JPH0481783B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
塩素原子を含有した高沸点有機溶剤を用いて、水
に難容性の写真添加剤を分散して親水性有機コロ
イド層に含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、特に迅速処理条件でも下地
の良好な白色度を提供しうる写真印画紙に関する
ものである。 （従来技術） 写真感光材料の処理後の白色度を高めるために
螢光増白剤を適用することはよく知られた技術で
ある。近年簡易でかつ迅速な処理に適用できる写
真感光材料が要望されている。そのため黒白現像
主薬、例えばハイドロキノン類、メトール類、フ
エニドン類などや、カラー現像主薬、例えばｐ−
フエニレンジアミン誘導体などを感光材料中に内
蔵させたり、高温処理して、迅速処理をするなど
多くの技術が開発されてきたが、このような、処
理時間の短い迅速処理では増感色素や染料などの
残色が生じやすく、かかる条件下では螢光増白に
よる白色度の増加はみばえのよい印画紙を提供す
る上で益々重要な要件となつている。 もちろん、螢光増白法は残色の有無を問わずみ
かけの白さを向上させる上で一般的に適用できる
方法であることは言うまでもない。 かかる螢光増白法としては以前から例えば、特
開昭53−117号、米国特許3449257号、同3501298
号、同3558316号にみられるような、紙支持体あ
るいはそのポリエチレンラミネート層中に螢光増
白剤を添加する方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層
またはその他の写真塗布層中に水溶性螢光増白剤
または油溶性螢光増白剤を直接添加したり、特公
昭45−37376、同45−11111、同51−47043、米国
特許3416923号、同3418127号に開示されているよ
うにポリマー中に螢光増白剤を分散したものを添
加したり、況ゆる写真用分散剤に溶解分散したも
のを添加する方法や、例えば水溶性のジアミノス
チルベン誘導体などの螢光増白剤を現像処理液中
にあらかじめ添加し、現像処理中に感光材料に螢
光増白剤を浸み込ませる方法が知られている。し
かし特に迅速処理に適したポリエチレンラミネー
ト紙などの場合、ラミネート層に螢光増白剤を含
ませようとすると、螢光増白剤の熱安定性が乏し
いためにラミネート層形成時の加熱押し出しの工
程で螢光増白剤が分解しやすいなどの欠点を有し
ていたり、螢光増白剤の耐熱昇華性が乏しいため
製造機に付着し製造故障をもたらす欠点を有すば
かりでなく、この方法では、多種類の使用目的に
合つた感光材料を作るには螢光増白剤の添加量を
調節しなければならず多くの時間と労力と費用が
かゝることは明白であり適用には限界があり現実
に製造に用いられているものは少ない。 また、現像処理工程中に、螢光増白剤を含浸さ
せようとすると、所望量の螢光増白剤が所望時間
内に浸み込まないこともあるし、処理工程の最後
である水洗工程などで逆にその一部が流出してし
まつたりして充分な白色度が得られない欠点を有
している。そのため現像処理の継続中、常に一定
濃度を保つように工夫しないと仕上りの均一さが
保たれないなどの不都合があつて、あらかじめ写
真層の中に螢光増白剤を含ませておくことが最も
好ましい。特に、写真層中に螢光増白剤を添加す
る方法の中では、現像処理時間中に螢光増白剤が
流失してしまわないという観点から水溶性よりも
むしろ油溶性螢光増白剤を感材層中に含ませるの
が有効であつてかかる目的のためには例えば英国
特許1072915号に記載されたように水不溶性螢光
増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物としてゼ
ラチン層中に添加する方法が知られている。有機
溶剤としては例えばジブチルフタレート、クレジ
ルフオスフエートなどがよく用いられ、また螢光
増白剤乳化に適した有機溶剤としては例えば米国
特許2322027号に記載されたアミド化合物などが
知られている。 高沸点有機溶剤であるフタール酸エステル系化
合物、アミド系化合物やリン酸エステル系化合物
はかゝる螢光増白剤だけでなくその他の水に難溶
性の写真用添加剤の分散性、ゼラチン等のコロイ
ド層との親和性、感光材料中での化学的安定性及
び安価に入手できるなどの点で優れており比較的
多く用いられてきた。しかしながら前述のポリマ
ーに分散せしめる方法と同じく従来技術では白色
度に優れた高性能な感光材料を提供するにはまた
まだ不充分である。即ち、迅速処理、高温処理で
も優れた白色度を提供するに所望される量の螢光
増白剤を他の写真性能を損わぬ量の有機溶剤に溶
解分散できなかつたり、溶解できても感光材料の
製造中や、保存中に析出したり、分解し白色度の
低下を招いたり時にはかえつてステインを生ぜし
める欠点があつた。白色度を向上させるには、螢
光増白剤の螢光強度、螢光発光スペクトル分布、
光熱安定性が重要な要因であり、螢光強度、光熱
安定性を向上させる螢光増白剤の開発も多くなさ
れてきているが、かゝる優れた螢光増白剤は従来
にも増して写真的に悪作用の少ない有機溶剤に溶
解しなくなる傾向が強く利用しきれていないのが
現状である。また螢光強度、螢光発光スペクト
ル、光熱安定性は、螢光増白剤だけでなく溶解分
散する有機溶剤によつて大きく左右されるほか他
の共存化合物の消光作用を受ける場合も多く知ら
れている。 高性能写真感光材料には数多くの化合物が添加
されており、現像等の処理液にも多くの化合物が
添加されている。これらのなかには消光作用をも
たらすものもあり、螢光増白剤を溶解分散せしめ
る有機溶剤は、かゝる消光物質をとり込まぬ方が
望ましい。 従つて、白色度の向上をはかるための、写真感
光材料の製造上特に好ましい水難溶性螢光増白剤
を高沸点有機溶剤に溶解分散して感光材料中に分
散せしめる方法に於て、写真的悪作用がなく、水
難溶性螢光増白剤に対して大きな溶解度を有し、
強い螢光発光強度と所望の発光スペクトル分布を
もたらし、製造中及び保存中にそれ自身が変質し
ないばかりか溶解せしめた螢光増白剤を変質させ
ずかつ写真感光材料中及び現像処理液中に添加さ
れている消光物質を溶解させない高沸点有機溶剤
が切望されてきた。 かゝる優れた高沸点有機溶剤と優れた螢光増白
剤とを用いて白色度に優れた写真感光材料を提供
出来る技術の開発が切望され続けてきたものであ
る。 （発明の目的） したがつて、本発明の第１の目的は、実質的に
水不溶性の螢光増白剤を含有せしめ白色度に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀
写真印画紙を提供することであり、また第２の目
的は、現像主薬等の現像促進剤を写真層中に内蔵
したり、現像促進剤を現像処理液中に添加した
り、現像処理温度を30℃以上時には40℃以上に高
める等の方法に於て迅速現像処理に適合せしめた
白色度の高い写真感光材料及び迅速現像処理に供
される写真感光材料に於て白色度の高い写真感光
材料、特にハロゲン化銀写真印画紙を提供するこ
とである。また本発明の他の目的の一つは、水に
難溶性の螢光増白剤を親水性コロイド層に含有せ
しめる技術を提供することであり、更に他の目的
の一つは、螢光発光強度が高く、かつ光熱安定性
に優れた螢光増白剤の分散技術を提供することで
ある。 また本発明の他の目的の一つは、保存中に白色
度の低下のない写真感光材料を提供することにあ
る。 また本発明の他の目的の１つは、保存中に螢光
増白剤が析出することなく充分な白色度をもつた
写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は、下記一般式−１と
−２で表わされる化合物及び塩素系パラフイン
化合物から選ばれる高沸点有機溶剤と下記一般式
（−ａ）、（−ｂ）、（−ｃ）及び（−ｄ）
で表わされる化合物から選ばれる水不溶性蛍光増
白剤とを親水性コロイド層中に含有することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料により達成でき
た。 ここにＸ及びＹは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、R1、R2及びR3は置換されてもよい非
環状アルキル基、ｍ及びｎは１または２を表わ
す。 但しＸとR1の炭素原子数の合計は８以上であ
り、ＹとR2とR3の炭素数の合計は７以上である。 ここにY1およびY2は置換されてよいアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Z1
およびZ2は水素または置換されてよいアルキル
基、ｎは１または２、R1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7、R8、R9、R10およびR11は置換されてよ
いアリール、置換されてよいアルキル、アルコキ
シ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シア
ノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキル
カルボニル、アルキルスルホンまたはジアルキル
スルフアモイル基または水素原子である。R6お
よびR7は水素原子、メチル基、エチル基等の如
きアルキル基またはシアノ基である。R13はフエ
ニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエニ
ル基。R12は置換されてよいアルキル基または有
機一級または二級アミンである。 本発明に於て、もつとも有用な螢光増白剤は前
記一般式に於て示した化合物のうち、一般式−
ａで示した２，５−ビスベンゾオキサゾリルチオ
ンフエン系化合物であり、一般式−ａに於て
Y1、Y2、Z1、Z2のアルキル部分の合計炭素数が
８以上30以下であるか、これらの置換基の２つ以
上が分岐したアルキル部分を有しているか、少な
くとも一つが炭素数６以上の分岐したアルキル部
分を有しているものである。 次に、本発明に用いられる水不溶性螢光増白剤
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 本発明に於て用いられる有機溶剤は下記一般式
の構造式で示される化合物または塩素系パラフ
イン化合物である。 ここにＸ及びＹは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、R1、R2及びR3は置換されてもよいア
ルキル基、ｍ及びｎは１または２を表わす。 但し、ＸとR1の炭素原子数の合計が８以上で
あり、ＹとR2とR3の炭素数の合計が７以上であ
る。塩素系パラフインに於ては、塩素含有率30重
量％以上80重量％以下で分子量400以上1500以下
のものでかつ常温にて液体状のものが好ましい。 次に本発明に用いられる高沸点有機溶剤の具体
例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 Ｓ−７ エンパラ40（塩素含有率40％、味の素(株)、
市販品、C24H44Cl6） Ｓ−８ エンパラ70（塩素含有率70％、味の素(株)、
市販品、C24H29Cl21） Ｓ−９ エンパラＫ−45（塩素含有率45％、味の
素(株)、市販品、C14H25.5Cl4.5） Ｓ−10 エンパラＫ−50（塩素含有率50％、味の
素(株)、市販品、C14H24Cl6） Ｓ−11 エンパラＫ−65（塩素含有率65％、味の
素(株)、市販品、C12H18Cl8） 本発明の高沸点有機溶剤は単独にて用いてもよ
いが、２種以上組合せて用いてもよい。２種以上
組合せて用いる場合はそのうち１種が常温にて液
体状であれば、他のものは固体でもよいがその場
合融点または軟化点が65℃以下のものが好まし
く、混合状態で液体となつているものが好まし
い。むろん単独で用いる場合、融点65℃以下であ
るか、酢エチ等の揮発性低沸点補助溶剤に対する
溶解度が100以上であれば常温にて固体であつて
もよく、組合せて用いる場合も同様に固体であつ
てもよいが液体である方がより好ましい。 本発明に於てもつとも好ましい高沸点有機溶剤
は前述化合物のうち、塩素含有率35重量％以上70
重量％以下で分子量450以上1200以下の塩素化パ
ラフインである。特にかゝる塩素化パラフインを
用いた場合、全高沸点有機溶剤のうち20重量％以
上用いれば、組合せて用いる高沸点有機溶剤が従
来から知られており、他の写真用油溶性添加剤の
分散溶剤としても用いられて来た通常のフタール
酸エステル系化合物や、リン酸エステル系の化合
物であつても本発明の目的を達成することが出来
ることを見出した。 油溶性螢光増白剤の添加方法は、従来油溶性カ
プラーや油溶性紫外吸収剤などに用いられるのと
同様の方法、すなわち、塩素原子を含む高沸点有
機溶剤中に必要に応じて酢酸エチル等の低沸点溶
剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、
超音波分散装置などの乳化装置により乳化分散物
としてハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１
層中に添加される。添加する場所はハロゲン化銀
乳剤を含む感光性層であつても、非感光性の親水
コロイド層である下塗層、中間層、保護層であつ
てもよいが、況ゆるブルーミングを防止するとい
う観点からはハロゲン化銀乳剤層もしくはより支
持体に近い層（下塗層、中間層などの親水性コロ
イド層）に添加することができる。 螢光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１
〜200mg／m2存在するように添加するのが好まし
く５〜50mg／m2の範囲で用いるのが最も好まし
い。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層）に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16、
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ない。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体でも正八面
体でも〔100〕面と〔111〕面をもつ14面体であつ
ても、また双晶であつても平板状であつてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry（The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よく、またアンモニア、チオエーテル類（例えば
１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタ
ン等）、チオ尿素類、（例えばテトラメチルチオ尿
素等）の況ゆるハロゲン化銀溶剤を共存させても
よく、粒子形成後これらのハロゲン化銀溶剤が不
必要なら過酸化水素等で酸化処理してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、
いなくてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、It、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明の有効性が特に発揮される迅速現像処理
に適合させる目的でアルカリ性溶液中でハロゲン
化銀を現像しうる現像活性剤であるハロゲン化銀
現像主薬及び現像主薬前駆体を本発明に用いられ
る写真乳剤層または非感光性の親水性コロイド層
に添加できる。本発明の方法を用いればかゝる化
合物が用いられても消光作用をうけ螢光強度の低
下をまねくようなことがなく高い白色度をもたら
すことができた。 ハロゲン化銀現像主薬の具体例としては、例え
ばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハ
イドロキノン、２−クロルーハイドロキノン、２
−フエニル−ハイドロキノン、２−tert−ブチル
ハイドロキノン、カテコール、４−tert−ブチル
−カテコールなどの置換または未置換のジヒドロ
キシベンゼン化合物：ピロガロールなどの多価フ
エノール化合物：１−フエニル−３−ピラゾリド
ン（フエニドン）、１−（ｍ−トリル）−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−クロロフエニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シ−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどの３−ピラゾリドン化合物：ｐ−アミ
ノ−フエノール、２−アミノ−４−メチル−フエ
ノール、メトール、４−ヒドロキシフエニルアミ
ノ酢酸などのアミノ−フエノール化合物：ｐ−フ
エニレンジアミノ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）ア
ミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メチルスルフオンアミノエチル）アミノ
−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン
などおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルフオン酸塩、テトラフエニルポロン塩など
の塩などの４−アミノアニリン化合物：アミノヘ
キソースレダクトン化合物、ナフタレンジオー
ル、アミノナフタレンジオール、ヒドラジンなど
をあげることができる。また、現像主薬前駆体物
質の具体例としては、例えば、４−クロロアセチ
ルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
アセテート、１，４−ジクロロアセチルオキシ−
ハイドロキノン、１，４−ジアセチルオキシ−ハ
イドロキノン、カテコールモノベンゾエート、２
−メチルハイドロキノンモノアセテート、ハイド
ロキノンモノベンゾエート、２−メトキシハイド
ロキノンモノベンゾエートなどをあげられる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メチカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メチル
カプトテトラゾール）など；メルカプトビリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類、など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができ
る。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチル色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。かゝる分光増感剤は、ハロゲン
化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学増感工程
または化学増感工程の後であつて塗布直前までの
工程のいずれの工程に於て添加されてもよく、こ
れらの工程の複数の工程に於て分割して添加され
ていてもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像
促進剤を放出する（いわるゆDIRカプラーまたは
DARカプラー）であつてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明に用いられる支持体としては、紙、バラ
イタ塗布された紙、ポリエチレンなどのα−オレ
フイン重合体で被覆された紙などの支持体が用い
られる。これらの支持体には、酸化チタン、染料
などを白色度を上げるために用いることができ
る。好ましくは、水不浸透性の反射支持体を用い
る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルピン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理
することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては、30〜45℃、５〜
60秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水
洗工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件で行な
うことが好ましい。また、この場合、定着浴とし
ては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いること
が好ましい。 （実施例） 次に本発明の態様をより具体的かつ詳細に示す
ために具体的実施例をもつて説明する。しかし以
下の実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 螢光増白剤乳化物の調製 螢光増白剤８ｇを塩素原子を含む高沸点有機溶
剤100mlと酢酸エチル200mlに溶解したものをドデ
シルベンゼンスルホン酸７ｇを含む12％ゼラチン
水溶液800ml中に約60℃で加えホモジナイザーで
激しく撹拌して乳化分散物を調製した。このよう
にして調製した乳化物は第１表に示した。
塩素原子を含有した高沸点有機溶剤を用いて、水
に難容性の写真添加剤を分散して親水性有機コロ
イド層に含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、特に迅速処理条件でも下地
の良好な白色度を提供しうる写真印画紙に関する
ものである。 （従来技術） 写真感光材料の処理後の白色度を高めるために
螢光増白剤を適用することはよく知られた技術で
ある。近年簡易でかつ迅速な処理に適用できる写
真感光材料が要望されている。そのため黒白現像
主薬、例えばハイドロキノン類、メトール類、フ
エニドン類などや、カラー現像主薬、例えばｐ−
フエニレンジアミン誘導体などを感光材料中に内
蔵させたり、高温処理して、迅速処理をするなど
多くの技術が開発されてきたが、このような、処
理時間の短い迅速処理では増感色素や染料などの
残色が生じやすく、かかる条件下では螢光増白に
よる白色度の増加はみばえのよい印画紙を提供す
る上で益々重要な要件となつている。 もちろん、螢光増白法は残色の有無を問わずみ
かけの白さを向上させる上で一般的に適用できる
方法であることは言うまでもない。 かかる螢光増白法としては以前から例えば、特
開昭53−117号、米国特許3449257号、同3501298
号、同3558316号にみられるような、紙支持体あ
るいはそのポリエチレンラミネート層中に螢光増
白剤を添加する方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層
またはその他の写真塗布層中に水溶性螢光増白剤
または油溶性螢光増白剤を直接添加したり、特公
昭45−37376、同45−11111、同51−47043、米国
特許3416923号、同3418127号に開示されているよ
うにポリマー中に螢光増白剤を分散したものを添
加したり、況ゆる写真用分散剤に溶解分散したも
のを添加する方法や、例えば水溶性のジアミノス
チルベン誘導体などの螢光増白剤を現像処理液中
にあらかじめ添加し、現像処理中に感光材料に螢
光増白剤を浸み込ませる方法が知られている。し
かし特に迅速処理に適したポリエチレンラミネー
ト紙などの場合、ラミネート層に螢光増白剤を含
ませようとすると、螢光増白剤の熱安定性が乏し
いためにラミネート層形成時の加熱押し出しの工
程で螢光増白剤が分解しやすいなどの欠点を有し
ていたり、螢光増白剤の耐熱昇華性が乏しいため
製造機に付着し製造故障をもたらす欠点を有すば
かりでなく、この方法では、多種類の使用目的に
合つた感光材料を作るには螢光増白剤の添加量を
調節しなければならず多くの時間と労力と費用が
かゝることは明白であり適用には限界があり現実
に製造に用いられているものは少ない。 また、現像処理工程中に、螢光増白剤を含浸さ
せようとすると、所望量の螢光増白剤が所望時間
内に浸み込まないこともあるし、処理工程の最後
である水洗工程などで逆にその一部が流出してし
まつたりして充分な白色度が得られない欠点を有
している。そのため現像処理の継続中、常に一定
濃度を保つように工夫しないと仕上りの均一さが
保たれないなどの不都合があつて、あらかじめ写
真層の中に螢光増白剤を含ませておくことが最も
好ましい。特に、写真層中に螢光増白剤を添加す
る方法の中では、現像処理時間中に螢光増白剤が
流失してしまわないという観点から水溶性よりも
むしろ油溶性螢光増白剤を感材層中に含ませるの
が有効であつてかかる目的のためには例えば英国
特許1072915号に記載されたように水不溶性螢光
増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物としてゼ
ラチン層中に添加する方法が知られている。有機
溶剤としては例えばジブチルフタレート、クレジ
ルフオスフエートなどがよく用いられ、また螢光
増白剤乳化に適した有機溶剤としては例えば米国
特許2322027号に記載されたアミド化合物などが
知られている。 高沸点有機溶剤であるフタール酸エステル系化
合物、アミド系化合物やリン酸エステル系化合物
はかゝる螢光増白剤だけでなくその他の水に難溶
性の写真用添加剤の分散性、ゼラチン等のコロイ
ド層との親和性、感光材料中での化学的安定性及
び安価に入手できるなどの点で優れており比較的
多く用いられてきた。しかしながら前述のポリマ
ーに分散せしめる方法と同じく従来技術では白色
度に優れた高性能な感光材料を提供するにはまた
まだ不充分である。即ち、迅速処理、高温処理で
も優れた白色度を提供するに所望される量の螢光
増白剤を他の写真性能を損わぬ量の有機溶剤に溶
解分散できなかつたり、溶解できても感光材料の
製造中や、保存中に析出したり、分解し白色度の
低下を招いたり時にはかえつてステインを生ぜし
める欠点があつた。白色度を向上させるには、螢
光増白剤の螢光強度、螢光発光スペクトル分布、
光熱安定性が重要な要因であり、螢光強度、光熱
安定性を向上させる螢光増白剤の開発も多くなさ
れてきているが、かゝる優れた螢光増白剤は従来
にも増して写真的に悪作用の少ない有機溶剤に溶
解しなくなる傾向が強く利用しきれていないのが
現状である。また螢光強度、螢光発光スペクト
ル、光熱安定性は、螢光増白剤だけでなく溶解分
散する有機溶剤によつて大きく左右されるほか他
の共存化合物の消光作用を受ける場合も多く知ら
れている。 高性能写真感光材料には数多くの化合物が添加
されており、現像等の処理液にも多くの化合物が
添加されている。これらのなかには消光作用をも
たらすものもあり、螢光増白剤を溶解分散せしめ
る有機溶剤は、かゝる消光物質をとり込まぬ方が
望ましい。 従つて、白色度の向上をはかるための、写真感
光材料の製造上特に好ましい水難溶性螢光増白剤
を高沸点有機溶剤に溶解分散して感光材料中に分
散せしめる方法に於て、写真的悪作用がなく、水
難溶性螢光増白剤に対して大きな溶解度を有し、
強い螢光発光強度と所望の発光スペクトル分布を
もたらし、製造中及び保存中にそれ自身が変質し
ないばかりか溶解せしめた螢光増白剤を変質させ
ずかつ写真感光材料中及び現像処理液中に添加さ
れている消光物質を溶解させない高沸点有機溶剤
が切望されてきた。 かゝる優れた高沸点有機溶剤と優れた螢光増白
剤とを用いて白色度に優れた写真感光材料を提供
出来る技術の開発が切望され続けてきたものであ
る。 （発明の目的） したがつて、本発明の第１の目的は、実質的に
水不溶性の螢光増白剤を含有せしめ白色度に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀
写真印画紙を提供することであり、また第２の目
的は、現像主薬等の現像促進剤を写真層中に内蔵
したり、現像促進剤を現像処理液中に添加した
り、現像処理温度を30℃以上時には40℃以上に高
める等の方法に於て迅速現像処理に適合せしめた
白色度の高い写真感光材料及び迅速現像処理に供
される写真感光材料に於て白色度の高い写真感光
材料、特にハロゲン化銀写真印画紙を提供するこ
とである。また本発明の他の目的の一つは、水に
難溶性の螢光増白剤を親水性コロイド層に含有せ
しめる技術を提供することであり、更に他の目的
の一つは、螢光発光強度が高く、かつ光熱安定性
に優れた螢光増白剤の分散技術を提供することで
ある。 また本発明の他の目的の一つは、保存中に白色
度の低下のない写真感光材料を提供することにあ
る。 また本発明の他の目的の１つは、保存中に螢光
増白剤が析出することなく充分な白色度をもつた
写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は、下記一般式−１と
−２で表わされる化合物及び塩素系パラフイン
化合物から選ばれる高沸点有機溶剤と下記一般式
（−ａ）、（−ｂ）、（−ｃ）及び（−ｄ）
で表わされる化合物から選ばれる水不溶性蛍光増
白剤とを親水性コロイド層中に含有することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料により達成でき
た。 ここにＸ及びＹは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、R1、R2及びR3は置換されてもよい非
環状アルキル基、ｍ及びｎは１または２を表わ
す。 但しＸとR1の炭素原子数の合計は８以上であ
り、ＹとR2とR3の炭素数の合計は７以上である。 ここにY1およびY2は置換されてよいアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Z1
およびZ2は水素または置換されてよいアルキル
基、ｎは１または２、R1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7、R8、R9、R10およびR11は置換されてよ
いアリール、置換されてよいアルキル、アルコキ
シ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シア
ノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキル
カルボニル、アルキルスルホンまたはジアルキル
スルフアモイル基または水素原子である。R6お
よびR7は水素原子、メチル基、エチル基等の如
きアルキル基またはシアノ基である。R13はフエ
ニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエニ
ル基。R12は置換されてよいアルキル基または有
機一級または二級アミンである。 本発明に於て、もつとも有用な螢光増白剤は前
記一般式に於て示した化合物のうち、一般式−
ａで示した２，５−ビスベンゾオキサゾリルチオ
ンフエン系化合物であり、一般式−ａに於て
Y1、Y2、Z1、Z2のアルキル部分の合計炭素数が
８以上30以下であるか、これらの置換基の２つ以
上が分岐したアルキル部分を有しているか、少な
くとも一つが炭素数６以上の分岐したアルキル部
分を有しているものである。 次に、本発明に用いられる水不溶性螢光増白剤
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 本発明に於て用いられる有機溶剤は下記一般式
の構造式で示される化合物または塩素系パラフ
イン化合物である。 ここにＸ及びＹは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、R1、R2及びR3は置換されてもよいア
ルキル基、ｍ及びｎは１または２を表わす。 但し、ＸとR1の炭素原子数の合計が８以上で
あり、ＹとR2とR3の炭素数の合計が７以上であ
る。塩素系パラフインに於ては、塩素含有率30重
量％以上80重量％以下で分子量400以上1500以下
のものでかつ常温にて液体状のものが好ましい。 次に本発明に用いられる高沸点有機溶剤の具体
例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 Ｓ−７ エンパラ40（塩素含有率40％、味の素(株)、
市販品、C24H44Cl6） Ｓ−８ エンパラ70（塩素含有率70％、味の素(株)、
市販品、C24H29Cl21） Ｓ−９ エンパラＫ−45（塩素含有率45％、味の
素(株)、市販品、C14H25.5Cl4.5） Ｓ−10 エンパラＫ−50（塩素含有率50％、味の
素(株)、市販品、C14H24Cl6） Ｓ−11 エンパラＫ−65（塩素含有率65％、味の
素(株)、市販品、C12H18Cl8） 本発明の高沸点有機溶剤は単独にて用いてもよ
いが、２種以上組合せて用いてもよい。２種以上
組合せて用いる場合はそのうち１種が常温にて液
体状であれば、他のものは固体でもよいがその場
合融点または軟化点が65℃以下のものが好まし
く、混合状態で液体となつているものが好まし
い。むろん単独で用いる場合、融点65℃以下であ
るか、酢エチ等の揮発性低沸点補助溶剤に対する
溶解度が100以上であれば常温にて固体であつて
もよく、組合せて用いる場合も同様に固体であつ
てもよいが液体である方がより好ましい。 本発明に於てもつとも好ましい高沸点有機溶剤
は前述化合物のうち、塩素含有率35重量％以上70
重量％以下で分子量450以上1200以下の塩素化パ
ラフインである。特にかゝる塩素化パラフインを
用いた場合、全高沸点有機溶剤のうち20重量％以
上用いれば、組合せて用いる高沸点有機溶剤が従
来から知られており、他の写真用油溶性添加剤の
分散溶剤としても用いられて来た通常のフタール
酸エステル系化合物や、リン酸エステル系の化合
物であつても本発明の目的を達成することが出来
ることを見出した。 油溶性螢光増白剤の添加方法は、従来油溶性カ
プラーや油溶性紫外吸収剤などに用いられるのと
同様の方法、すなわち、塩素原子を含む高沸点有
機溶剤中に必要に応じて酢酸エチル等の低沸点溶
剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、
超音波分散装置などの乳化装置により乳化分散物
としてハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１
層中に添加される。添加する場所はハロゲン化銀
乳剤を含む感光性層であつても、非感光性の親水
コロイド層である下塗層、中間層、保護層であつ
てもよいが、況ゆるブルーミングを防止するとい
う観点からはハロゲン化銀乳剤層もしくはより支
持体に近い層（下塗層、中間層などの親水性コロ
イド層）に添加することができる。 螢光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１
〜200mg／m2存在するように添加するのが好まし
く５〜50mg／m2の範囲で用いるのが最も好まし
い。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層）に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16、
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ない。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体でも正八面
体でも〔100〕面と〔111〕面をもつ14面体であつ
ても、また双晶であつても平板状であつてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry（The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よく、またアンモニア、チオエーテル類（例えば
１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタ
ン等）、チオ尿素類、（例えばテトラメチルチオ尿
素等）の況ゆるハロゲン化銀溶剤を共存させても
よく、粒子形成後これらのハロゲン化銀溶剤が不
必要なら過酸化水素等で酸化処理してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、
いなくてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、It、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明の有効性が特に発揮される迅速現像処理
に適合させる目的でアルカリ性溶液中でハロゲン
化銀を現像しうる現像活性剤であるハロゲン化銀
現像主薬及び現像主薬前駆体を本発明に用いられ
る写真乳剤層または非感光性の親水性コロイド層
に添加できる。本発明の方法を用いればかゝる化
合物が用いられても消光作用をうけ螢光強度の低
下をまねくようなことがなく高い白色度をもたら
すことができた。 ハロゲン化銀現像主薬の具体例としては、例え
ばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハ
イドロキノン、２−クロルーハイドロキノン、２
−フエニル−ハイドロキノン、２−tert−ブチル
ハイドロキノン、カテコール、４−tert−ブチル
−カテコールなどの置換または未置換のジヒドロ
キシベンゼン化合物：ピロガロールなどの多価フ
エノール化合物：１−フエニル−３−ピラゾリド
ン（フエニドン）、１−（ｍ−トリル）−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−クロロフエニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シ−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどの３−ピラゾリドン化合物：ｐ−アミ
ノ−フエノール、２−アミノ−４−メチル−フエ
ノール、メトール、４−ヒドロキシフエニルアミ
ノ酢酸などのアミノ−フエノール化合物：ｐ−フ
エニレンジアミノ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）ア
ミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メチルスルフオンアミノエチル）アミノ
−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン
などおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルフオン酸塩、テトラフエニルポロン塩など
の塩などの４−アミノアニリン化合物：アミノヘ
キソースレダクトン化合物、ナフタレンジオー
ル、アミノナフタレンジオール、ヒドラジンなど
をあげることができる。また、現像主薬前駆体物
質の具体例としては、例えば、４−クロロアセチ
ルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
アセテート、１，４−ジクロロアセチルオキシ−
ハイドロキノン、１，４−ジアセチルオキシ−ハ
イドロキノン、カテコールモノベンゾエート、２
−メチルハイドロキノンモノアセテート、ハイド
ロキノンモノベンゾエート、２−メトキシハイド
ロキノンモノベンゾエートなどをあげられる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メチカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メチル
カプトテトラゾール）など；メルカプトビリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類、など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができ
る。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチル色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。かゝる分光増感剤は、ハロゲン
化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学増感工程
または化学増感工程の後であつて塗布直前までの
工程のいずれの工程に於て添加されてもよく、こ
れらの工程の複数の工程に於て分割して添加され
ていてもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像
促進剤を放出する（いわるゆDIRカプラーまたは
DARカプラー）であつてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明に用いられる支持体としては、紙、バラ
イタ塗布された紙、ポリエチレンなどのα−オレ
フイン重合体で被覆された紙などの支持体が用い
られる。これらの支持体には、酸化チタン、染料
などを白色度を上げるために用いることができ
る。好ましくは、水不浸透性の反射支持体を用い
る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルピン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理
することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては、30〜45℃、５〜
60秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水
洗工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件で行な
うことが好ましい。また、この場合、定着浴とし
ては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いること
が好ましい。 （実施例） 次に本発明の態様をより具体的かつ詳細に示す
ために具体的実施例をもつて説明する。しかし以
下の実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 螢光増白剤乳化物の調製 螢光増白剤８ｇを塩素原子を含む高沸点有機溶
剤100mlと酢酸エチル200mlに溶解したものをドデ
シルベンゼンスルホン酸７ｇを含む12％ゼラチン
水溶液800ml中に約60℃で加えホモジナイザーで
激しく撹拌して乳化分散物を調製した。このよう
にして調製した乳化物は第１表に示した。
【表】
【表】
【表】
乳化物の経時安定性
前述のようにして調製した蛍光増白剤の乳化物
を40℃にて経時させ、２mlづつ採取し、日本光学
社製顕微鏡1000倍にて乳化物の結晶析出の有無を
観察した。５視野観察し、そのうちの１視野でも
析出が認められる迄の経時日数は第３表及び第４
表に示した通りであつた。 第３表及び第４表から判るように本発明の高沸
点有機溶剤を用いた乳化物は、他の化合物に比べ
はるかに乳化分散性がよく、経時安定性に優れて
いる。
を40℃にて経時させ、２mlづつ採取し、日本光学
社製顕微鏡1000倍にて乳化物の結晶析出の有無を
観察した。５視野観察し、そのうちの１視野でも
析出が認められる迄の経時日数は第３表及び第４
表に示した通りであつた。 第３表及び第４表から判るように本発明の高沸
点有機溶剤を用いた乳化物は、他の化合物に比べ
はるかに乳化分散性がよく、経時安定性に優れて
いる。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
ハロゲン化銀乳剤の調製
ゼラチン水溶液中に65℃にて硝酸銀水溶液とハ
ロゲン塩水溶液とをpAgをコントロールしながら
ダブルジエツト法にて撹拌下に同時に添加混合し
て沃臭化銀乳剤を得た（沃化銀含量1.2モル％、
平均粒子サイズ0.60μｍ、（100）面を86％含む14
面体粒子）。この乳剤を常法に従い水洗、脱塩後、
最適感度が得られるように塩化金酸ナトリウムと
チオ硫酸ナトリウムとで化学増感を施した。 蛍光増白剤乳化分散物の調製 蛍光増白剤５ｇを第５表、第６表中に示した高
沸点有機溶剤40ｇと酢酸エチル40mlに溶解したも
のを14−（４−ノニルフエニル）−５，８，11、14
−テトラオキサテトラデカンスルホン酸ナトリウ
ム2.5ｇと8.9％ゼラチンゲル450ｇの混合物中に
65〜70℃にて添加しホモジナイザーにて激しく撹
拌し乳化分散物を調製した。 前述のようにして調製したハロゲン化銀乳剤を
30ｇづつとり、前述のようにして調製した蛍光増
白剤の乳化分散物20ｇと、アンヒドロ９−エチル
−５，5′−ジメトキシ−３，3′−ビス（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニンカリウム塩、
界面活性剤化合物、５−メルカプト−１−フエニ
ルテトラゾールの0.02％液、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロトリアジンナトリウム２％液、
10％ゼラチンゲル、及び水を加えこれらの混合物
が支持体側に、更に別に主としてゼラチンからな
る界面活性剤トライトンＸ−200（Rhom ＆
Haas社）を含有した水溶液を調製しこれが支持
体から遠い側になるようにして、ポリエチレンコ
ート紙支持体上に乳剤層側のゼラチン塗布量2.25
ｇ／m2、保護層側のゼラチン塗布量1.50ｇ／m2、
塗布銀量3.20ｇ／m2となるように同時塗布し、乾
燥した。 得られた試料をキセノンランプを使用して10-6
秒間ウエツジ露光し下記の現像液にて35℃18秒間
現像し、定着、水洗し黒白後をもつストリツプス
を得た。このストリツプスを濃度測定し、白色光
感度とカブリを得た。感度を決定するに用いた基
準点の光学濃度は〔カブリ＋0.50〕である。 現像液組成 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67.0ｇ ハイドロキノン 23ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて １ 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇ 硼 酸 ７ｇ 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 酒石酸 3.5ｇ 水を加えて １とする。
ロゲン塩水溶液とをpAgをコントロールしながら
ダブルジエツト法にて撹拌下に同時に添加混合し
て沃臭化銀乳剤を得た（沃化銀含量1.2モル％、
平均粒子サイズ0.60μｍ、（100）面を86％含む14
面体粒子）。この乳剤を常法に従い水洗、脱塩後、
最適感度が得られるように塩化金酸ナトリウムと
チオ硫酸ナトリウムとで化学増感を施した。 蛍光増白剤乳化分散物の調製 蛍光増白剤５ｇを第５表、第６表中に示した高
沸点有機溶剤40ｇと酢酸エチル40mlに溶解したも
のを14−（４−ノニルフエニル）−５，８，11、14
−テトラオキサテトラデカンスルホン酸ナトリウ
ム2.5ｇと8.9％ゼラチンゲル450ｇの混合物中に
65〜70℃にて添加しホモジナイザーにて激しく撹
拌し乳化分散物を調製した。 前述のようにして調製したハロゲン化銀乳剤を
30ｇづつとり、前述のようにして調製した蛍光増
白剤の乳化分散物20ｇと、アンヒドロ９−エチル
−５，5′−ジメトキシ−３，3′−ビス（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニンカリウム塩、
界面活性剤化合物、５−メルカプト−１−フエニ
ルテトラゾールの0.02％液、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロトリアジンナトリウム２％液、
10％ゼラチンゲル、及び水を加えこれらの混合物
が支持体側に、更に別に主としてゼラチンからな
る界面活性剤トライトンＸ−200（Rhom ＆
Haas社）を含有した水溶液を調製しこれが支持
体から遠い側になるようにして、ポリエチレンコ
ート紙支持体上に乳剤層側のゼラチン塗布量2.25
ｇ／m2、保護層側のゼラチン塗布量1.50ｇ／m2、
塗布銀量3.20ｇ／m2となるように同時塗布し、乾
燥した。 得られた試料をキセノンランプを使用して10-6
秒間ウエツジ露光し下記の現像液にて35℃18秒間
現像し、定着、水洗し黒白後をもつストリツプス
を得た。このストリツプスを濃度測定し、白色光
感度とカブリを得た。感度を決定するに用いた基
準点の光学濃度は〔カブリ＋0.50〕である。 現像液組成 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67.0ｇ ハイドロキノン 23ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて １ 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇ 硼 酸 ７ｇ 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 酒石酸 3.5ｇ 水を加えて １とする。
【表】
【表】
第５表から判るように本発明の高沸点有機溶剤
を用いた蛍光増白剤の乳化分散物は写真感度、カ
ブリに悪影響を及ぼしていない。 これは、乳化分散物が第３表及び第４表に示し
たように極めて安定であることと無関係ではな
い。即ち、塩素系高沸点有機溶剤を用乳化分散す
ると微細で安定な乳化物を形成し、析出、分解な
どもおこさず写真感度、カブリに影響を及ぼさぬ
ようになることによるものとみなせる。 次に前述の塗布試料を未露光のまま、前述の現
像液、定着液を用い、20℃で20秒現像、20℃で20
秒停止、20℃で20秒定着を行ない18℃にて20秒水
洗した。これを日立製作所製850型分光蛍光度計
を用い波長400nｍの励起光を用いて蛍光強度を
測定した。その結果を第６表に示す。
を用いた蛍光増白剤の乳化分散物は写真感度、カ
ブリに悪影響を及ぼしていない。 これは、乳化分散物が第３表及び第４表に示し
たように極めて安定であることと無関係ではな
い。即ち、塩素系高沸点有機溶剤を用乳化分散す
ると微細で安定な乳化物を形成し、析出、分解な
どもおこさず写真感度、カブリに影響を及ぼさぬ
ようになることによるものとみなせる。 次に前述の塗布試料を未露光のまま、前述の現
像液、定着液を用い、20℃で20秒現像、20℃で20
秒停止、20℃で20秒定着を行ない18℃にて20秒水
洗した。これを日立製作所製850型分光蛍光度計
を用い波長400nｍの励起光を用いて蛍光強度を
測定した。その結果を第６表に示す。
【表】
第６表から、本発明の組合せが優れていること
が判る。蛍光増白剤Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−10は、
塩素原子を含まぬ高沸点有機溶剤に溶け難い。実
施例１に示した場合と比べ蛍光増白剤に対する高
沸点有機溶剤量は少なくなつており、蛍光増白剤
が析出し易くなつており乳化分散物の安定性は悪
くなつていると思われる。塗布試料は光学顕微鏡
で観察した限りでは析出を認めなかつたが、本発
明の塩素含有溶剤を用いて乳化分散したものが対
応する塩素原子を含有しない溶剤を用いて乳化分
散したものより予想以上に高い蛍光強度を示した
のは、光学顕微鏡で観察できぬ程の結晶析出が後
者のもので生じているためかも知れぬが、これら
の蛍光増白剤を塩素含有溶剤で溶かした溶液の蛍
光強度も対応する溶剤で溶かした溶液より高い蛍
光強度を示す場合が多く、それらが相乗的に作用
した為とみなせる。 特に塩素系パラフインが第３表及び第４表の結
果とも合せて、優れた蛍光増白剤の乳化分散用溶
剤であることが解ろう。 実施例 ３ 50℃にてゼラチン水溶液中に実施例２で示した
と同様にして硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液と
をpAg8.7にて添加混合し、水洗、脱塩後、硫黄
増感を施し塩臭化銀乳剤を調製した（臭化銀含量
30モル％、立方体平均粒子サイズ0.29μｍ）。 この乳剤を30ｇづつとり、下記に示したマセン
タカプラーの乳化分散物30ｇと実施例１で示した
調製方法により調製した蛍光増白剤の乳化物20ｇ
を加え、更にアンヒドロ９−エチル−５，5′−ジ
フエニル−３，3′−ビス（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩、沃化カリウ
ム0.2％水、界面活性剤化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン１％液、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
トリアジンナトリウム２％液、10％ゼラチンゲル
及び水を加えた乳剤液を調製し、この乳剤液が支
持体側になるように別に調製したゼラチンを主成
分とした水溶液とをポリエチレンラミネート紙支
持体上に実施例２と同様にして重層塗布した。こ
の試料を色温度5400〓、256luxで３秒ウエツジ露
光し下記の現像液にて現像処理した。得られたマ
ゼンタ像をもつストリツプスを濃度測定し白光感
度を得た。また別に未露光のまま下記の現像液に
て現像処理したものを実施例２で示したと同様の
方法により蛍光強度を測定した。得られた結果を
第７表に示す。
が判る。蛍光増白剤Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−10は、
塩素原子を含まぬ高沸点有機溶剤に溶け難い。実
施例１に示した場合と比べ蛍光増白剤に対する高
沸点有機溶剤量は少なくなつており、蛍光増白剤
が析出し易くなつており乳化分散物の安定性は悪
くなつていると思われる。塗布試料は光学顕微鏡
で観察した限りでは析出を認めなかつたが、本発
明の塩素含有溶剤を用いて乳化分散したものが対
応する塩素原子を含有しない溶剤を用いて乳化分
散したものより予想以上に高い蛍光強度を示した
のは、光学顕微鏡で観察できぬ程の結晶析出が後
者のもので生じているためかも知れぬが、これら
の蛍光増白剤を塩素含有溶剤で溶かした溶液の蛍
光強度も対応する溶剤で溶かした溶液より高い蛍
光強度を示す場合が多く、それらが相乗的に作用
した為とみなせる。 特に塩素系パラフインが第３表及び第４表の結
果とも合せて、優れた蛍光増白剤の乳化分散用溶
剤であることが解ろう。 実施例 ３ 50℃にてゼラチン水溶液中に実施例２で示した
と同様にして硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液と
をpAg8.7にて添加混合し、水洗、脱塩後、硫黄
増感を施し塩臭化銀乳剤を調製した（臭化銀含量
30モル％、立方体平均粒子サイズ0.29μｍ）。 この乳剤を30ｇづつとり、下記に示したマセン
タカプラーの乳化分散物30ｇと実施例１で示した
調製方法により調製した蛍光増白剤の乳化物20ｇ
を加え、更にアンヒドロ９−エチル−５，5′−ジ
フエニル−３，3′−ビス（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩、沃化カリウ
ム0.2％水、界面活性剤化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン１％液、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
トリアジンナトリウム２％液、10％ゼラチンゲル
及び水を加えた乳剤液を調製し、この乳剤液が支
持体側になるように別に調製したゼラチンを主成
分とした水溶液とをポリエチレンラミネート紙支
持体上に実施例２と同様にして重層塗布した。こ
の試料を色温度5400〓、256luxで３秒ウエツジ露
光し下記の現像液にて現像処理した。得られたマ
ゼンタ像をもつストリツプスを濃度測定し白光感
度を得た。また別に未露光のまま下記の現像液に
て現像処理したものを実施例２で示したと同様の
方法により蛍光強度を測定した。得られた結果を
第７表に示す。
【表】
第７表からカラー現像処理に於ても何ら写真感
度に悪影響を与えず、僅かに与えたとしても対応
する塩素原子を含まぬ高沸点有機溶剤を用いたも
のに比べて劣ることはない。一方、本発明の主目
的たる白色度向上のための蛍光強度は明らかに高
くなつており、本発明が優れたものであることが
判る。特にNo.５〜No.８の塩素化パラフインを用い
たものは蛍光強度も一段と高く優れている。 また塩素化パラフインは他の溶剤と組合せて用
いても優れた効果を示す。特にハロゲン化銀写真
感材に適用する場合は組合せる溶剤としてはフタ
ル酸エステル系の高沸点溶剤が好ましい。第８表
に実施例１に示した方法にて組合せた溶剤の総量
を実施例１の溶剤量と同じにして調製した蛍光増
白剤乳化物の経時安定性と用いた蛍光増白剤乳化
物を前述の調製法にて調製した乳化物とした以外
は実施例２の場合と同様に塗布、現像して得た試
料の蛍光強度とを示す。
度に悪影響を与えず、僅かに与えたとしても対応
する塩素原子を含まぬ高沸点有機溶剤を用いたも
のに比べて劣ることはない。一方、本発明の主目
的たる白色度向上のための蛍光強度は明らかに高
くなつており、本発明が優れたものであることが
判る。特にNo.５〜No.８の塩素化パラフインを用い
たものは蛍光強度も一段と高く優れている。 また塩素化パラフインは他の溶剤と組合せて用
いても優れた効果を示す。特にハロゲン化銀写真
感材に適用する場合は組合せる溶剤としてはフタ
ル酸エステル系の高沸点溶剤が好ましい。第８表
に実施例１に示した方法にて組合せた溶剤の総量
を実施例１の溶剤量と同じにして調製した蛍光増
白剤乳化物の経時安定性と用いた蛍光増白剤乳化
物を前述の調製法にて調製した乳化物とした以外
は実施例２の場合と同様に塗布、現像して得た試
料の蛍光強度とを示す。
【表】
これらの実施例からも判るように本発明の技術
を用いれば、極めて有機溶剤性の悪い水不溶性蛍
光増白剤も安定な乳化分散物とし得るだけでなく
強い蛍光強度をハロゲン化銀写真感材に付与せし
めることができる。そのため特に反射材料で重要
な白色度を著しく向上させ得ることが出来る。 カラー現像処理の条件 カラー現像 漂 白 38℃ １分 水 洗 〃 ６分30秒 定 着 〃 ３分15秒 水 洗 〃 ３分15秒 安 定 〃 ３分15秒 カラー現像液組成 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液組成 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液組成 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液組成 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １
を用いれば、極めて有機溶剤性の悪い水不溶性蛍
光増白剤も安定な乳化分散物とし得るだけでなく
強い蛍光強度をハロゲン化銀写真感材に付与せし
めることができる。そのため特に反射材料で重要
な白色度を著しく向上させ得ることが出来る。 カラー現像処理の条件 カラー現像 漂 白 38℃ １分 水 洗 〃 ６分30秒 定 着 〃 ３分15秒 水 洗 〃 ３分15秒 安 定 〃 ３分15秒 カラー現像液組成 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液組成 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液組成 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液組成 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式−１と−２で表わされる化合
物及び塩素系パラフイン化合物から選ばれる高沸
点有機溶剤と下記一般式（−ａ）、（−ｂ）、
（−ｃ）及び（−ｄ）で表わされる化合物か
ら選ばれる水不溶性蛍光増白剤とを親水性コロイ
ド層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。 ここにＸ及びＹは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、R1、R2及びR3は置換されてもよい非
環状アルキル基、ｍ及びｎは１または２を表わ
す。 但しＸとR1の炭素原子数の合計は８以上であ
り、ＹとR2とR3の炭素数の合計は７以上である。 ここにY1およびY2は置換されてよいアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Z1
およびZ2は水素または置換されてよいアルキル
基、ｎは１または２、R1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7、R8、R9、R10およびR11は置換されてよ
いアリール、置換されてよいアルキル、アルコキ
シ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シア
ノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキル
カルボニル、アルキルスルホまたはジアルキルス
ルホニル基または水素原子である。R6およびR7
は水素原子、メチル基、エチル基等の如きアルキ
ル基またはシアノ基である。R13はフエニル基、
ハロゲン原子またはアルキル置換フエニル基。
R12は置換されてよいアルキル基または有機一級
または二級アミンである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24759484A JPS61124939A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24759484A JPS61124939A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61124939A JPS61124939A (ja) | 1986-06-12 |
| JPH0481783B2 true JPH0481783B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=17165826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24759484A Granted JPS61124939A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61124939A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684606A (en) * | 1985-12-24 | 1987-08-04 | Eastman Kodak Company | Sterically hindered photographic coupler solvents and photographic elements employing same |
| JPS63304243A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真印画紙の製造方法 |
| EP0359710B1 (de) * | 1988-09-16 | 1993-06-16 | Ciba-Geigy Ag | Optische Aufheller |
| JP2714699B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1998-02-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 色素固定材料 |
| GB9014492D0 (en) * | 1990-06-29 | 1990-08-22 | Minnesota Mining & Mfg | Infra-red sensitive photographic materials |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512637B2 (ja) * | 1971-08-23 | 1980-04-03 | ||
| BE793859A (fr) * | 1972-01-11 | 1973-07-10 | Philips Nv | Systeme de commutation de donnees |
| JPS599889B2 (ja) * | 1974-05-10 | 1984-03-06 | オリエンタルシヤシンコウギヨウ カブシキガイシヤ | 写真感光材料 |
| JPS5845014B2 (ja) * | 1977-08-16 | 1983-10-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS56151932A (en) * | 1980-04-25 | 1981-11-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP24759484A patent/JPS61124939A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61124939A (ja) | 1986-06-12 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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