１ノル類としては、例
えばフェノール、０−クレシル、■−クレゾール、ｐ−
クレゾール、３．５キシレノール、２．４−キシレノー
ル、２，５キシレノール、カルバクロール、チモール、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ごロガロル、
フロログルシン等が挙げられる。上記フェノール類化合
物は単独で又は２種以上組み合わせてホルムアルデヒド
ど縮合し樹脂を得ることができる。これらのうち好まし
いノボラック樹脂は、フェノール、■−クレゾール（又
はＯ−クレゾール）及びｐ−クレゾールから選ばれる少
なくとも１種とホルムアルデヒドとを共重縮合して得ら
れる樹脂であり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾール・小ル１１アルγヒト樹脂、Ｏ
−クレゾール・ホルムアルデヒ１−樹脂、フェノール・
ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、ｍ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、０−りしノゾール・ｐ−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾー
ル・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂
、フェノール・０−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる。更に上記の
ノボラック樹脂のうち、フェノール性ジド樹脂が好まし
い。

本発明にａ３いては、上記ノボラック樹脂は単独で用い
てもよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ボリスヂレン標準）どし
ては、重堡平均分子ｆｆｉＭＷが２．０Ｘ１０３〜２０
×１０４で、数平均分子ｆｆｉＭｎが７．０ｘ１Ｑ２〜
５．０ｘｌＱ３の範囲内の値であることが好１：　Ｌ、
　＜　、更に、好ましくは、ＭＷが３゜ＸＩＯ３−６，
０ｘ１０３　、　Ｍｎが７７×１０２〜１．２Ｘ１０］
の範囲内の（＋Ｕである。本発明にＪ′３ＧＪるノボラ
ック樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ（グルパーミ」−−
シコンクロマトグラフィー法）によって行う。

また、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸基
を右りる構造単位を分子構造中に右づるビニル系手合体
どしては、伏素−Ｍ累二手結合が開裂して、重合してで
きた重合体であり下記一般式［Ｉ］〜［Ｖｌ　］の少な
くとも１つの構造単位を含む重合体が好ましく用いられ
る。

一般式［Ｉ］ 廿ＣＲ＋　Ｒ２−ＣＲ３） ０−ＣＯ−Ｂ−０１！ 一般式［ＩＩ］ ＋　ＣＲ１Ｒ２−ＣＲｓ升 Ｃ０ＮＲ４−六Ａ矩Ｂ　−Ｏｔ−１ −数式［Ｉ１１］ ＋ＣＲＩ　Ｒ２ ＣＲ３← ＣＯＯｆＡ屋Ｂ 一般式［ＩＶ　］ →Ｃ［マ＋　　Ｒ２−ＣＲ３＋− Ｂ−０１−１ 一般式［Ｖｌ ○Ｈ 一般式［Ｖｌ　］ Ｈ 式中、Ｒ１およびＲ２Ｌまそれぞれ水素原子、アルキル
基、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子
である。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、］−］
ヂルキのアルキル基である。Ｒ１は水素原子、アルキル
基、アリールμ：またはアラルキル基を表し、好ましく
は水素原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する置換基を右してもよいアルキレ
ン基を表し、ｍはＯ〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を
右しでもよいフェニレン基または置換基を有してもＪ：
いナフチレン基を表づ一８本発明においては、こ１１ら
のうら上記−・数式［ＴＩ］で示される構造単位を少な
くとも１つ含む共重合体が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型のＩｌ！Ｓ造を
有していることが好ましく、このような共重合体におい
て、前記−数式［Ｉ］〜［ＶＩ］の各々で示される構造
単位の少なくとも１種と組み合わせて用いることができ
る単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系
不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のス
チレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
Ｍ７ｑの不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸１）−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル醇ドデシル、アクリ
ル酎２−クロロエチル、アクリル酸フ１ニル、α−クロ
ロアクリル酸メメチ、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エヂル等のα−メチレン脂肋族
モノカルボン酸のニスデル類、例えばアクリロニトリル
、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリ
ルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−
クロロアクリルアニリド、ｍ−二トロアクリルアニリド
、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ醇ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、β−クロロエヂルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リアンシアナイド、例えば１−タブルー１−メトキシエ
チレン、１．］−］ジメ１−キシエチレン１．２−ジメ
トキシエブレン、１，１ジメｌ−キシカルボニルエチレ
ン、１−メチ〜ル１−ニトロエチレン等のエブレン誘導
体類、例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−どニル））ルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビ
ニル系１１　ｆｉ体がある。これらのビニル系単Ｒ体は
不飽和二手結合が開賀した構造で高分子化合物中に存在
する。

上記の甲ｍ体のうち、−数式［Ｉ］〜［Ｖｌ　］で示さ
れる構造単位の少なくとも１種と組み合わけて用いるも
のどして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、二］−リル類が総合的に優れた性能を
示し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
等である。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合１木中における、−数式［Ｉ］〜［Ｖ
ｌ　］のそれぞれで示される構造中位の含有：ｔ′は、
５・〜７０モル％が好ましく、特に、１０へ・４０モル
％が好ましい。

前記の重合体は１種のみで用いてもにいが、２種以上併
用して感光性組成物中に○／υでいても、Ｊζい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なａ３下記に例示の化合物において、Ｍ
Ｗは重９平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、ｓ　、　ｋ
　、　ｆｌ　、　ｏ　、　ｍおよびｎは、それぞれ構造
単位のモル％を表す。

例示化合物 （ａ） ＣＨ。

（ｄ） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ぞミー− 以下余白二 本発明の感光性組成物中における上記アルカリ可溶性樹
脂の占める割合は５０〜９芝）重□□□％が好ましく、
更に好；にしくは６０〜９０千…％である。

本発明の感光性組成物は必要に応じ更に有機酸及び酸無
水物を含むことができる。

本発明に用いられる有ＦＭ酸どしては公知の種々の有機
酸がすべて用いられるがｐＫａ値が２以」。

である有機酸が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３
０〜９．０′Ｃ−あり、特に好ましくは３．５へ・８．
０の有機酸が用いられる。但し、本発明で使用されるｐ
ＫａｈＴは２５℃におりる値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■（
丸首（１４１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記
載されている有機酸で、上記１１Ｋａ値を示し得る化合
物をずべて挙げることができる。このような化合物とし
ては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イ
ソフタル酸、ｐ−１−ルイル酸、ｑ−ｔ−ル０イル酸、
β−エヂルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３．４−ジメ
トキシ安息香酸、グリレリン酸、グルタコン酸、グルタ
ル酸、ｐアニス酸、」ハク酸、セバシン酸、β、β−ジ
エヂルグルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸
、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１１−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β、β−
ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、
スペリン酸、プレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フ
マル酸、β−ブ［］ビルグルタル酸、プロピルマロン酸
、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β
、β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リ
ンゴ酸、１．１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
〜シクロヘキザンジカルボン酸、１．３−シクロブタン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、
ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができ
る。その他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノー
ル構造を右φる有機酸もｔＨましく用いることができる
。上記有機酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０
小聞％が適当であり、好ましくは０，１へ・５重量％で
ある。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものどして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３．６−ニンドオキシー△４−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリットＭ等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に００５へ・１０重
量％、特に０．１〜５重ω％含有されることが好ましい
。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
［△］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物を含
有づることもできる。

構造単位［Ａ］ ｆＣＨ２ＣＨ２０ｒ 構造単位［８］ 　Ｈ３ 寸Ｃ１−１２Ｃｌ−１−０會 （式中、１１は２〜５０００の整数を表ねり、、）本発
明に用いられる前記構造単位［△１及び［Ｂ］の少なく
とも１種を有する化合物としては、上記構造用ＩＱ［Ａ
］及び［Ｂ］の１万又は両方を有する化合物であればい
かなるものでもよいが、特にｎが２へ・５０００の範囲
内の整数であり、かう沸点が２／ＩＯ℃以上である化合
物が好ましく、更に好ましくはＣ１が２〜５００の範囲
内の整数であり、かつ沸点が２８０℃以上である化合物
であり、最も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の
化合物である。

このＪ、うな化合物としては、例えば、・ポリエチレン
グリコール（）（Ｏ−（Ｃ８２ＣＨ２０−知−Ｈ）・ポ
リオ４．ジエチレンアル：１−ルエーテル（ＲＯ（ＣＨ
＝ＣＨ２０）ｎＨ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エヂレン銹導体 ・ポリオキシエチレンポリスチリルフエル工 ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ル ・ポリ調キシエチレン多価アル］−ル脂肪酸部分エステ
ル 例えば （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
） ・ポリＡキシエチレンーポリオキシブロビレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、
ランダムポリマーを含む） ＣＨ３ 「 ＣＨＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）ｎＨ ＣＨＯ（ＣＨ＊ＣＨ２０）ｎＨ ＣＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，○）ｎＨ ＣＨ２０（ＣＨ＝ＣＨ２０）ｎＨ ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば、ＲＣＯＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）ｎＨ）・ポリΔ
キシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンゼチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリ側キシ
エチレンノニルフ工二ルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリ調キシエチレンソルビタントリ
ステアレー１〜、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタン１〜リオレエ
ー１〜、テトラオレイン酸ポリオ：１−ジエチレンツル
ピッｌ−、ポリニブレンゲリコールモノラウレート、ポ
リエチレングリコールモノステアレー１〜、ポリニブレ
ンゲリコールモノラレ−ト、ポリエヂレングリコールジ
ステアレ＝１・、ポリオ−↓シエブレンノニルフェニル
エーテルホルムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオＬ
シブ［Ｉピレンブロツクコポリマー、ポリニゲレンゲリ
コール、デ］・ジエチレングリコール等である。

上記横道単位［△］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０２
〜１０重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性組成物は上記のような素材の他、必要に
応じて更に増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加する
ことができる。

本発明の感光性組成物は、前述の各成分を溶媒に溶解さ
せ、適当な支持体の表面に塗布乾燥させ、感光層を形成
づることにより、感光性平版印刷版等の感光ｔｉ材別を
得ることができる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し１
ｑる溶媒としては、メチルレロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルしロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類メチル力ルビ１〜−ル、エブ
ールカルごトール、ジメチル力ルビｉ〜−ル、ジエチル
カルビ］・−ル、メチル力ルビｌ−−ルアセテート等の
ジエチレングリコールのエーテル及び／又はエステル類
；ジメブルボルムアミド、ジメブルスル小キシド、ジオ
キリン、アセ［ヘン、シクロヘキサノン、１ヘリクロロ
エチレン、メチルエヂルケｌ〜ン等が挙げられる。これ
ら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及び力〜テン塗布等が可
能である。この際塗布口は用途により異なるが、例えば
固形分どして０５〜５．０（１／ｉ？が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設りる支持体と
じＣは、アルミニ「クム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並
びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等
がメツ−１又は蒸着された金属板、紙、プラスブックフ
ィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた組、親水化処理したプラスデッ
クフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアル
ミラム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性
平版印ｔｎｌＪ版の支持体として砂目立て処理、陽極酸
化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施さ
れているアルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用づることができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシｌｔＩ′ｌ磨
法、液体ホーニングによる？１ｌｌｆｆ！Ｉ法、パフ研
磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて
上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。好ましいのは電解エツチングにＪ、る方法で
ある。

電解エツチングは、す／Ｖ酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無
機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。

砂目室て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する
。

Ｉｌｌｌ前極処理は、電解液として、ｒｉｉ！ｉ酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種また【よ
２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として
電解して行なわれる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜
５０　ｍｇ／　ｄｖ’が適当であり、好ましくは１０〜
４０　ｍ（１／　ｄ１’である。陽極酸化皮膜量は、例
えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８
５％液：３５顧、酸化クロム（Ｖ１Ｍ２０ａを１ｙの水
に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮
膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、ｉ＋＞クロムＭ１！ｉ水溶液処１１１１等が貝体例
としＣ挙けられる。この伯にアルミニウム板支持体に対
しで、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金
属塩の水溶液による下引き処理をｈ角すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透＋１１１１ｔＪ画フィルムを通して超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、キレノンランプ、タング
ステンランプ等の光源にＪ：り露光し、次いで、秤々の
アルカリ現像液にて現像する。この結果未露光部分のみ
が支持体表面に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成
される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリ「クム、第ニリ
ン酸すトす【クム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は
０．１〜１０重迅％が好ましい。又、該現像液中に必要
に応じアニオン性界面活性剤、両＋を界面活性剤やｉ）
ル、−１−ル等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例にＪ：り具体的に説明するが、本
発明ｔ；Ｌ、−’Ｅの要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例１ ［アルミニウム板の作製Ｊ 厚さ０．２４ｎ＋＋ｎのアルミニウム板（材質１０５０
、調質ト１１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１りの０．
５モル塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６
０Ａ／ｄ、＝、処理時間３０秒の条件で電解エツチング
処理を行った。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２
０重凶％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／（
Ｉｔ’、処理時間１分の条Ｉｆ−１で陽極酸化処理を行
った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行
い、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。

Ｕ感光ｔ！１−組成物塗布液の塗ｔｒｉ　］上記のよう
に作成したアルミニウム板仮に上記組成の感光性組成物
塗１５液を回転塗イ１１機を用いて塗布し、９０℃で４
分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版（試料Ｎ０１）を
作製した。

この試料の乾燥塗布膜の膜厚は２．２（１／ｎ’であっ
た。

［感光ｔ１組成物塗ずＤ液組成Ｊ （１）ノボラック樹脂（１）　　　　　　　　７．０　
（１（２）０−シフト−１ノンジアジド化合物（ＱＤ−
１）　　　　　　　　　　　　１．４　ｇ（３）本発明
の化合物（ｒａｄ　−１）　　　　　０．０７！］（４
）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０，０７ｇ（保止ケ谷
化学■製） （５）メチルセロソルブ　　　　　　　　　１００ｄ更
に上記感光性組成物塗布液の（３）本発明の化合物を第
１表に示すように代えた以外は、試料Ｎｏ、１の作製と
同様にして感光性平版印刷版試料Ｎ００２〜１１をぞれ
ぞれ作製した。

得られた試料Ｎ０．１〜１１の各々について下記の方法
にて感度、アンダー現像性及び露光可視画性を評価した
。

（１）ノボラック樹脂（１）； フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共用縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０：　　
４．８：　　３．２．　Ｍｗ　＝　６，０００ＩＶＩＷ
／Ｍｎ　＝　５．０＞ ・　ＱＤ−１ 鴨１左 一２ニニ：一 く感度及びアンダー現像性の評価） （りられた感光性平版印刷版試ＦＩＮｏｌ〜１１の各々
に、感度測定用スデップタブレット（イーストマン・」
ブック社製Ｎｏ、２、濃度ｉ　　０１５ずつで２１段１
１２ｉのグレースケール）を密名して、２ＫＷメタルハ
ライドランプ（岩崎電気着製　アイドルフィン２０００
　）を光源として９Ｑｃｍの距甥から露光した。次にこ
の試料を５ＤＲ−１（コニカ■製）現像液を水Ｃ６倍に
希釈した現像液で２７℃にて２０秒間現像した。

上記ステップタブレッ１−の３０段が完全にクリアーに
なる露光時間をもつ′７感度とした。

また、上記Ｓ　Ｄ　Ｒ−１現像液を水で・９倍に希釈し
た現像液、１０倍に希釈した現＠液及び１１倍に希釈し
た現に！液を用いて、それぞれ２７℃にて２０秒間現像
して１７られた平版印刷版試料について、ハイデルＧＴ
Ｏにてマークファイブ紅インキ（東洋インキ■製）を用
いて印刷テストを行い、シトド一部の網点のカラミの程
度を目抜で評価し、現像能力の低下した現像液に対する
現像性（アンダー現像性）の評価どした。

く露光可視画性の評価〉 前記条７１で同様に露光した現像前の試ネ＋１の露光部
と未露光部の濃度差を黄色灯下で「＋　′ｇｌで評価し
、露光可視画性を評価した。また、［■１（コニカデン
ジ１−メーターＰＤＡ−６５＞を用いて測定を行い、露
光部と未露光部の濃度差の絶対値ΔＤを求めた。△Ｄが
大きい程、露光可視両性が良いことを示している。

以上の、Ｉｒ価の結果を第２表に示す。

シー−：）− 第２表より本発明の感光性組成物を用いた試料Ｎ０．１
〜７はいずれら感度が高く、露光により明瞭な可視画像
が稗られ、かつアンダー現像性が良好なすぐれた印Ｅｌ
１版を与えることがわかる。

実施例２ 感光性組成物塗布液を下記組成とし、本発明の化合物を
第３表に示すようにした以外（よ実施例１と同様にしく
感光性平版印刷版試料Ｎ（］’＋２〜１つを各々作製し
た。

［感光性組成物塗布液組成］ （１）ノボラック樹脂（１）　　　　　　　　７．５（
１（２）Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−２＞
　　　　　　　　　　　　１．８゜（３）本発明の化合
物（第３表に示す）　　　０．０８（Ｊ（４）エチルバ
イオレット　　　　　　　　０．０７（１（５）メチル
セロソルブ　　　　　　　　　１００顧得られた感光性
平版印刷版試料Ｎｏ、１２〜１９の各々について実施例
１と同様に感度、アンダー現像性及び露光可視画性を評
価した。結果を第４表に示す。

第３衰 蛤３表（つづき） 第４表に示した結果より、実施例１ど同様本発明の効果
は明らかである。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により優れた露光可
視画性及びアンダー現像性を有し、かつ高い感度を有す
る感光性平版印刷版に適する感光性組成物を提供するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも下記一般式［ I ］で表わされる化合物を
   含有する感光性組成物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ で表わされる基であり、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｋ
   、ｌ及びｍは各々１〜３の整数である。ＺはＮを含む置
   換又は無置換の芳香族複素環を形成するのに必要な原子
   群を表わし、Ｂは一価のアニオンを表わし、Ｒ＿１は水
   素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
   わし、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
   はアリール基を表わす。］